JP2001113272A - Method for capturing selenium or arsenic in aqueous solution - Google Patents

Method for capturing selenium or arsenic in aqueous solution

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JP2001113272A
JP2001113272A JP29875899A JP29875899A JP2001113272A JP 2001113272 A JP2001113272 A JP 2001113272A JP 29875899 A JP29875899 A JP 29875899A JP 29875899 A JP29875899 A JP 29875899A JP 2001113272 A JP2001113272 A JP 2001113272A
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Japan
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fiber
selenium
arsenic
aqueous solution
polyethyleneimine
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JP29875899A
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Japanese (ja)
Inventor
Yoshinari Inukai
吉成 犬養
Yasuhiko Kaida
泰彦 甲斐田
Seiji Yasuda
誠二 安田
Masatake Mihara
允武 三原
Nobuyoshi Nanbu
信義 南部
Osamu Ito
治 伊藤
Takao Doi
貴雄 土井
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Chelest Corp
Chubu Chelest Co Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
Chelest Corp
Chubu Chelest Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To efficiently capture selenium or arsenic contained in an aqueous solution in a very small amt. by a simple method. SOLUTION: Chelate forming fibers prepared by introducing polyethyleneimine preferably having a mean mol.wt. or 300-70,000 into fiber molecules are brought into contact with a pH adjusted aqueous solution containing selenium or arsenic to capture selenium or arsenic in the aqueous solution by chelating.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、繊維分子中にポリ
エチレンイミンが導入されたキレート形成性繊維を用い
て、水溶液中のセレンまたはヒ素を捕捉する方法に関
し、この捕捉法を採用すれば、水中に微量存在するセレ
ンまたはヒ素を選択的に効率よく捕捉・除去することが
でき、例えば工業用水や農業用水、排水の浄化、あるい
はセレンやヒ素を有価資源として濃縮回収するなど、工
業的に幅広く応用することができる
The present invention relates to a method for trapping selenium or arsenic in an aqueous solution by using a chelating fiber in which polyethyleneimine has been introduced into fiber molecules. Selenium or arsenic present in trace amounts can be selectively captured and removed efficiently, and widely used in industrial applications such as purification of industrial water, agricultural water, wastewater, or concentration and recovery of selenium or arsenic as a valuable resource. can do

【0002】[0002]

【従来の技術】セレン及びセレン化合物は、工業原料と
してガラスの着色・脱色剤、半導体材料、金属への添加
剤など、各工業分野で広く使用されており、これらの工
業分野で排出される廃水中には高濃度のセレンが含まれ
ることがある。また火カ発電所から排出される廃水にも
相当量のセレンが含まれており、それらセレンやその化
合物は一般的に毒性が高く、水質汚濁防止法でも、セレ
ンとしての排水基準は0.1mg/l以下と定められて
いる。
2. Description of the Related Art Selenium and selenium compounds are widely used as industrial raw materials in various industrial fields such as coloring and decolorizing agents for glass, additives for semiconductor materials and metals, and wastewater discharged in these industrial fields. Some may contain high concentrations of selenium. Also, wastewater discharged from firepower plants contains a considerable amount of selenium, and these selenium and its compounds are generally highly toxic, and even under the Water Pollution Control Law, the selenium effluent standard is 0.1 mg. / L or less.

【0003】そこで、こうした廃水中のセレンを除去す
るため、特開平5−78105号や同6−79286号
公報には、廃水のpHを調整すると共に鉄塩等の沈殿剤
を添加し、廃水中に溶存しているセレンを水酸化鉄等と
共に沈殿させる方法、特開平7−2502号号公報に
は、セレンを含む廃水に鉄系金属を添加し、鉄系金属の
表面にセレンを析出させる方法、更にはアニオン交換樹
脂を使用し、セレン酸(6価セレン)あるいは亜セレン
酸(4価セレン)として吸着させる方法などが提案され
ている。
In order to remove selenium from wastewater, JP-A-5-78105 and JP-A-6-79286 adjust pH of wastewater and add a precipitant such as iron salt to the wastewater. A method of precipitating selenium dissolved in iron with iron hydroxide and the like. JP-A-7-2502 discloses a method of adding an iron-based metal to wastewater containing selenium to precipitate selenium on the surface of the iron-based metal. Further, a method has been proposed in which an anion exchange resin is used and adsorbed as selenic acid (hexavalent selenium) or selenous acid (tetravalent selenium).

【0004】しかしながら上記従来法のうち、セレンを
水酸化鉄等と共に沈殿させる方法は、6価のセレンイオ
ンに対しては殆ど除去効果を示さず、また鉄系金属の表
面にセレンを析出させる方法では、多量の廃水を低い基
準濃度にまで下げるのに長時間を必要とし、また生成す
る多量の鉄系金属の処理が煩雑で手数を要し、更にアニ
オン交換樹脂に吸着させる方法では、他の共存イオンと
の選択吸着性がないため、多種類のイオンが共存する処
理液では除去効率が著しく低くなるという問題がある。
However, of the above-mentioned conventional methods, the method of precipitating selenium with iron hydroxide or the like hardly removes hexavalent selenium ions, and the method of precipitating selenium on the surface of an iron-based metal. Therefore, it takes a long time to reduce a large amount of wastewater to a low reference concentration, and the treatment of a large amount of the generated iron-based metal is troublesome and troublesome. Since there is no selective adsorption with coexisting ions, there is a problem that the removal efficiency is extremely low in a processing solution in which various types of ions coexist.

【0005】こうした従来法の問題点を解決すべく、た
とえば特開平10−226832号公報には、ポリエチ
レンイミンをキトサン系樹脂やスチレン系樹脂に固定化
させ、セレン酸あるいは亜セレン酸として選択的に吸着
する特性を与えたキレート樹脂が開示されている。しか
し該キレート樹脂は、いずれもビーズ状あるいは粒状で
あるため見掛けの表面積が小さく、被処理液が内部にま
で拡散するのに長時間を要するため、満足し得る様な処
理効率は得られない。
In order to solve the problems of the conventional method, for example, JP-A-10-226832 discloses that polyethyleneimine is immobilized on a chitosan-based resin or a styrene-based resin and selectively immobilized as selenic acid or selenite. A chelating resin having the property of adsorbing is disclosed. However, these chelate resins are bead-like or granular in shape, and therefore have a small apparent surface area, and it takes a long time for the liquid to be treated to diffuse inside, so that satisfactory treatment efficiency cannot be obtained.

【0006】またヒ素は、非鉄金属精錬工業をはじめと
して、医薬品、農薬、顔料、石油プラント工業などの排
水、更には地熱発電所からの熱排水中に含まれているこ
とが確認されている。ヒ素、特に3価ヒ素の毒性につい
ては古くから知られていたが、近年ヒ素の発ガン性が確
認されるにおよび、その許容量は排水基準で0.5pp
m以下、環境基準で0.05ppm以下の低レベルに規
制されている。
It has been confirmed that arsenic is contained in wastewater from the non-ferrous metal refining industry, pharmaceuticals, agricultural chemicals, pigments, petroleum plant industries, and the like, and also from thermal wastewater from geothermal power plants. Although the toxicity of arsenic, particularly trivalent arsenic, has been known for a long time, the carcinogenicity of arsenic has recently been confirmed, and its allowable amount is 0.5 pp.
m or less and 0.05 ppm or less as an environmental standard.

【0007】この様なヒ素を含む排水の処理法として
は、既に幾つかの方法が知られており、その中でも、カ
ルシウム、マグネシウム、バリウム、鉄、アルミニウム
などの金属水酸化物を用いた凝集沈殿法は、比較的簡単
な処理操作で残留ヒ素濃度を排水基準以下にできること
から、広く採用されている。ところがこの方法では、地
熱発電所からの排水の如く、低濃度のヒ素を含む多量の
排水を処理するには大量の薬品を使用しなければなら
ず、しかも該処理によって生成する多量のヒ素含有スラ
ッジの処理に大きな負担が強いられる。
[0007] As a method of treating such arsenic-containing wastewater, several methods are already known. Among them, coagulation sedimentation using a metal hydroxide such as calcium, magnesium, barium, iron and aluminum is known. The method is widely used because the residual arsenic concentration can be reduced to the effluent standard by a relatively simple treatment operation. However, in this method, a large amount of chemicals must be used to treat a large amount of wastewater containing a low concentration of arsenic, such as wastewater from a geothermal power plant, and a large amount of arsenic-containing sludge generated by the treatment is required. Large load is imposed on the processing.

【0008】こうした金属水酸化物を用いた凝集沈殿法
として、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル等を用いた
吸着法、鉄またはジルコニウム担持型カチオン交換樹脂
による配位子イオン交換法、陰イオン交換樹脂を用いた
イオン交換法などが検討されている。しかし、これら吸
着剤やイオン交換樹脂を用いる方法は、ヒ素、特に有害
な3価ヒ素に対する吸着容量が小さい上に選択吸着性も
悪く、更には吸着剤やイオン交換樹脂の再生が煩雑であ
るという問題があった。
As the coagulation precipitation method using such a metal hydroxide, an adsorption method using activated carbon, activated alumina, silica gel or the like, a ligand ion exchange method using a cation exchange resin carrying iron or zirconium, and an anion exchange resin are used. The ion exchange method used and the like are being studied. However, the method using these adsorbents and ion exchange resins has a low adsorption capacity for arsenic, particularly harmful trivalent arsenic, has poor selective adsorption properties, and furthermore, the regeneration of adsorbents and ion exchange resins is complicated. There was a problem.

【0009】そこで、これらの問題を解決するための技
術として特開昭58−64180号公報には、アミノポ
リアルコールを合成樹脂に固定化させたキレート樹脂を
用いてヒ素を選択的に吸着する方法が開示されている。
しかしこのキレート樹脂は何れもヒ素の吸着容量が小さ
い上に、形状がビーズ状あるいは粒状であるため、前記
した如く見掛けの表面積が小さくて被処理液が内部にま
で拡散するのに長時間を要し、処理効率が低いという問
題があった。
As a technique for solving these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-64180 discloses a method for selectively adsorbing arsenic using a chelate resin in which aminopolyalcohol is immobilized on a synthetic resin. Is disclosed.
However, each of these chelate resins has a small adsorption capacity for arsenic and a bead-like or granular shape, so that the apparent surface area is small as described above, and it takes a long time for the liquid to be treated to diffuse inside. However, there is a problem that the processing efficiency is low.

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な事
情に着目してなされたものであって、その目的は、水溶
液中に微量含まれるセレンやヒ素を簡単な方法で効率よ
く捕捉することのできる方法を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to efficiently capture a small amount of selenium or arsenic in an aqueous solution by a simple method. It is to provide a method that can do it.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係るセレンまたはヒ素の捕捉法とは、
前記廃水の如きセレンやヒ素を含む水溶液のpHを調整
した後、繊維分子中に好ましくは平均分子量が300〜
70,000であるポリエチレンイミンが導入されたキ
レート形成性繊維とpHを調整した該水溶液とを接触さ
せ、該水溶液中のセレンまたはヒ素を捕捉するところに
要旨を有している。
The selenium or arsenic trapping method according to the present invention which can solve the above-mentioned problems includes:
After adjusting the pH of the aqueous solution containing selenium or arsenic such as the wastewater, the average molecular weight in the fiber molecule is preferably 300 to
The gist lies in that the chelating fiber having 70,000 polyethyleneimine introduced therein is brought into contact with the aqueous solution whose pH has been adjusted to capture selenium or arsenic in the aqueous solution.

【0012】上記ポリエチレンイミンは、繊維分子中の
反応性官能基(ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、
アルデヒド基、カルボキシル基、チオール基など)等に
直接結合していてもよく、あるいは分子中にエポキシ
基、反応性二重結合、ハロゲン基、酸無水物基から選ば
れる2個以上の官能基を有する架橋剤を介して間接的に
結合していても構わない。
The above-mentioned polyethyleneimine has a reactive functional group (hydroxyl group, amino group, imino group,
Aldehyde group, carboxyl group, thiol group, etc.), or two or more functional groups selected from an epoxy group, a reactive double bond, a halogen group, and an acid anhydride group in the molecule. It may be bonded indirectly via a cross-linking agent.

【0013】また本発明の他の構成は、前記したように
セレンまたはヒ素を効率よく捕捉するため、被処理水溶
液のpHを調整するところに特徴があり、セレンを含む
水溶液を処理する場合は該水溶液のpHを0〜6に、ま
たヒ素を含む水溶液を処理する場合は該水溶液のpHを
2〜8に調整する方法が好ましく採用される。
Another feature of the present invention is that the pH of the aqueous solution to be treated is adjusted in order to efficiently capture selenium or arsenic as described above. When treating the pH of the aqueous solution to 0 to 6 or treating the aqueous solution containing arsenic, a method of adjusting the pH of the aqueous solution to 2 to 8 is preferably adopted.

【0014】更に上記方法によりセレンやヒ素を捕捉し
たキレート形成性繊維は、アルカリ水溶液で処理するこ
とによりセレンやヒ素を簡単に溶離させることができる
ので、この方法を採用することにより、キレート形成性
繊維を簡単に再生し得るばかりでなく、セレンやヒ素を
濃縮採取することも可能となる。
[0014] Further, the chelate-forming fiber having selenium or arsenic captured by the above method can be easily eluted by treating it with an alkaline aqueous solution. Not only can fibers be easily regenerated, but also selenium and arsenic can be concentrated and collected.

【0015】[0015]

【発明の実施の形態】本発明にかかるセレンまたはヒ素
の捕捉法は、上記の様に繊維分子中にポリエチレンイミ
ン、好ましくは平均分子量が300〜70,000のポ
リエチレンイミンが導入されたキレート形成性繊維を、
pH調整されたセレンまたはヒ素を含む水溶液と接触さ
せ、該水溶液中のセレンやヒ素を捕捉するところに特徴
を有している。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for trapping selenium or arsenic according to the present invention employs a chelating agent in which polyethyleneimine, preferably having an average molecular weight of 300 to 70,000, is introduced into fiber molecules as described above. Fibers,
It is characterized in that it is brought into contact with an aqueous solution containing selenium or arsenic whose pH has been adjusted to capture selenium or arsenic in the aqueous solution.

【0016】即ち本発明では、好ましくは平均分子量が
300〜70,000であるポリエチレンイミンのセレ
ンまたはヒ素に対する優れたキレート形成能を活用し、
且つ該ポリエチレンイミンを繊維分子中に導入してその
表面でキレート形成能を発揮させ、更に処理するセレン
またはヒ素を含む水溶液のpHを調整することにより、
セレンまたはヒ素を効果的に捕捉することが可能とな
る。
That is, the present invention utilizes the excellent chelating ability of polyethyleneimine with respect to selenium or arsenic, preferably having an average molecular weight of 300 to 70,000,
And by introducing the polyethyleneimine into the fiber molecule to exhibit the chelate forming ability on the surface, and further adjusting the pH of the aqueous solution containing selenium or arsenic to be treated,
Selenium or arsenic can be effectively captured.

【0017】本発明で用いるポリエチレンイミンの導入
されたキレート形成性繊維のベースとなる繊維の種類は
特に制限されず、例えば綿、麻などを始めとする種々の
植物繊維;絹、羊毛などを始めとする種々の動物性繊
維;ビスコースレーヨンなどを始めとする種々の再生繊
維;ポリアミド、アクリル、ポリエステルなどを始めと
する様々の合成繊維を使用することができ、これらの繊
維は必要に応じて各種の変性を加えたものであっても構
わないが、ポリエチレンイミンの導入のし易さ、被処理
液に対する濡れ性、強度、安定性などを考慮して最も好
ましいのはセルロース系繊維である。
The type of the fiber serving as the base of the chelating fiber into which polyethyleneimine has been introduced used in the present invention is not particularly limited. For example, various plant fibers such as cotton and hemp; silk and wool; Various animal fibers; various regenerated fibers such as viscose rayon; various synthetic fibers such as polyamide, acrylic and polyester can be used. These fibers can be used as needed. Although various modifications may be added, cellulosic fibers are most preferable in consideration of the ease of introduction of polyethyleneimine, wettability to the liquid to be treated, strength, stability, and the like.

【0018】上記ベース繊維の形状にも格別の制限はな
く、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、
短繊維の紡績糸あるいはこれらを織物状もしくは編物状
に製織もしくは製編した布帛、更には不織布であっても
よい。また、2種以上の繊維を複合もしくは混紡した繊
維や織・編物であってもよい。
There is no particular limitation on the shape of the base fiber, and long filament monofilaments, multifilaments,
It may be a spun yarn of short fibers, a fabric obtained by weaving or knitting them in a woven or knitted shape, or a nonwoven fabric. Further, it may be a fiber or a woven or knitted material obtained by compounding or blending two or more kinds of fibers.

【0019】更に、該キレート形成性繊維と被処理水溶
液との接触効率を上げるため、上記ベース繊維を短繊維
状の粉末あるいはフィルター状の素材として使用するこ
とも有効である。
Further, in order to increase the contact efficiency between the chelate-forming fiber and the aqueous solution to be treated, it is also effective to use the base fiber as a short fiber powder or a filter material.

【0020】ここで用いられる短繊維状粉末の好ましい
形状は、長さ0.01〜5mm、好ましくは0.03〜
3mmで、単繊維径が1〜50μm程度、好ましくは5
〜30μmであり、アスペクト比としては1〜600程
度、好ましくは1〜100程度のものである。
The preferred shape of the short fibrous powder used here is 0.01 to 5 mm in length, preferably 0.03 to 5 mm.
3 mm and a single fiber diameter of about 1 to 50 μm, preferably 5
The aspect ratio is about 1 to 600, preferably about 1 to 100.

【0021】この様な短繊維状の粉末素材を使用すれ
ば、セレンやヒ素を含む水溶液に該短繊維粉末状のキレ
ート形成性繊維を添加して攪拌し、通常の濾過処理を行
うという非常に簡単な方法で、且つ短時間の処理で被処
理液中に含まれるセレンやヒ素を効率よく捕捉して清浄
化することができる。また場合によっては、該短繊維粉
末状のキレート形成性繊維をカラム等に充填して被処理
液を通過させることによっても、同様の捕捉効果を得る
ことができる。
If such a short fiber powder material is used, it is very difficult to add the short fiber powder chelate-forming fiber to an aqueous solution containing selenium or arsenic, stir the mixture, and perform ordinary filtration. It is possible to efficiently capture and purify selenium and arsenic contained in the liquid to be treated by a simple method and in a short time. In some cases, the same trapping effect can be obtained by filling the column or the like with the chelate-forming fibers in the form of short fiber powder and passing the liquid to be treated.

【0022】またフィルター状の素材も格別特殊なもの
ではなく、その用途に応じて任意の繊維間隙を有する織
・編物もしくは不織布などからなる単層もしくは複層構
造のマット状に成形して適当な支持体に組み付けた構
造、あるいは通液性支持筒の外周側に紐状の繊維を綾巻
状に複数層巻回した構造、または同繊維からなる織・編
物もしくは不織布シートをプリーツ状に折り曲げて支持
部材に装着した構造、同繊維を用いて作製した織・編物
や不織布を袋状に成形したバグフィルタータイプなど、
公知のあらゆる形態のものが使用できる。
The material in the form of a filter is not particularly special, and may be formed into a single-layer or multi-layer mat made of a woven, knitted or non-woven fabric having an arbitrary fiber gap according to the intended use. A structure assembled to a support, a structure in which string-like fibers are wound in multiple layers around the outer periphery of a liquid-permeable support cylinder, or a woven, knitted or nonwoven sheet made of the same fibers is folded into a pleated shape Such as a structure attached to a support member, a bag filter type in which woven / knitted fabric or nonwoven fabric made using the same fiber is formed into a bag shape, etc.
Any known form can be used.

【0023】本発明において、繊維分子中に導入される
ポリエチレンイミンは、エチレンイミンを開環重合させ
たもの、塩化エチレンとエチレンジアミンを重縮合させ
たもの、あるいは2−オキサゾリドンを加熱反応させた
もの等が挙げられる。これらポリエチレンイミンの原料
物質は極めて高い反応活性を有しており、ポリマー化に
当たっては、例えば下記式に示す如く線状構造単位もし
くは分岐構造単位の1級、2級、3級アミノ基が混在し
たもので、それら構造単位や1〜3級アミンの比率はど
の様なものであってもよく、本発明ではそれらを総合し
てポリエチレンイミンという。
In the present invention, the polyethyleneimine introduced into the fiber molecule is obtained by ring-opening polymerization of ethyleneimine, by polycondensation of ethylene chloride and ethylenediamine, or by heating 2-oxazolidone. Is mentioned. These raw materials of polyethyleneimine have extremely high reaction activity. In the polymerization, for example, primary, secondary and tertiary amino groups of linear structural units or branched structural units are mixed as shown in the following formula. The ratio of the structural units and the primary to tertiary amines may be any, and in the present invention, they are collectively referred to as polyethyleneimine.

【0024】[0024]

【化1】 Embedded image

【0025】これらのポリエチレンイミンの中でも、セ
レンやヒ素に対して最も高いキレート形成能を発揮する
のは、平均分子量が300〜70,000のポリエチレ
ンイミン、より好ましくは平均分子量が600〜10,
000のポリエチレンイミンである。
Among these polyethyleneimines, those exhibiting the highest chelating ability with respect to selenium and arsenic are those having an average molecular weight of 300 to 70,000, more preferably those having an average molecular weight of 600 to 10
000 polyethyleneimine.

【0026】本発明にかかる上記キレート形成性繊維を
製造する方法としては、繊維分子が元々有している前述
の様な反応性官能基もしくは変性によって導入した反応
性官能基に、前記ポリエチレンイミンを直接反応させ、
あるいは、該反応性官能基に、架橋剤として分子中にエ
ポキシ基、反応性二重結合、ハロゲン基、酸無水物基か
ら選ばれる2個以上の官能基を有する化合物を反応させ
た後、ポリエチレンイミンを反応させる方法が採用され
る。
As a method for producing the above chelate-forming fiber according to the present invention, the polyethyleneimine is added to the reactive functional group originally contained in the fiber molecule or the reactive functional group introduced by modification. React directly,
Alternatively, after reacting a compound having two or more functional groups selected from an epoxy group, a reactive double bond, a halogen group, and an acid anhydride group in the molecule as a cross-linking agent with the reactive functional group, polyethylene A method of reacting imine is employed.

【0027】これらの架橋剤を用いてポリエチレンイミ
ンを繊維分子に導入する際の反応は特に制限されない
が、好ましい方法を挙げると、ベース繊維と前記架橋剤
を水あるいはN,N’−ジメチルホルムアミドやジメチ
ルスルホキシド等の極性溶媒中で、必要により反応触媒
や乳化剤などを併用して、60〜100℃程度で30分
〜数十時間程度反応させる方法であり、この反応によ
り、架橋剤が繊維分子中の反応性官能基(例えば、ヒド
ロキシル基やアミノ基など)と反応して繊維と結合し、
ポリエチレンイミンと容易に反応する官能基を繊維分子
中に導入することができる。次いで、該官能基が導入さ
れた繊維とポリエチレンイミンを、水やN,N’−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒
中で、必要により反応触媒を用いて60〜100℃で3
0分〜数十時間程度反応させると、ポリエチレンイミン
のアミノ基が架橋剤の反応性官能基(例えばエポキシ基
やハロゲン基など)と反応し、ポリエチレンイミンが繊
維分子中にペンダント状に導入される。
The reaction when introducing polyethyleneimine into fiber molecules using these crosslinking agents is not particularly limited, but preferred methods include, for example, a method in which the base fiber and the crosslinking agent are reacted with water or N, N'-dimethylformamide or In a polar solvent such as dimethyl sulfoxide, if necessary, a reaction catalyst or an emulsifier is used in combination, and the reaction is carried out at about 60 to 100 ° C. for about 30 minutes to several tens of hours. Reacts with reactive functional groups (for example, hydroxyl groups and amino groups) to bind to the fiber,
Functional groups that readily react with polyethyleneimine can be introduced into fiber molecules. Next, the fiber into which the functional group has been introduced and polyethyleneimine are mixed with water or a polar solvent such as N, N'-dimethylformamide or dimethylsulfoxide at 60 to 100 ° C using a reaction catalyst if necessary.
When the reaction is performed for about 0 minute to several tens of hours, the amino group of the polyethyleneimine reacts with the reactive functional group (eg, an epoxy group or a halogen group) of the crosslinking agent, and the polyethyleneimine is introduced into the fiber molecule in a pendant manner. .

【0028】ベース繊維に対する前記ポリエチレンイミ
ンの導入量は、ベース繊維分子中の反応性官能基の量を
考慮し、その導入反応に用いるポリエチレンイミンの
量、あるいは架橋剤とポリエチレンイミンの量や反応条
件などによって任意に調整できるが、繊維に十分なキレ
ート捕捉能を与えるには、下記式によって計算されるポ
リエチレンイミン(PEI)置換率が10質量%程度以
上、より好ましくは20質量%程度以上となる様に調整
することが望ましい。 PEI置換率(質量%)=[(PEI導入後の繊維質量
−PEI導入前の繊維質量)/PEI導入前の繊維質
量]×100 (ただしPEIは、ポリエチレンイミンを表わす)。
The amount of the polyethyleneimine introduced into the base fiber is determined in consideration of the amount of the reactive functional group in the base fiber molecule, the amount of the polyethyleneimine used for the introduction reaction, the amount of the crosslinking agent and the polyethyleneimine, and the reaction conditions. Although it can be arbitrarily adjusted by, for example, in order to impart sufficient chelate capturing ability to the fiber, the polyethyleneimine (PEI) substitution rate calculated by the following formula is about 10% by mass or more, more preferably about 20% by mass or more. It is desirable to adjust as follows. PEI substitution ratio (% by mass) = [(fiber mass after PEI introduction−fiber mass before PEI introduction) / fiber mass before PEI introduction] × 100 (where PEI represents polyethyleneimine).

【0029】セレンやヒ素に対する捕捉能を高めるうえ
では、上記PEI置換率は高い程好ましく、従って該置
換率の上限は特に規定されないが、置換率が高くなり過
ぎるとPEI導入繊維の結晶性が高くなって繊維が脆弱
になる傾向があり、また濾材やフィルター等とし使用す
る際に圧力損失が高くなる傾向が生じてくるので、該捕
捉材としての実用性や経済性などを総合的に考慮する
と、PEI置換率は130質量%程度以下、より好まし
くは100質量%程度以下に抑えることが望ましい。た
だし、繊維分子中の官能基や架橋剤の種類、あるいは用
途等によっては、150〜200質量%といった高レベ
ルのPEI置換率とすることにより、セレンやヒ素の捕
捉能を高めることも可能である。
In order to enhance the ability to capture selenium and arsenic, the above-mentioned PEI substitution ratio is preferably as high as possible. Therefore, the upper limit of the substitution ratio is not particularly limited. However, if the substitution ratio is too high, the crystallinity of the PEI-introduced fiber becomes high. The fibers tend to be brittle, and the pressure loss tends to increase when used as a filter medium or a filter, etc. And the PEI substitution ratio is desirably suppressed to about 130% by mass or less, and more preferably to about 100% by mass or less. However, depending on the type of the functional group or the cross-linking agent in the fiber molecule, or the application, the ability to capture selenium and arsenic can be enhanced by setting the PEI substitution rate to a high level of 150 to 200% by mass. .

【0030】上記の様にして得られるキレート形成性繊
維は、用いるベース繊維の性状に応じてモノフィラメン
ト状、マルチフィラメント状、紡績糸状、不織布状、繊
維織・編物状など任意の性状のものとして得ることがで
きるが、いずれにしても細径の繊維分子表面にペンダン
ト状に導入された前記ポリエチレンイミンの実質的に全
てが、セレンやヒ素に対して捕捉性能を有効に発揮する
ので、例えば顆粒状やフィルム状などの捕捉材に比べる
と非常に優れた捕捉性能を発揮する。
The chelate-forming fiber obtained as described above can be obtained in any form such as a monofilament, a multifilament, a spun yarn, a nonwoven fabric, a fiber woven or a knitted fabric, depending on the properties of the base fiber used. However, in any case, substantially all of the polyethyleneimine introduced in a pendant form on the surface of the small-diameter fiber molecule effectively exerts the capturing performance on selenium and arsenic, and thus, for example, granular Exhibits extremely superior trapping performance as compared to trapping materials such as glass and film.

【0031】従ってこのキレート形成性繊維をセレンあ
るいはヒ素を含む水溶液と接触させ、具体的には該繊維
を任意の厚さで積層したり或はカラム内に充填して被処
理液を通す方法、あるいは該繊維を被処理液に添加して
攪拌し、通常の濾過処理を行うという非常に簡単な方法
で、且つ短時間の処理で被処理液中に含まれるセレンや
ヒ素を効率よく捕捉して清浄化することができる。
Therefore, the chelate-forming fiber is brought into contact with an aqueous solution containing selenium or arsenic, and more specifically, the fiber is laminated at an arbitrary thickness, or filled in a column and passed through the liquid to be treated. Alternatively, the fiber is added to the liquid to be treated and stirred, and a very simple method of performing a normal filtration treatment, and efficiently capturing selenium and arsenic contained in the liquid to be treated in a short time treatment. Can be cleaned.

【0032】なお、該キレート形成性繊維を用いて水溶
液中のセレンやヒ素を捕捉する方法を実施するに当た
り、予め該水溶液のpH調整を行なう際に、セレンの捕
捉に主眼を置く場合は、該水溶液のpHを0〜6の範囲
に調整し、ヒ素の捕捉に主眼を置く場合は該水溶液のp
Hを2〜8に調整することにより、それらをより効率よ
く捕捉することができる。よって、該好適pH域が重な
る領域、即ちpH2〜6の範囲で処理を行なうと、セレ
ンとヒ素を共に効率よく捕捉することができるし、相互
に重なり合わないpH領域、例えばセレンの場合はpH
0〜2、ヒ素の場合はpH6〜8の範囲で処理すること
により、セレンとヒ素を別々に捕捉することも可能とな
る。
In carrying out the method of trapping selenium or arsenic in an aqueous solution using the chelate-forming fiber, when the main focus is on trapping selenium when adjusting the pH of the aqueous solution in advance, When the pH of the aqueous solution is adjusted to the range of 0 to 6 and the main focus is on the capture of arsenic, the pH of the aqueous solution is adjusted.
By adjusting H to 2 to 8, they can be captured more efficiently. Therefore, when the treatment is performed in a region where the preferred pH region overlaps, that is, in the range of pH 2 to 6, selenium and arsenic can both be efficiently captured, and a pH region where they do not overlap with each other, for example, in the case of selenium,
By treating in the range of 0 to 2 and arsenic in the range of pH 6 to 8, selenium and arsenic can be separately captured.

【0033】更に、上記の様にしてセレンやヒ素を捕捉
したキレート形成性繊維を、例えば水酸化ナトリウム水
溶液や水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液で処理
すると、キレートを形成して捕捉されたセレンやヒ素は
簡単に離脱するので、こうした特性を利用すれば該繊維
を簡単に再生できるばかりでなく、溶出液からセレンや
ヒ素を有価成分として有効に回収することも可能とな
る。
Further, when the chelate-forming fiber capturing selenium or arsenic as described above is treated with an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution, selenium or selenium captured by forming a chelate is obtained. Since arsenic is easily separated, the use of such characteristics not only enables the fiber to be easily regenerated, but also allows selenium and arsenic to be effectively recovered as valuable components from the eluate.

【0034】[0034]

【実施例】次に本発明の実施例を示すが、本発明はもと
より下記実施例によって制限を受けるものではなく、前
・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実
施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明
の技術的範囲に含まれる。
EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited by the following examples, and the present invention should be practiced with appropriate modifications within a range that can be adapted to the gist of the preceding and the following. Of course, these are also possible, and all of them are included in the technical scope of the present invention.

【0035】(キレート形成性繊維の合成例)蒸留水1
000mlに、硫酸第一鉄アンモニウム6水和物0.0
25gを溶解しておき、これに綿糸(染色試材社製 4
0/1綿単糸晒品)50gを加えて室温で30分撹拌し
た後、メタクリル酸グリシジル50g、非イオン系界面
活性剤(日本油脂社製「ノニオンOT−221」)1
g、31%H22水0.81g、二酸化チオ尿素0.3
1gを添加し、60℃で1時間撹拌する。次いで、処理
を終えた綿糸を蒸留水で洗浄し、脱液した後50℃で1
5時間乾燥することにより、綿糸分子中にグリシジルメ
タクリレートがグラフトしたグラフト繊維68.5gを
得た。
(Example of synthesis of chelating fiber) Distilled water 1
In 000 ml, add ferrous ammonium sulfate hexahydrate 0.0
25 g was dissolved, and cotton yarn (4
After adding 50 g of 0/1 cotton single yarn bleached product and stirring at room temperature for 30 minutes, 50 g of glycidyl methacrylate, a nonionic surfactant (“Nonion OT-221” manufactured by NOF Corporation) 1
g, 31% H 2 O 2 water 0.81 g, thiourea dioxide 0.3
Add 1 g and stir at 60 ° C. for 1 hour. Next, the treated cotton yarn is washed with distilled water, drained, and then dried at 50 ° C. for 1 hour.
By drying for 5 hours, 68.5 g of a graft fiber obtained by grafting glycidyl methacrylate in a cotton yarn molecule was obtained.

【0036】次に、ジメチルスルホキシド700gにポ
リエチレンイミン(和光純薬工業社製、平均分子量60
0)300gを溶解させた溶液に上記グラフト繊維を浸
漬し、80℃で2時間加熱処理する。次いで十分に水洗
し脱液した後、50℃で15時間乾燥することにより、
ポリエチレンイミンが導入されたキレート形成性繊維
(キレート繊維A)90.3g(PEI置換率:80.
6質量%)を得た。
Next, polyethyleneimine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., having an average molecular weight of 60) was added to 700 g of dimethyl sulfoxide.
0) The graft fiber is immersed in a solution in which 300 g is dissolved, and heat-treated at 80 ° C. for 2 hours. Then, after sufficiently washing with water and draining, by drying at 50 ° C. for 15 hours,
90.3 g of a chelating fiber into which polyethyleneimine has been introduced (chelating fiber A) (PEI substitution ratio: 80.
6% by mass).

【0037】実施例1 (バッチ式でのセレン、ヒ素捕捉性能試験)前記合成例
で得たキレート繊維A50mgを10mmol/lのセ
レン(IV)、セレン(VI)、ヒ素(III)またはヒ素(V)を
含む0.1mol/lの塩化カリウム溶液25mlに添
加し、更に塩酸または水酸化ナトリウム溶液を用いてp
H調整を行なってから25℃で24時間攪拌した後、溶
液中に残存する各元素を定量することによって、各pH
での捕捉量を確認した。結果は図1,2に示す通りであ
り、このキレート繊維Aを使用し、適正pH域で処理を
行なえば、各価数のセレンおよびヒ素を効率よく捕捉
(吸着)できることが分かる。
Example 1 (Selenium and arsenic trapping performance test in a batch system) 50 mg of the chelate fiber A obtained in the above synthesis example was treated with 10 mmol / l of selenium (IV), selenium (VI), arsenic (III) or arsenic (V). ) Is added to 25 ml of a 0.1 mol / l potassium chloride solution containing
After the mixture was stirred at 25 ° C. for 24 hours after the H adjustment, each element remaining in the solution was quantified to determine each pH.
Was confirmed. The results are as shown in FIGS. 1 and 2, and it can be seen that if this chelate fiber A is used and the treatment is performed in an appropriate pH range, selenium and arsenic of each valence can be efficiently captured (adsorbed).

【0038】実施例2 (バッチ式でのセレン捕捉速度試験)前記合成例で得た
キレート繊維A50mgを10mmol/lのセレン(V
I)を含む0.1mol/lの塩化カリウム溶液25ml
(塩酸でpHを2.0に調整)に添加し、セレン(VI)吸
着量(捕捉量)の経時変化を調べた。また比較のため、
キレート繊維Aに代えて市販のビーズ状スチレン系ポリ
アミン型陰イオン交換樹脂(三菱化学社製商品名「ダイ
ヤイオンWA20」)を用いて同様の捕捉(吸着)速度
試験を行なった。
Example 2 (Batch selenium capture rate test) 50 mg of the chelate fiber A obtained in the above synthesis example was treated with 10 mmol / l of selenium (V).
25 ml of 0.1 mol / l potassium chloride solution containing I)
(The pH was adjusted to 2.0 with hydrochloric acid), and the change over time in the amount of selenium (VI) adsorbed (captured) was examined. For comparison,
A similar capture (adsorption) rate test was performed using a commercially available beaded styrene-based polyamine-type anion exchange resin (trade name “Diaion WA20” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) instead of chelate fiber A.

【0039】結果は図3に示す通りであり、市販のイオ
ン交換樹脂を用いた捕捉法では、セレン(VI)の捕捉(吸
着)量が飽和するのに24時間以上もかかるのに対し、
ポリエチレンイミンの導入された本発明のキレート形成
性繊維を用いた除去法では、セレン(VI)の捕捉量は僅か
1時間で飽和することが確認された。
The results are as shown in FIG. 3. In the trapping method using a commercially available ion exchange resin, it takes more than 24 hours for the trapped (adsorbed) amount of selenium (VI) to be saturated.
In the removal method using the chelating fiber of the present invention into which polyethyleneimine had been introduced, it was confirmed that the trapped amount of selenium (VI) was saturated in only one hour.

【0040】実施例3 (破過・溶離曲線測定試験)前記合成例で得たキレート
繊維Aを内径5mmのガラスカラム内に2.3ml充填
し、1mmol/lのセレン(VI)を含む0.1mol/
lの塩化カリウム溶液(塩酸でpHを1.8に調整)を
SV=75hr‐1の流速で流し、流出液中のセレン(V
I)濃度を測定することによって破過曲線を求め、図4
に示す結果を得た。次いで、1mol/lの水酸化ナト
リウム溶液をSV=75hr‐1の流速で流して溶離曲
線も測定し、図5に示す結果を得た。
Example 3 (Break-through / elution curve measurement test) 2.3 ml of the chelate fiber A obtained in the above synthesis example was filled in a glass column having an inner diameter of 5 mm, and 0.1 ml of selenium (VI) containing 1 mmol / l was added. 1 mol /
of potassium chloride solution (pH adjusted to 1.8 with hydrochloric acid) at a flow rate of SV = 75 hr- 1 and selenium (V
I) The breakthrough curve was determined by measuring the concentration, and FIG.
Were obtained. Next, an elution curve was measured by flowing a 1 mol / l sodium hydroxide solution at a flow rate of SV = 75 hr- 1 , and the results shown in FIG. 5 were obtained.

【0041】また比較のため、キレート繊維Aに代えて
市販のビーズ状スチレン系ポリアミン型陰イオン交換樹
脂(三菱化学社製商品名「ダイヤイオンWA20」)を
用いて同様の試験を行った。但し、市販のイオン交換樹
脂の場合は、塩化カリウム溶液に代えて酢酸緩衝液を用
い、また実際の使用条件に合わせて、SV=10hr‐
1の流速で試験を行ない、図6,7に示す結果を得た。
For comparison, a similar test was conducted using a commercially available beaded styrene-based polyamine type anion exchange resin (trade name “Diaion WA20” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in place of chelate fiber A. However, in the case of a commercially available ion exchange resin, an acetate buffer is used in place of the potassium chloride solution, and SV = 10 hr-
The test was performed at a flow rate of 1 and the results shown in FIGS.

【0042】破過曲線を示す図4,6を比較すれば明ら
かな様に、市販のイオン交換樹脂を用いたカラム式除去
法では、セレン(VI)が十分に吸着されないうちに流出
してしまう(図6)のに対し、ポリエチレンイミンの導
入された本発明のキレート形成性繊維を用いたカラム式
除去法ではセレン(VI)の吸着が飽和に達するまでは完
全な吸着能を発揮している(図4)。
As is clear from comparison of FIGS. 4 and 6 showing breakthrough curves, in the column-type removal method using a commercially available ion exchange resin, selenium (VI) flows out before it is sufficiently adsorbed. On the other hand, in the column-type removal method using the chelating fiber of the present invention into which polyethyleneimine has been introduced (FIG. 6), complete adsorption capacity is exhibited until the adsorption of selenium (VI) reaches saturation. (FIG. 4).

【0043】また溶離曲線においても、市販のイオン交
換樹脂を用いた場合(図7)は曲線が幅広く溶離時間が
長いのに対し、ポリエチレンイミンの導入された本発明
のキレート形成性繊維を用いた場合(図5)は曲線が非
常にシャープであり、溶離時間が短いことがわかる。
In the elution curve, when a commercially available ion exchange resin was used (FIG. 7), the curve was broad and the elution time was long, whereas the chelating fiber of the present invention into which polyethyleneimine was introduced was used. In the case (FIG. 5), the curve is very sharp and the elution time is short.

【0044】[0044]

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、本
発明の捕捉法を採用すれば、セレンまたはヒ素に対して
高い捕捉・除去効果が得られるばかりでなく、捕捉速度
も格段に優れており、従来のイオン交換樹脂やキレート
樹脂に較べて用排水中のセレンやヒ素を極めて効率よく
捕捉・除去することができ、それらの清浄化を極めて効
果的に行なうことができる。しかも、セレンやヒ素を捕
捉した該キレート形成性繊維は、アルカリ水溶液で処理
することによって簡単にセレンやヒ素を離脱させること
ができるので、その再生が簡単で繰り返し使用できるば
かりでなく、セレンやヒ素の濃縮採取にも利用すること
ができる。また不織布状もしくは布帛状等のキレート形
成性繊維を使用すれば、これらをカートリッジ方式とし
て交換その他の作業性を高めることも容易であり、更に
は繰り返し使用によって捕捉性能を失った場合は、通常
の焼却炉などによって簡単に焼却処分することが可能で
ある。
The present invention is configured as described above. If the capturing method of the present invention is adopted, not only a high capturing / removing effect on selenium or arsenic can be obtained, but also the capturing speed is remarkably increased. It is excellent and can capture and remove selenium and arsenic in wastewater extremely efficiently as compared with conventional ion exchange resins and chelate resins, and can purify them very effectively. Moreover, the chelate-forming fibers capturing selenium or arsenic can be easily separated from the selenium or arsenic by treating with an aqueous alkali solution, so that the selenium or arsenic can be easily regenerated and reused. It can also be used for concentrated sampling. In addition, if chelate-forming fibers such as a nonwoven fabric or a fabric are used, it is easy to use them as a cartridge system to enhance exchangeability and other workability. It can be easily incinerated by an incinerator.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】実施例で得たキレート繊維Aを用いたときの、
セレン(VI)およびセレン(IV)の捕捉量に対するpH依存
性を示すグラフである。
FIG. 1 shows the results when the chelate fiber A obtained in Example was used.
4 is a graph showing the pH dependence of the amount of selenium (VI) and selenium (IV) captured.

【図2】実施例で得たキレート繊維Aを用いたときの、
ヒ素(V)およびヒ素(III)の捕捉量に対するpH依存性を
示すグラフである。
FIG. 2 shows the results when the chelate fiber A obtained in the example was used.
4 is a graph showing the pH dependence of the amount of arsenic (V) and arsenic (III) captured.

【図3】実施例で得たキレート繊維Aまたは市販のビー
ズ状スチレン系ポリアミン型陰イオン交換樹脂を使用し
た時の、セレン(VI)捕捉(吸着)量の経時変化を対比
して示すグラフである。
FIG. 3 is a graph showing a change over time in the amount of selenium (VI) captured (adsorbed) when the chelate fiber A obtained in the example or a commercially available beaded styrene-based polyamine type anion exchange resin is used. is there.

【図4】実施例で得たキレート繊維Aを使用し、セレン
(VI)を捕捉(吸着)したときの破過曲線を示すグラフで
ある。
FIG. 4 shows the use of chelate fiber A obtained in the example,
6 is a graph showing a breakthrough curve when (VI) is captured (adsorbed).

【図5】セレン(VI)を捕捉して破過したキレート繊維A
をアルカリ溶液で処理し、セレン(VI)の溶出を行なった
ときの溶離曲線を示すグラフである。
FIG. 5: Chelate fiber A that has broken through by capturing selenium (VI)
6 is a graph showing an elution curve when selenium (VI) was eluted by treating selenium (VI) with an alkaline solution.

【図6】市販のビーズ状スチレン系ポリアミン型陰イオ
ン交換樹脂を使用し、セレン(VI)を捕捉(吸着)したと
きの破過曲線を示すグラフである。
FIG. 6 is a graph showing a breakthrough curve when selenium (VI) is captured (adsorbed) using a commercially available beaded styrene-based polyamine type anion exchange resin.

【図7】セレン(VI)を捕捉して破過した市販のビーズ状
スチレン系ポリアミン型陰イオン交換樹脂をアルカリ溶
液で処理し、セレン(VI)の溶出を行なったときの溶離曲
線を示すグラフである。
FIG. 7 is a graph showing an elution curve when selenium (VI) is eluted by treating a commercially available beaded styrene-based polyamine type anion exchange resin that has captured and passed selenium (VI) with an alkaline solution. It is.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 犬養 吉成 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地1 工 業技術院 九州工業技術研究所内 (72)発明者 甲斐田 泰彦 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地1 工 業技術院 九州工業技術研究所内 (72)発明者 安田 誠二 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地1 工 業技術院 九州工業技術研究所内 (72)発明者 三原 允武 千葉県千葉市花見川区長作町1682−551 (72)発明者 南部 信義 三重県四日市市日永東3丁目3−3 中部 キレスト株式会社四日市工場内 (72)発明者 伊藤 治 三重県四日市市日永東3丁目3−3 中部 キレスト株式会社四日市工場内 (72)発明者 土井 貴雄 三重県四日市市日永東3丁目3−3 中部 キレスト株式会社四日市工場内 Fターム(参考) 4D025 AA09 AB24 BA17 BA25 CA03 4F073 AA11 BA02 BA03 BA18 BA23 BA29 BB01 EA01 EA11 EA13 EA25 EA65 EA76 HA04 4J031 AA01 AA03 AA20 AA35 AA36 AA37 AA49 AA55 AA57 AB06 AC07 AC09 AE11 AF07  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Yoshinari Inuyo 807-1, Nonoshita, Sukumachi, Tosu-shi, Saga Prefecture Inside the Kyushu Institute of Technology (72) Inventor Yasuhiko Kaida 807, Nonoshita, Sukumachi, Tosu-shi, Saga No. 1 Institute of Industrial Technology Kyushu Institute of Industrial Technology (72) Inventor Seiji Yasuda 807 Nonoshita, Sukumachi, Tosu City, Saga Prefecture Inside Institute of Industrial Technology Kyushu Institute of Industrial Technology (72) Inventor Yoshitake Mihara Chiba City, Chiba Prefecture 1682-551, Nagasaku-cho, Hanamigawa-ku (72) Inventor Nobuyoshi Nambu 3-3-3, Hinagahigashi, Yokkaichi-shi, Mie Chubu Kirest Co., Ltd. Yokkaichi Plant -3 Chubu Killest Co., Ltd. Yokkaichi Plant (72) Inventor Takao Doi 3- 3-3 Hinagahigashi, Yokkaichi City, Mie Prefecture Chubu Killest Co., Ltd. Company Yokkaichi plant in the F-term (reference) 4D025 AA09 AB24 BA17 BA25 CA03 4F073 AA11 BA02 BA03 BA18 BA23 BA29 BB01 EA01 EA11 EA13 EA25 EA65 EA76 HA04 4J031 AA01 AA03 AA20 AA35 AA36 AA37 AA49 AA55 AA57 AB06 AC07 AC09 AE11 AF07

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 繊維分子中にポリエチレンイミンが導入
されたキレート形成性繊維を、pH調整されたセレンま
たはヒ素を含む水溶液と接触させ、該水溶液中のセレン
またはヒ素を捕捉することを特徴とする水溶液中のセレ
ンまたはヒ素の捕捉法。
1. The method according to claim 1, wherein the chelating fiber having polyethyleneimine introduced into the fiber molecule is brought into contact with an aqueous solution containing selenium or arsenic whose pH has been adjusted, and selenium or arsenic in the aqueous solution is captured. A method for capturing selenium or arsenic in an aqueous solution.
【請求項2】 前記ポリエチレンイミンの平均分子量が
300〜70,000である請求項1に記載の捕捉法。
2. The method according to claim 1, wherein the polyethyleneimine has an average molecular weight of 300 to 70,000.
【請求項3】 前記ポリエチレンイミンが、繊維分子中
の反応性官能基に直接結合している請求項1または2に
記載の捕捉法。
3. The capturing method according to claim 1, wherein the polyethyleneimine is directly bonded to a reactive functional group in a fiber molecule.
【請求項4】 前記ポリエチレンイミンが、繊維分子中
の反応性官能基に架橋剤を介して導入されている請求項
1〜3のいずれかに記載の捕捉法。
4. The capturing method according to claim 1, wherein said polyethyleneimine is introduced into a reactive functional group in a fiber molecule via a crosslinking agent.
【請求項5】 前記架橋剤が、分子中にエポキシ基、反
応性二重結合、ハロゲン基、酸無水物から選ばれる2個
以上の官能基を有する化合物である請求項4に記載の捕
捉法。
5. The capturing method according to claim 4, wherein the crosslinking agent is a compound having two or more functional groups selected from an epoxy group, a reactive double bond, a halogen group, and an acid anhydride in a molecule. .
【請求項6】 前記架橋剤が、メタクリル酸グリシジ
ル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテ
ル、エピクロルヒドリン、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、無水マレイン酸、無水イタコン酸よりな
る群から選択される少なくとも1種である請求項5に記
載の捕捉法。
6. The cross-linking agent is at least one selected from the group consisting of glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, epichlorohydrin, ethylene glycol diglycidyl ether, maleic anhydride, and itaconic anhydride. Item 6. The capturing method according to Item 5.
【請求項7】 繊維が天然繊維または再生繊維である請
求項1〜6のいずれかに記載の捕捉法。
7. The capturing method according to claim 1, wherein the fiber is a natural fiber or a regenerated fiber.
【請求項8】 天然繊維または再生繊維がセルロース系
繊維である請求項7に記載の捕捉法。
8. The method according to claim 7, wherein the natural fiber or the regenerated fiber is a cellulosic fiber.
【請求項9】 繊維が合成繊維である請求項1〜6のい
ずれかに記載の捕捉法。
9. The capturing method according to claim 1, wherein the fiber is a synthetic fiber.
【請求項10】 セレンを含む水溶液のpHを0〜6に
調整して前記キレート形成性繊維と接触させる請求項1
〜9のいずれかに記載の捕捉法。
10. The method according to claim 1, wherein the pH of the aqueous solution containing selenium is adjusted to 0 to 6 to bring the aqueous solution into contact with the chelating fiber.
10. The capturing method according to any one of claims 9 to 9.
【請求項11】 ヒ素を含む水溶液のpHを2〜8に調
整して前記キレート形成性繊維と接触させる請求項1〜
9のいずれかに記載の捕捉法。
11. The arsenic-containing aqueous solution is adjusted to a pH of 2 to 8 and brought into contact with the chelating fiber.
10. The capturing method according to any one of 9.
【請求項12】 請求項1〜11のいずれかに記載の捕
捉法を実施した後、アルカリ水溶液を用いてキレート形
成性繊維からセレンまたはヒ素を溶離させるキレート形
成性繊維の再生法。
12. A method for regenerating chelate-forming fibers, wherein the selenium or arsenic is eluted from the chelate-forming fibers using an alkaline aqueous solution after performing the capturing method according to claim 1.
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