JP4149628B2

JP4149628B2 - Chelate-forming fiber, process for producing the same, and use thereof

Info

Publication number: JP4149628B2
Application number: JP29875399A
Authority: JP
Inventors: 信義南部; 治伊藤; 貴雄土井
Original assignee: Chelest Corp; Chubu Chelest Co Ltd
Current assignee: Chelest Corp; Chubu Chelest Co Ltd
Priority date: 1999-10-20
Filing date: 1999-10-20
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2019-10-20
Also published as: JP2001123379A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属あるいは類金属とのキレート形成能を有する新規な繊維とその製法、並びにその利用法に関し、この繊維は、例えば水中に微量存在する銅、ニッケル、鉄等の金属イオン、あるいはホウ素等の類金属を選択的に効率よく吸着する性能を有しており、工業用水や農業用水の浄化、空気の清浄化、更には資源の回収などとして、工業的に幅広く活用することができ、また該繊維が金属あるいは類金属とキレート結合したキレート繊維は、キレート結合した該金属あるいは類金属の活性を利用して、各種の触媒、防カビ剤、抗菌・殺菌剤、静電気防止材、電磁波シールド材、光遮蔽材、着色衣料・装飾品、肥料、金属防錆剤等として活用できる。
【０００２】
【従来の技術】
産業排水には様々の有害イオンが含まれていることがあり、環境汚染防止の観点からそれら金属イオンは、排水処理によって十分に除去することが必要とされる。また河川や地下水中に含まれる重金属成分も人体に悪影響を及ぼすので、これらを飲料水や食品加工用水などとして利用するに当たっては十分に配慮しなければならない。更に、食用油や食品加工油などを製造する際に水素化触媒等として混入してくる可能性のある金属も、保存安定性や人体に悪影響を及ぼすため可及的に除去する必要がある。
【０００３】
またホウ素などの類金属や類金属化合物も自然界に広く分布しているが、例えばホウ素は平成１１年２月に新たに環境基準物質に設定されるなど、その有害性が注目されている。
【０００４】
他方、ホウ素やその化合物は超電導材料、半導体材料、中性子吸収材料など、現在の先端産業を支える新素材の開発に極めて重要な成分であり、各国でホウ素資源の開発も積極的に進められている。
【０００５】
本発明は上記の様な状況の下で、これら金属イオンや類金属イオンおよびそれらの化合物を、水あるいは食用油等の被処理液から効率よく捕捉・除去し、清浄化あるいは回収することのできるキレート形成性繊維を提供し、更には、該キレート形成性繊維を用いて水や油などの被処理液を清浄化することのできる技術の開発を期してかねてより研究を進めてきた。
【０００６】
従来から、用排水等の中に含まれる有害金属イオンの除去あるいは有益金属イオンの捕捉にはイオン交換樹脂が広く利用されているが、低濃度の金属イオンを選択的に吸着し分離する効果は必ずしも満足し得るものとは言えない。
【０００７】
また、金属イオンあるいは類金属イオンとの間でキレートを形成してこれらを選択的に捕捉する性質をもったキレート樹脂は、金属イオンあるいは類金属イオンに対して優れた選択捕捉性を有しているので、水処理分野などで利用されている。しかしながら、キレート樹脂の大半は単純にキレート形成性官能基を導入したものであって、必ずしも満足のいくキレート形成能を示すものとはいえない。
【０００８】
また通常のイオン交換樹脂やキレート樹脂は、ジビニルベンゼン等の架橋剤によって剛直な三次元構造が与えられたビーズ状であり、樹脂内部への金属イオンや再生剤の拡散速度が遅いため、処理効率にも問題がある。更に、再生せずに使い捨てにするタイプのものでは、焼却処分が困難であるため、使用済み樹脂を如何に減容するかも大きな問題となってくる。
【０００９】
こうしたビーズ状キレート樹脂の問題点を解消するものとして、繊維状あるいはシート状のキレート材が提案されている（特開平７−１０９２５号）。この繊維状あるいはシート状のキレート材は、比表面積が大きく、金属イオンあるいは類金属イオンの吸・脱着点となるキレート形成性官能基が表面に存在するため、吸・脱着効率が高められ、更には焼却処分等も容易に行なえるなど、多くの利点を有している。しかしながら、該繊維状あるいはシート状のキレート材は、その製造法が煩雑であり、また電離性放射線を用いた方法を採用しなければならないため、設備面、安全性、製造コスト等の点で多くの問題が指摘される。
【００１０】
本発明者らはこうした状況の下で、金属あるいは類金属に対して優れた捕捉性能を有している他、焼却処理などが容易であり且つ簡単かつ安全な方法で安価に製造し得る様な繊維状のキレート材の開発を期してかねてより研究を進めており、こうした研究の一環として、先にＷＯ９８／４２９１０号に開示のキレート形成性繊維を提供した。
【００１１】
該公報に開示されたキレート形成性繊維は、繊維分子中に下記一般式（３）で示されるキレート形成性官能基を導入したもので、該官能基は金属や類金属に対して優れたキレート形成能を有し、且つ該官能基が繊維分子の表面に導入されており、その実質的に全てが金属や類金属のキレート捕捉に有効に作用することから、キレート捕捉材として極めて有用である。

［式中、Ｇは糖アルコール残基または多価アルコール残基、Ｒは水素原子、（低級）アルキル基または−Ｇ（Ｇは上記と同じ意味を表わし、上記Ｇと同一もしくは異なる基であってもよい）を表わす］。
【００１２】
本発明者らは上記公報に開示した様な繊維状キレート形成材の基本思想を活かし、これと同程度もしくはこれを上回るキレート捕捉能を有する新たなキレート形成性繊維の開発を期してその後も引き続いて研究を進めている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な状況の下でなされたものであり、その課題は、新たなキレート形成性官能基を繊維分子中に導入することによって、金属や類金属に対して上記公報に開示したキレート形成性繊維に優るとも劣らないキレート捕捉能を有し、焼却処理などが容易で簡単かつ安全な方法で安価に製造することのできる新たなキレート形成性繊維を提供し、更にはその様なキレート形成性繊維を、簡単且つ安全に効率よく製造することのできる方法を提供することにある。また本発明の更に他の目的は、水中や空気中に微量含まれる金属あるいは類金属を簡単な方法で効率よく捕捉することのできる方法を提供し、加えて、該キレート形成性繊維の表面に様々の金属あるいは類金属をキレート結合させ、該金属および／または類金属の触媒活性や抗菌活性等を有効に活用できる様にした金属および／または類金属キレート繊維を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明に係るキレート形成性繊維とは、繊維分子中に下記式（１）で示される基を有し、金属あるいは類金属元素とのキレート形成能を有しているところに要旨がある。

［式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基、またはヒドロキシプロピル基、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基、またはヒドロキシプロピル基を表し、Ｒ¹とＲ²とは同一もしくは異なる基であってもよい］
その中でも好ましいのは、前記式（１）中のＲ¹が水素原子、メチル基あるいはヒドロキシエチル基であり、Ｒ²がヒドロキシエチル基である。
【００１５】
これら金属あるいは類金属元素とのキレート形成能を与えるために繊維分子中に導入される好ましい基は、繊維分子中の反応性官能基（ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、チオール基など）等に直接結合していてもよく、あるいは架橋剤を介して間接的に結合していても構わない。またベースとなる繊維としては、天然繊維、再生繊維、合成繊維のいずれも使用可能であるが、上記の様なキレート形成能を有する基を効率よく導入するうえで特に好ましいのは天然繊維もしくは再生繊維であり、中でも繊維の強度、安定性等を考慮して最も好ましいのはセルロース系繊維である。
【００１６】
また本発明にかかるキレート形成性繊維の製法とは、繊維分子中の反応性官能基に、下記式（２）で示されるアミノ化合物を直接反応させ、

あるいは、繊維分子中の反応性官能基に、分子中にエポキシ基、反応性二重結合、ハロゲン基、酸無水物基から選ばれる２個以上の官能基を有する化合物を反応させた後、前記式（２）で示されるアミノ化合物を反応させるところに特徴を有している。ここで用いられるアミノ化合物としては、金属あるいは類金属とのキレート形成能、繊維分子との反応性、コスト等を総合的に考えて最も実用的なのはジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンである。
【００１７】
また本発明の更に他の構成は、前記キレート形成性繊維を使用し、銅、ニッケル、鉄などの金属あるいはホウ素などの類金属を捕捉するところに特徴があり、この場合、該キレート形成性繊維を、金属あるいは類金属を含む液と接触させることによって該液中の金属あるいは類金属を捕捉し、あるいは該キレート形成性繊維を、金属あるいは類金属を含む気体と接触させることによって該気体中の金属あるいは類金属を捕捉する方法が採用できる。また、上記キレート形成性繊維が金属あるいは類金属とキレート結合したキレート繊維は、当該金属あるいは類金属の種類に応じて触媒活性や抗菌活性などを示すものとなるので、該金属あるいは類金属キレート繊維も本発明の範囲に含まれる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のキレート形成性繊維は、上記の様に、繊維の分子中に前記式（１）で示される基を導入することによって、金属あるいは類金属とのキレート形成能を与えたところに特徴を有している。
【００１９】
即ち本発明では、前記式（１）で示される基を導入することにより、金属あるいは類金属に対して優れたキレート形成能を与えることができ、それにより金属あるいは類金属を効果的に捕捉することが可能となる。
【００２０】
本発明で、キレート形成能が付与されるベース繊維の種類は特に制限されず、例えば綿、麻などを始めとする種々の植物繊維；絹、羊毛などを始めとする種々の動物性繊維；ビスコースレーヨンなどを始めとする種々の再生繊維；ポリアミド、アクリル、ポリエステルなどを始めとする様々の合成繊維を使用することができ、これらの繊維は必要に応じて各種の変性を加えたものであっても構わない。
【００２１】
これらベース繊維の中でも特に好ましいのは、繊維分子中にヒドロキシル基やアミノ基などの反応性官能基を有する植物性繊維や動物性繊維、再生繊維であり、更に繊維の安定性、強度を考慮して、最も好ましいのはセルロース系繊維である。これらの繊維であれば、該繊維分子中の反応性官能基を利用して前記式（１）で示される基を容易に導入することができるので好ましい。もっとも、原料繊維自体が反応性官能基を有していない場合であっても、これを酸化など任意の手段で変性して繊維分子中に反応性官能基を導入し、この官能基を利用して前述の様な基を導入することも可能である。
【００２２】
上記ベース繊維の形状にも格別の制限はなく、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸あるいはこれらを織物状もしくは編物状に製織もしくは製編した布帛、更には不織布であってもよい。また、２種以上の繊維を複合もしくは混紡した繊維や織・編物を使用することもできる。
【００２３】
更に被処理流体との接触効率を上げるため、上記基材繊維を短繊維状の粉末あるいはフィルター状の素材として使用することも有効である。
【００２４】
ここで用いられる短繊維状粉末の好ましい形状は、長さ０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０３〜３ｍｍで、単繊維径が１〜５０μｍ程度、好ましくは５〜３０μｍであり、アスペクト比としては１〜６００程度、好ましくは１〜１００程度のものである。
【００２５】
この様な短繊維状の粉末素材を使用すれば、金属イオンあるいは類金属イオンを含む水性あるいは油性液に該短繊維粉末状のキレート形成性繊維を添加して攪拌し、通常の濾過処理を行うという非常に簡単な方法で、且つ短時間の処理で被処理流体中に含まれる金属イオンあるいは類金属イオンを効率よく捕捉して清浄化することができる。また場合によっては、該短繊維粉末状のキレート形成性繊維をカラム等に充填して被処理流体を通過させることによっても、同様の金属イオンあるいは類金属イオン捕捉効果を得ることができる。また短繊維状の粉末素材に、前述した様な方法でキレート形成性官能基を導入してから成形等の加工を行なえば、キレート捕捉能を有する濾過材を容易に得ることができる。
【００２６】
更に、この様にして得られる短繊維粉末状のキレート形成性繊維に銅、銀、亜鉛の如き殺菌作用を有する金属を捕捉させた金属キレート繊維は、樹脂等に練り込んで消臭・脱臭・防カビ性や抗菌性、殺菌性を付与することができ、また鉄等の酸化還元作用を有する金属イオンを捕捉させた金属キレート繊維は、各種反応の触媒として使用することも可能である。
【００２７】
またフィルター状の素材も格別特殊なものではなく、その用途に応じて任意の繊維間隙を有する織・編物もしくは不織布などからなる単層もしくは複層構造のマット状に成形して適当な支持体に組み付けた構造、あるいは通液性支持筒の外周側に紐状の繊維を綾巻状に複数層巻回した構造、または同繊維からなる織・編物もしくは不織布シートをプリーツ状に折り曲げて支持部材に装着した構造、同繊維を用いて作製した織・編物や不織布を袋状に成形したバグフィルタータイプなど、公知のあらゆる形態のものが使用できる。
【００２８】
これらフィルター状の素材を使用する場合も、該フィルター状の繊維素材に直接あるいは架橋剤を反応させた後、前記式（１）で示される基を導入し、これを上記の様なフィルター状に加工して使用すればよいが、この他、上記繊維素材をフィルター状に加工してフィルター装置内へ組み込み、該装置内に組込まれた繊維フィルターに直接あるいは架橋剤を反応させた後、前記式（２）で示されるアミノ化合物を含む処理液と接触させることにより、繊維フィルターに事後的にキレート形成性官能基を導入することも可能である。
【００２９】
この様に、フィルター状の繊維素材にキレート形成性官能基を導入すれば、キレート捕捉能と不溶性夾雑物捕捉能を併せ持ったフィルターを得ることができ、被処理液や被処理ガス中に含まれる不溶性夾雑物の大きさに応じた網目サイズとなる様に繊維密度を調整した繊維素材を使用すれば、被処理液や被処理ガスが該フィルターを通過する際に、該被処理液や被処理ガス中に含まれる金属イオンや類金属イオンがキレート形成性官能基によって捕捉されると共に、不溶性夾雑物は該フィルターの網目によって通過を阻止され、金属イオンあるいは類金属イオンと不溶性介在物の除去を同時に行なうことが可能となる。
【００３０】
このとき、使用する繊維素材の太さや織・編密度、積層数や積層密度などを調整し、また紐状のキレート形成性繊維を複数層に巻回してフィルターとする場合は、巻回の密度や層厚、巻回張力などを調整することによって、繊維間隙間を任意に調整できるので、被処理流体中に混入している不溶性夾雑物の粒径に応じて該繊維間隙間を調整すれば、必要に応じた清浄化性能を持ったフィルターを得ることができる。
【００３１】
本発明において上記ベース繊維と反応させる前記式（２）で示されるアミノ化合物としては、例えば各種アミンにエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドを付加させたものを用いることができるが、金属あるいは類金属とのキレート形成能、繊維分子との反応性、コスト等を総合的に考えて最も実用的なのはジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンである。
【００３２】
これらキレート形成能を与えるため繊維分子中に導入される基は、繊維分子中の反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、チオール基など）等に直接結合していてもよく、あるいは架橋剤を介して間接的に結合していても構わないが、繊維分子への導入の容易性を考えると、後述する様な架橋剤を介して間接的に導入したものが、実用性の高いものとして推奨される。
【００３３】
また本発明にかかるキレート形成性繊維を製造する方法としては、繊維分子が元々有している前述の様な反応性官能基もしくは変性によって導入した反応性官能基に、前記式（２）で示されるアミノ化合物を直接反応させ、あるいは、該反応性官能基に、架橋剤として分子中にエポキシ基、反応性二重結合、ハロゲン基、酸無水物から選ばれる２個以上の官能基を有するを反応させた後、前記式（２）で示されるアミノ化合物を反応させる方法が採用される。
【００３４】
例えば、繊維分子中にカルボキシル基やカルボキシル基等を有している場合は、これに前記式（２）で示されるアミノ化合物を直接反応させ、これを繊維分子にペンダント状に導入することができ、この場合の代表的な反応を例示すると下記の通りである。
【００３５】
【化１】

【００３６】
また繊維分子中の反応性官能基と前記式（２）で示されるアミノ化合物との反応性が乏しい場合は、繊維に先ず架橋剤を反応させることによって、前記式（２）で示されるアミノ化合物との反応性の高い官能基をペンダント状に導入し、次いでこの官能基に前記式（２）で示されるアミノ化合物を反応させることによって、キレート形成能を有する基をペンダント状に導入することができる。特に後者の方法を採用すれば、繊維に対する架橋剤および前記式（２）で示されるアミノ化合物の使用量を調整することによって、使用目的に応じた金属あるいは類金属捕捉能（即ち、キレート形成能を有する基の導入量）を任意に制御することができるので好ましい。
【００３７】
ここで用いられる好ましい架橋剤としては、分子中にエポキシ基、反応性二重結合、ハロゲン基、酸無水物、アルデヒド基、カルボキシル基、イソシアネート基などを２個以上、好ましくは２個有する化合物が挙げられ、好ましい架橋剤の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルソルベート、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、無水シトラコン酸、マレイン化メチルシクロヘキセン四塩基酸無水物、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水クロトン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、マレイン酸、こはく酸、アジピン酸、グリオキザール、グリオキシル酸、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが例示され、繊維分子へ導入する際の反応効率やコスト等を考慮して、中でも特に好ましいのはメタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エピクロルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等である。
【００３８】
上記の様な架橋剤を用いて、繊維分子中に前記式（２）で示されるアミノ化合物を導入する際の具体的な反応を例示すると、次の通りである。
【００３９】
【化２】

【００４０】
これらの架橋剤を用いて前記式（１）で示される基を繊維に導入する際の反応は特に制限されないが、好ましい方法を挙げると、ベース繊維と前記架橋剤を水あるいはＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で、必要により反応触媒、乳化剤等を併用して、６０〜１００℃程度で３０分〜数十時間程度反応させる方法であり、この反応により、架橋剤が繊維分子中の反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基やアミノ基など）と反応して繊維と結合し、前記式（２）で示されるアミノ化合物と容易に反応する官能基を繊維分子中に導入することができる。次いで、該官能基を導入した繊維と前記式（２）で示されるアミノ化合物を、水やＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で、必要により反応触媒を用いて６０〜１００℃で３０分〜数十時間程度反応させると、前記式（２）で示されるアミノ化合物のアミノ基が架橋剤の反応性官能基（例えばエポキシ基やハロゲン基など）と反応し、金属あるいは類金属キレート形成能を有する基が繊維分子中にペンダント状に導入される。
【００４１】
この反応は、上記の様に通常は逐次的に行なわれるが、反応系によっては架橋剤と前記式（２）で示されるアミノ化合物を同時に共存させ、繊維に対して同時並行的に反応させることも可能である。この反応に使用するベース繊維としては、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸あるいはこれらを織物状もしくは編物状に製織もしくは製編した布帛、更には不織布等を任意に選択して使用することができ、また、２種以上の繊維を複合もしくは混紡した繊維や織・編物を使用し得ることは、先に説明した通りである。
【００４２】
ベース繊維に対する前記前記式（２）で示されるアミノ化合物の導入量は、ベース繊維分子中の反応性官能基の量を考慮し、その導入反応に用いるアミノ化合物の量、あるいは架橋剤とアミノ化合物の量や反応条件などによって任意に調整できるが、繊維に十分なキレート捕捉能を与えるには、下記式によって計算される置換率が１０質量％程度以上、より好ましくは２０質量％程度以上となる様に調整することが望ましい。

（ただし置換基とは、前記式（１）で示されるアミノ基を表わす）
【００４３】
金属あるいは類金属捕捉能を高めるうえでは、上記置換率は高い程好ましく、従って置換率の上限は特に規定されないが、置換率が高くなり過ぎると置換基導入繊維の結晶性が高くなって繊維が脆弱になる傾向があり、また濾材やフィルター等として金属あるいは類金属捕捉材に使用する際に圧力損失が高くなる傾向が生じてくるので、該捕捉材としての実用性や経済性などを総合的に考慮すると、置換率は１３０質量％程度以下、より好ましくは１００質量％程度以下に抑えることが望ましい。ただし、繊維分子中の官能基や架橋剤の種類、あるいは用途等によっては、１５０〜２００質量％といった高レベルの置換率とすることにより、金属あるいは類金属捕捉能を高めることも可能である。
【００４４】
上記の様にして得られるキレート形成性繊維は、用いるベース繊維の性状に応じてモノフィラメント状、マルチフィラメント状、紡績糸状、不織布状、繊維織・編物状など任意の性状のものとして得ることができるが、いずれにしても細径の繊維の分子表面に導入された前述のキレート形成性を有する基の実質的に全てが、金属あるいは類金属捕捉性能を有効に発揮するので、例えば顆粒状やフィルム状などの捕捉材に比べると非常に優れた捕捉能を発揮する。
【００４５】
従ってこの繊維を金属イオンあるいは類金属イオンを含む液や気体と接触させ、具体的には該繊維を任意の厚さで積層したり或はカラム内に充填して被処理液や被処理気体を通すと、被処理液や被処理気体中に含まれる該成分を選択的に捕捉することができる。
【００４６】
しかも、上記の様にして金属あるいは類金属を捕捉した繊維を、例えば塩酸や硫酸等の強酸水溶液で処理すると、キレートを形成して捕捉された該成分は簡単に離脱するので、こうした特性を利用すれば再生液から金属あるいは類金属を有価成分として有効に回収することも可能となる。
【００４７】
【実施例】
次に本発明の実施例を示すが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４８】
実施例１
蒸留水１０００ｍｌに、硫酸第一鉄アンモニウム６水和物０．０２５ｇを溶解後、綿糸（染色試材社製４０／１綿単糸晒品）５０ｇを添加し、室温で３０分撹拌後、メタクリル酸グリシジル５０ｇ、非イオン系界面活性剤（日本油脂社製ノニオン「ＯＴ−２２１」）１ｇ、３１％Ｈ₂Ｏ₂水０．８１ｇ、二酸化チオ尿素０．３１ｇを添加し、６０℃で１時間撹拌する。次いで、処理を終えた綿糸を蒸留水で洗浄し、脱液した後５０℃で１５時間乾燥することにより、グリシジルメタクリレートがグラフトしたグラフト繊維６８．０ｇを得た。
【００４９】
次に、ジメチルスルホキシド３５０ｇと蒸留水３５０ｇの混合溶液にジエタノールアミン３００ｇを溶解させた溶液に上記グラフト繊維を浸漬し、８０℃で２時間加熱処理する。次いで十分に水洗し脱液した後、５０℃で１５時間乾燥することにより、キレート形成性繊維（キレート繊維Ａ）７８．２ｇ（置換率：５６．４質量％）を得た。
【００５０】
得られたキレート繊維Ａの１ｇを、５ｍｍｏｌ／リットルの硫酸アンモニウム鉄(III)水溶液１リットルに添加し、２０℃で２０時間攪拌した後、溶液中に残存する鉄イオンを定量することによって鉄捕捉能を調べたところ、キレート繊維Ａの１ｇ当たり０．６ｍｍｏｌの鉄捕捉能を発揮していることが確認された。
【００５１】
一方比較のため、上記キレート繊維Ａに代えて、市販のビーズ状スチレンイミノジ酢酸系キレート樹脂（三菱化学社製商品名「ダイヤイオンＣＲ１１」）を使用した以外は上記と同様にして鉄捕捉能を調べたところ、該キレート樹脂１ｇ（固形分換算）当たり０．４ｍｍｏｌの鉄捕捉能を発揮することが確認された。
【００５２】
また、上記キレート繊維Ａの１ｇを、５ｍｍｏｌ／リットルのホウ酸水溶液５００ｍｌに添加し、２０℃で２０時間攪拌した後、溶液中に残存するホウ素を定量することによってホウ素捕捉能を調べたところ、キレート繊維Ａの１ｇ当たり０．３ｍｍｏｌのホウ素捕捉能を発揮していることが確認された。
【００５３】
一方比較のため、キレート繊維Ａに代えて、上記市販ビーズ状キレート樹脂を使用した以外は上記と同様にしてホウ素捕捉能を調べたが、ホウ素捕捉能は認められなかった。
【００５４】
（鉄イオン吸着速度試験）
本発明のキレート繊維Ａの鉄イオン吸着速度を確認するため、キレート繊維Ａの１ｇを、鉄イオン濃度１００ｐｐｍの硫酸アンモニウム鉄(III)水溶液１リットルに添加し、該溶液中の鉄イオン濃度の経時変化を調べた。
【００５５】
結果は図１に示す通りであり、市販のビーズ状キレート樹脂では、鉄捕捉性能が飽和するのに約４時間もかかるのに対し、本発明のキレート繊維Ａを使用したときの鉄捕捉性能が飽和するのに要する時間は僅か１時間であり、本発明のキレート繊維Ａは、従来のキレート樹脂に比べて、速度にして約４倍の鉄捕捉性能を有していることが分かる。
【００５６】
実施例２
実施例１において、ジエタノールアミンに代えて、モノエタノールアミンを使用した以外は実施例１と同様にして、キレート形成性繊維（キレート繊維Ｂ）７３．６ｇ（置換率：４７．２質量％）を得た。このキレート繊維Ｂを用いて実施例１と同様の吸着試験を行ったところ、キレート繊維Ｂの１ｇ当たり、鉄０．５ｍｍｏｌ、ホウ素０．１ｍｍｏｌの捕捉能を発揮することが確認された。
【００５７】
実施例３
無水マレイン酸５００ｇをＮ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド１０００ｍｌに溶解した溶液に、綿糸１０ｇを浸漬し、８０℃で１０時間加熱処理する。次いで、処理を終えた綿糸をアセトンおよび蒸留水で洗浄し、脱液した後４０℃で１５時間乾燥することにより、反応性二重結合の導入された繊維１３．０ｇを得た。
【００５８】
次に蒸留水８００ｍｌにＮ−メチルエタノールアミン２００ｇを溶解させた溶液に上記反応性二重結合の導入された繊維を浸漬し、２５℃で２０時間加熱処理する。次いで十分に水洗し脱液した後、５０℃で１５時間乾燥することにより、キレート形成性繊維（キレート繊維Ｃ）１５．０ｇ（置換率：５０．０質量％）を得た。このキレート繊維Ｃを用いて実施例１と同様の吸着試験を行ったところ、キレート繊維Ｃの１ｇ当たり、鉄０．５ｍｍｏｌ、ホウ素０．１ｍｍｏｌの捕捉能を発揮することが確認された。
【００５９】
実施例４
イソプロピルアルコール５００ｍｌに６匁付絹羽二重１０ｇ、エピクロルヒドリン６ｇを添加後、５０℃で５時間加熱処理を行った。次いで、処理を終えた絹布をメタノールおよび蒸留水で洗浄し、脱液した後４０℃で１５時間乾燥することにより、ハロゲンの導入された繊維１１．９ｇを得た。
【００６０】
次に蒸留水３５０ｍｌにモノエタノールアミン１５０ｇを溶解させた溶液に上記ハロゲンの導入された繊維を浸漬し、８０℃で５時間加熱処理する。次いで十分に水洗し脱液した後、５０℃で１５時間乾燥することにより、キレート形成性繊維（キレート繊維Ｄ）１５．０ｇ（置換率：５０．０質量％）を得た。このキレート繊維Ｄを用いて実施例１と同様の吸着試験を行ったところ、キレート繊維Ｄの１ｇ当たり、鉄０．４ｍｍｏｌ、ホウ素０．１５ｍｍｏｌ、ゲルマニウム０．３ｍｍｏｌの捕捉能を発揮することが確認された。
【００６１】
実施例５
蒸留水４００ｍｌに６匁付絹羽二重１０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル２ｇを添加し、７０℃に加熱後、ジエタノールアミン３０ｇを蒸留水７０ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下させ、更に７０℃で２時間加熱処理する。次いで蒸留水とメタノールで十分に洗浄し脱液した後、５０℃で１５時間加熱処理することにより、キレート形成性繊維（キレート繊維Ｅ）１２．９ｇ（置換率２９質量％）を得た。このキレート繊維Ｅを用いて実施例１と同様の吸着試験を行ったところ、キレート繊維Ｅの１ｇ当たり、鉄０．４ｍｍｏｌ、ホウ素０．１ｍｍｏｌ、の捕捉能を発揮することが確認された。
【００６２】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、金属イオンだけでなく類金属イオンに対しても捕捉能を有しているばかりでなく、捕捉速度も格段に優れており、従来のイオン交換樹脂やキレート樹脂に較べて用排水や空気（各種排ガス等を含む）中の金属あるいは類金属を極めて効率よく捕捉・除去することができ、それらの清浄化を極めて効果的に行なうことができる。しかも、該成分を捕捉した本発明のキレート形成性繊維は、酸水溶液による処理によって簡単に該成分を離脱するので、その再生が簡単で繰り返し使用できるばかりでなく、該成分の濃縮採取にも利用することができる。また不織布状もしくは布帛状等のキレート形成性繊維を使用すれば、これらをカートリッジ方式として交換その他の作業性を高めることも容易であり、更には繰り返し使用によって捕捉性能を失った場合は、通常の焼却炉などによって簡単に焼却処分することが可能である。
【００６３】
更に本発明の製法を採用すれば、電離性放射線など特別の装置や処理をせずとも、水や汎用の極性溶媒中での加熱処理といった簡単な方法で、安全且つ簡単に高性能のキレート形成性繊維を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得たキレート繊維Ａと市販のビーズ状キレート樹脂を用いた鉄イオンの捕捉速度を対比して示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel fiber having the ability to form a chelate with a metal or a similar metal, a method for producing the same, and a method for using the same, and the fiber contains, for example, metal ions such as copper, nickel, iron, etc. It has the ability to selectively and efficiently adsorb similar metals such as industrial water, agricultural water, air purification, and resource recovery. In addition, the chelate fiber in which the fiber is chelate-bonded to a metal or a similar metal uses the activity of the chelate-bonded metal or the like metal, and various catalysts, fungicides, antibacterial / bactericidal agents, antistatic materials, electromagnetic wave shields It can be used as materials, light shielding materials, colored clothing / decorations, fertilizers, metal rust preventives, etc.
[0002]
[Prior art]
Industrial wastewater may contain various harmful ions. From the viewpoint of preventing environmental pollution, these metal ions are required to be sufficiently removed by wastewater treatment. In addition, heavy metal components contained in rivers and groundwater also adversely affect the human body. Therefore, sufficient consideration must be given when using them as drinking water or water for food processing. Furthermore, metals that may be mixed in as a hydrogenation catalyst or the like when producing edible oils, food processing oils, etc. must be removed as much as possible because they adversely affect storage stability and the human body.
[0003]
In addition, although similar metals such as boron and similar metal compounds are widely distributed in nature, for example, boron is newly set as an environmental standard substance in February 1999, and its harmfulness is attracting attention.
[0004]
On the other hand, boron and its compounds are extremely important components for the development of new materials that support current advanced industries such as superconducting materials, semiconductor materials, and neutron absorbing materials, and the development of boron resources is actively promoted in each country. .
[0005]
Under the circumstances as described above, the present invention can efficiently capture and remove these metal ions and similar metal ions and their compounds from the liquid to be treated such as water or edible oil, and clean or recover them. Further research has been conducted for the development of a technology that provides chelate-forming fibers and that can clean the liquid to be treated such as water and oil using the chelate-forming fibers.
[0006]
Conventionally, ion exchange resins have been widely used to remove harmful metal ions contained in effluents, etc. or to capture beneficial metal ions, but the effect of selectively adsorbing and separating low-concentration metal ions is It is not always satisfactory.
[0007]
In addition, a chelate resin having a property of selectively capturing a chelate with a metal ion or a similar metal ion has an excellent selective capturing property with respect to the metal ion or the similar metal ion. Therefore, it is used in the field of water treatment. However, most of the chelate resins simply have chelate-forming functional groups introduced therein, and do not always exhibit satisfactory chelate-forming ability.
[0008]
In addition, ordinary ion exchange resins and chelate resins are in the form of beads with a rigid three-dimensional structure provided by a crosslinking agent such as divinylbenzene, and the diffusion rate of metal ions and regenerants into the resin is slow, so that processing efficiency There is also a problem. Furthermore, in the case of a disposable type without recycling, it is difficult to incinerate, so how to reduce the volume of used resin also becomes a big problem.
[0009]
As a solution to the problem of such a bead-like chelate resin, a fibrous or sheet-like chelate material has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 7-10925). This fiber-like or sheet-like chelate material has a large specific surface area, and a chelate-forming functional group that serves as a point of absorption / desorption of metal ions or metal ions is present on the surface. Has many advantages such as easy incineration. However, the production method of the fibrous or sheet-like chelate material is complicated, and a method using ionizing radiation has to be adopted, so that there are many in terms of equipment, safety, production cost, etc. The problem is pointed out.
[0010]
Under these circumstances, the present inventors have excellent capture performance for metals or similar metals, and are easy to incinerate and can be manufactured at low cost by a simple and safe method. Research has been ongoing for the development of fibrous chelating materials, and as part of such research, the chelating fibers previously disclosed in WO 98/42910 were provided.
[0011]
The chelate-forming fiber disclosed in the publication is obtained by introducing a chelate-forming functional group represented by the following general formula (3) into the fiber molecule, and the functional group is an excellent chelate for metals and similar metals. Since it has a forming ability and the functional group is introduced on the surface of the fiber molecule, and substantially all of them effectively act to capture a chelate of a metal or a similar metal, it is extremely useful as a chelate capturing material. .

[Wherein G is a sugar alcohol residue or a polyhydric alcohol residue, R is a hydrogen atom, a (lower) alkyl group or -G (G represents the same meaning as described above, Also represents)].
[0012]
The inventors have made use of the basic idea of the fibrous chelate forming material as disclosed in the above publication and have continued to develop new chelating fibers having a chelating ability comparable to or exceeding this. Research.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made under the circumstances as described above, and the problem is disclosed in the above publication for metals and similar metals by introducing a new chelate-forming functional group into the fiber molecule. The present invention provides a new chelate-forming fiber that has a chelate-capturing ability that is not inferior to chelate-forming fibers, can be easily manufactured by incineration, and can be manufactured at a low cost by a simple and safe method. An object of the present invention is to provide a method capable of producing chelate-forming fibers simply, safely and efficiently. Still another object of the present invention is to provide a method capable of efficiently capturing a trace amount of metals or similar metals contained in water or air by a simple method, and in addition, on the surface of the chelate-forming fiber. An object of the present invention is to provide a metal and / or metal chelate fiber in which various metals or similar metals are chelate-bonded so that the catalytic activity and antibacterial activity of the metal and / or similar metals can be effectively utilized.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The chelate-forming fiber according to the present invention that has solved the above-mentioned problems has a group represented by the following formula (1) in the fiber molecule, and has a chelate-forming ability with a metal or a similar metal element. There is a summary.

[Wherein R ¹ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyethyl group, or a hydroxypropyl group, R ² Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyethyl group, or a hydroxypropyl group; ¹ And R ² May be the same or different groups]
Among these, R in the formula (1) is preferable. ¹ Is a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyethyl group, and R ² Is a hydroxyethyl group.
[0015]
Preferred groups introduced into the fiber molecule in order to provide chelating ability with these metals or similar metal elements are reactive functional groups in the fiber molecule (hydroxyl group, amino group, imino group, aldehyde group, carboxyl group, May be directly bonded to a thiol group or the like) or indirectly bonded via a crosslinking agent. As the base fiber, any of natural fiber, regenerated fiber, and synthetic fiber can be used, but natural fiber or regenerated fiber is particularly preferable for efficiently introducing the group having the chelate forming ability as described above. Among these, cellulosic fibers are most preferable in consideration of the strength and stability of the fibers.
[0016]
In addition, the method for producing a chelate-forming fiber according to the present invention directly reacts an amino compound represented by the following formula (2) with a reactive functional group in a fiber molecule,

Alternatively, after reacting a reactive functional group in the fiber molecule with a compound having two or more functional groups selected from an epoxy group, a reactive double bond, a halogen group, and an acid anhydride group in the molecule, It is characterized by reacting an amino compound represented by the formula (2). As the amino compounds used here, diethanolamine, monoethanolamine, N-methylethanolamine are most practical in view of chelating ability with metals or similar metals, reactivity with fiber molecules, cost, etc. is there.
[0017]
Still another configuration of the present invention is characterized in that the chelate-forming fiber is used to capture a metal such as copper, nickel, iron, or a similar metal such as boron. In this case, the chelate-forming fiber is used. Is contacted with a liquid containing a metal or a similar metal to capture the metal or the similar metal in the liquid, or the chelating fiber is brought into contact with a gas containing a metal or a similar metal in the gas. A method of capturing a metal or a similar metal can be employed. In addition, the chelate fiber in which the chelate-forming fiber is chelate-bonded to a metal or a similar metal exhibits catalytic activity or antibacterial activity depending on the type of the metal or the similar metal. Are also included within the scope of the present invention.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the chelate-forming fiber of the present invention is characterized in that a chelate-forming ability with a metal or a similar metal is imparted by introducing the group represented by the formula (1) into the fiber molecule. Have.
[0019]
That is, in the present invention, by introducing the group represented by the formula (1), it is possible to give an excellent chelate forming ability to a metal or a similar metal, thereby effectively capturing the metal or the similar metal. It becomes possible.
[0020]
In the present invention, the type of base fiber to which chelating ability is imparted is not particularly limited, and various plant fibers such as cotton and hemp; various animal fibers such as silk and wool; Various regenerated fibers such as coarse rayon; various synthetic fibers such as polyamide, acrylic, and polyester can be used. These fibers have various modifications as required. It doesn't matter.
[0021]
Among these base fibers, plant fibers, animal fibers, and regenerated fibers having a reactive functional group such as hydroxyl group or amino group in the fiber molecule are preferred, and the stability and strength of the fiber are further taken into consideration. Most preferred are cellulosic fibers. These fibers are preferable because the group represented by the formula (1) can be easily introduced by using a reactive functional group in the fiber molecule. However, even if the raw fiber itself does not have a reactive functional group, it is modified by any means such as oxidation to introduce a reactive functional group into the fiber molecule, and this functional group is used. It is also possible to introduce a group as described above.
[0022]
The shape of the base fiber is not particularly limited, and may be a monofilament, a multifilament, a spun yarn of a short fiber, a fabric obtained by weaving or knitting these in a woven or knitted shape, or a non-woven fabric. . Further, a fiber or a woven / knitted fabric obtained by combining or blending two or more kinds of fibers can also be used.
[0023]
Further, in order to increase the contact efficiency with the fluid to be treated, it is also effective to use the base fiber as a short fiber powder or a filter material.
[0024]
The preferred shape of the short fibrous powder used here is 0.01 to 5 mm in length, preferably 0.03 to 3 mm, the single fiber diameter is about 1 to 50 μm, preferably 5 to 30 μm, and the aspect ratio is Is about 1 to 600, preferably about 1 to 100.
[0025]
If such a short fiber powder material is used, the chelate-forming fiber in the form of short fiber powder is added to an aqueous or oily liquid containing metal ions or similar metal ions and stirred, followed by normal filtration. Thus, metal ions or similar metal ions contained in the fluid to be treated can be efficiently captured and cleaned in a very simple process and in a short time. In some cases, the same metal ion or metal ion capturing effect can also be obtained by filling the chelate-forming fibers in the form of short fibers into a column or the like and allowing the fluid to be treated to pass through. Further, if a chelating agent is introduced into the short fiber powder material by the above-described method and then subjected to processing such as molding, a filtering material having chelate-capturing ability can be easily obtained.
[0026]
Furthermore, the metal chelate fiber obtained by capturing the metal having a bactericidal action such as copper, silver, zinc in the chelate-forming fiber in the form of short fiber powder obtained in this way is kneaded into a resin or the like to remove deodorant, deodorant, Metal chelate fibers that can impart antifungal properties, antibacterial properties, and bactericidal properties, and have captured metal ions having an oxidation-reduction action such as iron can also be used as catalysts for various reactions.
[0027]
In addition, the filter-like material is not particularly special, and depending on its use, it is formed into a single-layer or multi-layer mat made of woven, knitted or non-woven fabric having an arbitrary fiber gap to form an appropriate support. The assembled structure, or a structure in which a plurality of layers of string-like fibers are wound around the outer periphery of a liquid-permeable support tube, or a woven / knitted or non-woven sheet made of the same fibers is folded into a pleat shape to form a support member Any known form can be used, such as a mounted structure, a woven / knitted fabric made using the same fiber, or a bag filter type formed from a nonwoven fabric in a bag shape.
[0028]
Even when these filter-like materials are used, the group represented by the formula (1) is introduced after reacting the filter-like fiber material directly or with a crosslinking agent, and this is converted into the above-mentioned filter shape. In addition to this, the above-mentioned fiber material is processed into a filter shape and incorporated into a filter device. After the fiber filter incorporated in the device is reacted directly or with a crosslinking agent, the above formula is used. It is also possible to introduce a chelate-forming functional group into the fiber filter later by bringing it into contact with the treatment liquid containing the amino compound represented by (2).
[0029]
In this way, if a chelate-forming functional group is introduced into a filter-like fiber material, a filter having both chelate-capturing ability and insoluble contaminant capturing ability can be obtained, which is contained in the liquid to be treated and the gas to be treated. If a fiber material whose fiber density is adjusted so as to have a mesh size corresponding to the size of the insoluble contaminants is used, the liquid to be processed and the liquid to be processed pass through the filter when the liquid and gas to be processed pass through the filter. Metal ions and similar metal ions contained in the gas are trapped by the chelate-forming functional group, and insoluble contaminants are blocked by the filter network to remove the metal ions or similar metal ions and insoluble inclusions. It can be performed simultaneously.
[0030]
At this time, when adjusting the thickness, weaving / knitting density, number of layers, lamination density, etc. of the fiber material to be used, or when winding a string of chelate-forming fibers in multiple layers to make a filter, the winding density The gap between fibers can be arbitrarily adjusted by adjusting the layer thickness, winding tension, etc., so if the gap between fibers is adjusted according to the particle size of the insoluble contaminants mixed in the fluid to be treated A filter having a cleaning performance as required can be obtained.
[0031]
As the amino compound represented by the formula (2) to be reacted with the base fiber in the present invention, for example, those obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to various amines can be used. Diethanolamine, monoethanolamine, and N-methylethanolamine are most practical in view of forming ability, reactivity with fiber molecules, cost, and the like.
[0032]
The group introduced into the fiber molecule to give these chelate forming ability is directly connected to a reactive functional group (for example, hydroxyl group, amino group, imino group, carboxyl group, aldehyde group, thiol group, etc.) in the fiber molecule. It may be bonded or indirectly bonded via a cross-linking agent, but considering the ease of introduction into the fiber molecule, it is indirectly introduced via a cross-linking agent as described below. Is recommended as a highly practical one.
[0033]
In addition, as a method for producing the chelate-forming fiber according to the present invention, the reactive functional group originally introduced in the fiber molecule or the reactive functional group introduced by modification is represented by the formula (2). Or a reactive functional group having two or more functional groups selected from an epoxy group, a reactive double bond, a halogen group, and an acid anhydride in the molecule as a crosslinking agent. A method of reacting the amino compound represented by the formula (2) after the reaction is employed.
[0034]
For example, when the fiber molecule has a carboxyl group or a carboxyl group, it can be directly reacted with the amino compound represented by the formula (2) and introduced into the fiber molecule in a pendant form. Examples of typical reactions in this case are as follows.
[0035]
[Chemical 1]

[0036]
When the reactivity between the reactive functional group in the fiber molecule and the amino compound represented by the above formula (2) is poor, the amino compound represented by the above formula (2) is first reacted with the fiber by a crosslinking agent. A group having a chelating ability can be introduced in a pendant form by introducing a functional group highly reactive with the compound in a pendant form and then reacting the functional group with the amino compound represented by the formula (2). it can. In particular, if the latter method is adopted, the metal or similar metal scavenging ability (that is, chelate forming ability) according to the purpose of use can be adjusted by adjusting the amount of the crosslinking agent for the fiber and the amount of the amino compound represented by the formula (2). This is preferable because the amount of introduced group) can be controlled arbitrarily.
[0037]
Preferred cross-linking agents used here include compounds having 2 or more, preferably 2 epoxy groups, reactive double bonds, halogen groups, acid anhydrides, aldehyde groups, carboxyl groups, isocyanate groups, etc. in the molecule. Specific examples of preferred crosslinking agents include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl sorbate, epichlorohydrin, epibromohydrin, ethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether. , Polypropylene glycol diglycidyl ether, maleic anhydride, itaconic anhydride, aconitic anhydride, citraconic anhydride, maleated methylcyclohexene tetrabasic anhydride, endomethylene tet anhydride Examples include hydrophthalic acid, chlorendic anhydride, crotonic anhydride, acrylic anhydride, methacrylic anhydride, maleic acid, succinic acid, adipic acid, glyoxal, glyoxylic acid, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc. In view of the reaction efficiency and cost, particularly preferred are glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, epichlorohydrin, ethylene glycol diglycidyl ether, maleic anhydride, itaconic anhydride, and the like.
[0038]
An example of a specific reaction when the amino compound represented by the formula (2) is introduced into the fiber molecule using the crosslinking agent as described above is as follows.
[0039]
[Chemical 2]

[0040]
The reaction when the group represented by the formula (1) is introduced into the fiber using these cross-linking agents is not particularly limited. However, when a preferable method is mentioned, the base fiber and the cross-linking agent are mixed with water or N, N′— In a polar solvent such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, a reaction catalyst, an emulsifier and the like are used together as necessary, and the reaction is carried out at about 60 to 100 ° C. for about 30 minutes to several tens of hours. A functional group that reacts with a reactive functional group (for example, a hydroxyl group or an amino group) in the fiber molecule to bind to the fiber and easily reacts with the amino compound represented by the formula (2) is introduced into the fiber molecule. can do. Next, the functional group-introduced fiber and the amino compound represented by the above formula (2) are used in a polar solvent such as water, N, N′-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or the like, if necessary using a reaction catalyst. When the reaction is carried out at 100 ° C. for about 30 minutes to several tens of hours, the amino group of the amino compound represented by the formula (2) reacts with a reactive functional group (for example, an epoxy group or a halogen group) of the cross-linking agent to form a metal or A group having an ability to form a metal chelate is introduced into the fiber molecule in a pendant form.
[0041]
This reaction is usually carried out sequentially as described above, but depending on the reaction system, the crosslinking agent and the amino compound represented by the formula (2) may be allowed to coexist at the same time and react with the fibers simultaneously. Is also possible. As the base fiber used for this reaction, long-fiber monofilaments, multifilaments, spun yarns of short fibers, fabrics woven or knitted from these fabrics or knitted fabrics, and further nonwoven fabrics are arbitrarily selected and used. As described above, it is also possible to use a fiber or a woven / knitted fabric obtained by combining or blending two or more kinds of fibers.
[0042]
The amount of the amino compound represented by the formula (2) introduced into the base fiber is determined in consideration of the amount of the reactive functional group in the base fiber molecule, the amount of the amino compound used for the introduction reaction, or the crosslinking agent and the amino compound. The amount of substitution calculated by the following formula is about 10% by mass or more, more preferably about 20% by mass or more in order to give the fiber sufficient chelate scavenging ability. It is desirable to make adjustments.

(However, the substituent represents an amino group represented by the formula (1))
[0043]
In order to increase the metal or similar metal capturing ability, the above substitution rate is preferably as high as possible. Therefore, the upper limit of the substitution rate is not particularly specified, but if the substitution rate is too high, the crystallinity of the substituent-introduced fiber becomes high and the fiber becomes There is a tendency to become fragile, and there is a tendency for pressure loss to increase when used as a filter medium or filter as a metal or similar metal capture material, so the practicality and economics of the capture material are comprehensive. In view of the above, it is desirable that the substitution rate be suppressed to about 130% by mass or less, more preferably about 100% by mass or less. However, depending on the functional group in the fiber molecule, the type of the crosslinking agent, the use, etc., it is possible to increase the ability to capture a metal or a similar metal by setting the substitution rate at a high level of 150 to 200% by mass.
[0044]
The chelate-forming fiber obtained as described above can be obtained as an arbitrary property such as a monofilament shape, a multifilament shape, a spun yarn shape, a nonwoven fabric shape, a fiber woven or knitted shape, depending on the properties of the base fiber to be used. However, in any case, substantially all of the aforementioned chelate-forming groups introduced on the molecular surface of the small-diameter fiber effectively exhibit the ability to capture metals or similar metals. Compared to trapping materials such as shapes, it exhibits a very good capturing ability.
[0045]
Therefore, this fiber is brought into contact with a liquid or gas containing metal ions or metal ions, specifically, the fiber is laminated at an arbitrary thickness or filled in a column to give a liquid or gas to be processed. When it is passed, the components contained in the liquid to be processed and the gas to be processed can be selectively captured.
[0046]
In addition, when the fibers capturing the metal or the similar metals as described above are treated with a strong acid aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid, the captured components are easily released by forming a chelate. Then, it becomes possible to effectively recover a metal or a similar metal as a valuable component from the regenerated liquid.
[0047]
【Example】
Next, examples of the present invention will be shown. However, the present invention is not limited by the following examples as a matter of course, and it is needless to say that the present invention can be implemented with appropriate modifications within a range that can meet the gist of the preceding and following descriptions. These are all included in the technical scope of the present invention.
[0048]
Example 1
After dissolving 0.025 g of ferrous ammonium sulfate hexahydrate in 1000 ml of distilled water, 50 g of cotton yarn (40/1 cotton single yarn bleached product manufactured by Dyeing Materials Co., Ltd.) is added, stirred at room temperature for 30 minutes, and then methacrylic. 50 g of glycidyl acid, 1 g of nonionic surfactant (nonionic “OT-221” manufactured by NOF Corporation), 31% H ₂ O ₂ Add 0.81 g of water and 0.31 g of thiourea dioxide and stir at 60 ° C. for 1 hour. Next, the treated cotton yarn was washed with distilled water, drained, and dried at 50 ° C. for 15 hours to obtain 68.0 g of graft fiber grafted with glycidyl methacrylate.
[0049]
Next, the graft fiber is immersed in a solution obtained by dissolving 300 g of diethanolamine in a mixed solution of 350 g of dimethyl sulfoxide and 350 g of distilled water, and heat-treated at 80 ° C. for 2 hours. Next, after sufficiently washing with water and draining, it was dried at 50 ° C. for 15 hours to obtain 78.2 g of chelate-forming fiber (chelate fiber A) (substitution rate: 56.4% by mass).
[0050]
1 g of the resulting chelate fiber A is added to 1 liter of 5 mmol / liter aqueous solution of ammonium iron (III) sulfate and stirred at 20 ° C. for 20 hours, and then the iron ion remaining in the solution is quantified to determine the iron capturing ability. As a result, it was confirmed that the iron capturing ability of 0.6 mmol per 1 g of the chelate fiber A was exhibited.
[0051]
On the other hand, for comparison, iron scavenging ability was the same as above except that a commercially available beaded styrene iminodiacetic acid-based chelate resin (trade name “Diaion CR11” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used instead of the chelate fiber A. As a result, it was confirmed that 0.4 mmol of iron capturing ability per 1 g of the chelate resin (in terms of solid content) was exhibited.
[0052]
Moreover, when 1 g of the chelate fiber A was added to 500 ml of 5 mmol / liter boric acid aqueous solution and stirred at 20 ° C. for 20 hours, the boron trapping ability was examined by quantifying boron remaining in the solution. It was confirmed that the boron capturing ability of 0.3 mmol per 1 g of the chelating fiber A was exhibited.
[0053]
On the other hand, for comparison, the boron scavenging ability was examined in the same manner as described above except that the commercially available beaded chelate resin was used in place of the chelate fiber A, but no boron scavenging ability was observed.
[0054]
(Iron ion adsorption rate test)
In order to confirm the iron ion adsorption rate of the chelate fiber A of the present invention, 1 g of the chelate fiber A is added to 1 liter of an aqueous solution of ammonium iron (III) sulfate having an iron ion concentration of 100 ppm, and the time-dependent change of the iron ion concentration in the solution I investigated.
[0055]
The results are as shown in FIG. 1, and it takes about 4 hours for the commercially available beaded chelate resin to saturate the iron capture performance, whereas the iron capture performance when using the chelate fiber A of the present invention is low. It takes only 1 hour to saturate, and it can be seen that the chelate fiber A of the present invention has about 4 times the iron scavenging performance in terms of speed as compared with conventional chelate resins.
[0056]
Example 2
In Example 1, 73.6 g (substitution rate: 47.2% by mass) of chelate-forming fiber (chelate fiber B) was obtained in the same manner as in Example 1 except that monoethanolamine was used instead of diethanolamine. It was. When this chelate fiber B was used to perform the same adsorption test as in Example 1, it was confirmed that 0.5 g of iron and 0.1 mmol of boron were exhibited per 1 g of chelate fiber B.
[0057]
Example 3
10 g of cotton yarn is immersed in a solution obtained by dissolving 500 g of maleic anhydride in 1000 ml of N, N′-dimethylformamide, and heat-treated at 80 ° C. for 10 hours. Next, the treated cotton yarn was washed with acetone and distilled water, drained, and dried at 40 ° C. for 15 hours to obtain 13.0 g of fibers having a reactive double bond introduced.
[0058]
Next, the fiber into which the reactive double bond is introduced is immersed in a solution in which 200 g of N-methylethanolamine is dissolved in 800 ml of distilled water, and heat-treated at 25 ° C. for 20 hours. Next, after sufficiently washing with water and draining, drying was performed at 50 ° C. for 15 hours to obtain 15.0 g of a chelate-forming fiber (chelate fiber C) (substitution rate: 50.0 mass%). When this chelate fiber C was used to perform the same adsorption test as in Example 1, it was confirmed that 0.5 g of iron and 0.1 mmol of boron were exhibited per 1 g of chelate fiber C.
[0059]
Example 4
After adding 10 g of 6-silk double feather and 6 g of epichlorohydrin to 500 ml of isopropyl alcohol, heat treatment was performed at 50 ° C. for 5 hours. Next, the treated silk fabric was washed with methanol and distilled water, drained, and then dried at 40 ° C. for 15 hours to obtain 11.9 g of a fiber into which halogen was introduced.
[0060]
Next, the fiber into which the halogen has been introduced is immersed in a solution obtained by dissolving 150 g of monoethanolamine in 350 ml of distilled water, and heat-treated at 80 ° C. for 5 hours. Next, after sufficiently washing with water and draining, it was dried at 50 ° C. for 15 hours to obtain 15.0 g of a chelate-forming fiber (chelate fiber D) (substitution rate: 50.0 mass%). When the same adsorption test as in Example 1 was performed using this chelate fiber D, it was confirmed that 0.4 g of iron, 0.15 mmol of boron, and 0.3 mmol of germanium were exhibited per 1 g of chelate fiber D. It was done.
[0061]
Example 5
To 400 ml of distilled water, 10 g of 6-silk double wings and 2 g of ethylene glycol diglycidyl ether were added. After heating to 70 ° C., a solution of 30 g of diethanolamine dissolved in 70 g of distilled water was added dropwise over 1 hour. Heat at 2 ° C. for 2 hours. Next, after thoroughly washing with distilled water and methanol and removing the liquid, heat treatment was performed at 50 ° C. for 15 hours to obtain 12.9 g of a chelate-forming fiber (chelate fiber E) (substitution rate: 29 mass%). When the same adsorption test as in Example 1 was performed using this chelate fiber E, it was confirmed that the capture ability of iron 0.4 mmol and boron 0.1 mmol per 1 g of chelate fiber E was demonstrated.
[0062]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, and not only has the ability to capture not only metal ions but also similar metal ions, and the trapping speed is remarkably excellent. Compared to chelate resins, metals or similar metals in waste water or air (including various exhaust gases) can be captured and removed very efficiently, and their cleaning can be performed very effectively. In addition, the chelate-forming fiber of the present invention that captures the component can be easily and repeatedly used because it is easily removed by treatment with an aqueous acid solution, and can also be used for concentration and collection of the component. can do. If chelating fibers such as non-woven fabrics or fabrics are used, it is easy to replace them with a cartridge system and improve other workability. Furthermore, when the capture performance is lost by repeated use, It can be easily incinerated with an incinerator.
[0063]
Furthermore, if the production method of the present invention is adopted, high-performance chelate formation can be safely and easily performed by a simple method such as heat treatment in water or a general-purpose polar solvent without using special equipment or treatment such as ionizing radiation. Can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a comparison of iron ion capture rates using a chelate fiber A obtained in Example 1 and a commercially available beaded chelate resin.

Claims

The reactive functional group in the fiber molecule has a group represented by the following formula (1) through a crosslinking agent ,
The crosslinking agent is at least one polymer selected from the group consisting of glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and allyl glycidyl ether;
A chelate-forming fiber characterized by having a chelate-forming ability with a metal or a similar metal element.

[In the formula, R ¹ represents human Dorokishiechiru group or hydroxypropyl group, R ² represents a human Dorokishiechiru group or hydroxypropyl group, may be the same or different groups R ¹ and R ^2]

The chelate-forming fiber according to claim 1, wherein R ¹ and R ² in the formula (1) are both hydroxyethyl groups.

The chelate-forming fiber according to claim 1 or 2 , wherein the fiber is a natural fiber or a regenerated fiber.

The chelate-forming fiber according to claim 3 , wherein the natural fiber or the regenerated fiber is a cellulosic fiber.

The chelate-forming fiber according to claim 1 or 2 , wherein the fiber is a synthetic fiber.

After reacting at least one selected from the group consisting of glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and allyl glycidyl ether as a crosslinking agent on the reactive functional group in the fiber molecule, the polymer is represented by the following formula (2). A method for producing a chelate-forming fiber, characterized by reacting an amino compound to give a chelate-forming ability with a metal or a similar metal element .

The process according to claim 6 , wherein diethanolamine is used as the amino compound.

A method for capturing a metal or a metal-like element, comprising using the chelate-forming fiber according to any one of claims 1 to 5 to capture a metal or a metal-like element.

The chelate-forming fiber is brought into contact with an aqueous liquid or an oily liquid containing a metal or metalloid element, acquisition method according to claim 8, wherein capturing the metal or metalloid element in the liquid.

The chelate-forming fiber is brought into contact with the gas containing a metal or a metalloid element, acquisition method according to claim 8, wherein capturing the metal or metalloid elements in the gas.

Claim 1 chelate-forming fiber according to any one of 5, metal and / or metal and / or metalloid chelate fiber characterized in that is obtained by metalloid element chelate bond.