JP3940367B2

JP3940367B2 - Chelate-forming fiber and production method thereof, metal ion capture method using the fiber, and metal chelate fiber

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Publication number: JP3940367B2
Application number: JP2003012516A
Authority: JP
Inventors: 信義南部; 治伊藤
Original assignee: Chelest Corp; Chubu Chelest Co Ltd
Current assignee: Chelest Corp; Chubu Chelest Co Ltd
Priority date: 2003-01-21
Filing date: 2003-01-21
Publication date: 2007-07-04
Anticipated expiration: 2023-01-21
Also published as: JP2004225181A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なキレート形成性繊維とその製法、並びにこの繊維を用いた金属イオン捕捉法、更には金属をキレート捕捉した金属キレート繊維に関するものであり、本発明のキレート形成性繊維は、例えば水中に微量存在する金属イオン、例えば、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト等の有害金属イオンを選択的に効率よく吸着する性能を備えており、工場廃水や飲料水、めっき液等の工業薬品、油などの浄化・精製などに幅広く有効に利用できる。また該繊維が金属とキレート結合した金属キレート繊維は、キレート結合した該金属の活性を利用して、各種の触媒、抗菌・殺菌剤、電磁波シールド材、光遮蔽材、着色衣料・装飾品、肥料、金属防錆剤等として有効に活用できる。
【０００２】
【従来の技術】
産業廃水等には様々の有害金属イオンが含まれていることがあり、環境汚染防止の観点からそれら有害金属イオンは、排水処理によって可及的に除去する必要がある。またそれらの有害金属イオンには、重金属等として有効に活用できるものものが多く、これを分離・回収し２次資源として有効に活用可能にすれば一石二鳥である。
【０００３】
ところで、用廃水中などに含まれる有害金属イオンの除去あるいは有益金属イオンの捕捉にはイオン交換樹脂が広く利用されているが、低濃度の金属イオンを選択的に吸着する効果は必ずしも満足し得るものとは言えない。
【０００４】
また、金属イオンとの間でキレートを形成してこれらを選択的に捕捉する性質を持ったキレート樹脂は、金属イオン、特に重金属イオンに対して優れた選択捕捉能を有しているので、水処理分野での重金属の除去や捕捉などに利用されている。しかし、キレート樹脂の大半はジビニルベンゼン等の架橋剤によって剛直な三次元構造が与えられたビーズ状であるため疎水性が高く、樹脂内部への金属イオンや再生剤の拡散速度が遅いため、処理効率に問題がある。更に、再生せずに使い捨てにするタイプのものでは焼却処分が困難であるため、使用済み樹脂の減容化処理も大きな問題となってくる。
【０００５】
こうしたビーズ状キレート形成樹脂の問題点を改善するものとして、繊維状のキレート樹脂が提案されている（特許文献１）。該繊維状のキレート樹脂は、比表面積が大きく、金属イオンの吸・脱着点となるキレート形成性官能基が繊維表面に存在するため優れた吸・脱着性を示す。しかし、基材がハロゲン化オレフィン等の重合体であるため焼却処分が困難であり、しかも、焼却処理時にダイオキシンなどの有害ガスが発生するという問題も生じてくる。また、該繊維状キレート樹脂はその製法、即ち金属キレート活性を付与するための改質処理が煩雑であり、電離性放射線などを用いた特殊な方法を採用しなければならないため、設備面、安全性、製造コスト等の点で改善すべき点も多い。
【０００６】
本発明者らは上記の様な事情に着目し、金属イオンに対して優れた選択捕捉性能を発揮する他、焼却処理などが容易であり、しかも簡単かつ安全な方法で安価に製造することのできる繊維状金属キレート材の開発を期してかねてより研究を進めており、こうした研究の一環として既に特許文献２〜４に開示の技術を提供した。
【０００７】
これらの特許文献は、いずれも繊維分子中にキレート形成性官能基（アミノ基とヒドロキシル基、アミノカルボン酸基やチオカルボン酸基、ポリエチレンイミノ基など）などを導入したもので、繊維分子の表面に導入された該キレート形成性官能基の作用により、金属に対して優れたキレート捕捉能を発揮すると共に、繊維状であることの特徴を活かして濾材など、様々の用途に幅広く活用できることから、今後その応用分野は急速に拡大していくものと期待される。
【０００８】
【特許文献１】
特開平０２−１８７１４３号公報
【特許文献２】
ＷＯ９８−４２９１０号公報
【特許文献３】
特開２０００−２４８４６７号公報
【特許文献４】
特開２００１−１２３３８１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前述した様な特異なキレート形成性繊維の改良研究および実用化研究を進める一方で、同様の機能を備えたキレート形成性繊維の安定供給を増進すべく、繊維分子中に導入するキレート形成性官能基やその導入法について様々の方向から研究を進めてきた。従って本発明の目的は、先に提示した様なキレート形成性繊維に匹敵し、或いはこれを上回る諸機能を備え、且つ先に開示したキレート形成性繊維とは異なる新規なキレート形成性繊維とその関連技術を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明に係るキレート形成性繊維とは、少なくとも繊維表面の分子中に、下記一般式［１］で示されるキレート形成性官能基が導入されているところに特徴を有している。
【００１１】
【化２】

【００１２】
（式中、Ｒは水素または低級アルキル基、Ａは水素またはポリアミン残基を表わす）
本発明に係る上記キレート形成性繊維において、上記一般式［１］で示されるキレート形成性官能基は、繊維分子中に含まれる反応性官能基（例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基など）に直接結合していてもよく、或いは、繊維分子内の反応性官能基に架橋結合を介して導入されていてもよく、更に該キレート形成性官能基の１部もしくは全部がアルカリ金属塩やアンモニウム塩となっていても構わない。
【００１３】
本発明に係るキレート形成性繊維のベースとなる繊維としては、天然繊維や再生繊維、合成繊維の何れも使用可能であるが、上記キレート形成性官能基を効率よく導入する上で特に好ましいのは天然繊維または再生繊維であり、とりわけ好ましいのはセルロース系繊維である。繊維の形態は特に制限されないが、粉末状の繊維はより好ましいものとして推奨される。また、ベース繊維としてフィルター状の素材を使用すれば、金属イオン捕捉性能に加えて不溶夾雑物除去作用も兼ね備えた浄化用繊維素材とすることができるので好ましい。
【００１４】
本発明の他の構成は、上記機能を備えたキレート形成性繊維を製造する方法として位置付けることのできるもので、▲１▼分子中に第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有する繊維にアルキルリン酸化剤を反応させ、或いは、▲２▼繊維分子に、反応性２重結合とグリシジル基とを分子中に有する架橋反応性化合物をグラフト重合反応させた後、これにポリアミン類を反応させ、更にアルキルリン酸化剤を反応させるところに特徴を有している。
【００１５】
上記製法を実施する際に用いられる好ましい架橋反応性化合物としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルが挙げられ、これらは単独で使用し得る他、必要により２種以上を併用することができる。また、上記グラフト重合反応を行う際には、触媒として、２価鉄塩と過酸化水素及び二酸化チオ尿素を使用することが好ましい。
【００１６】
上記製法で使用される好ましいポリアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等が例示され、これらも必要により２種以上を適宜組合せて使用できる。また前記アルキルリン酸化剤としては、亜リン酸とホルムアルデヒド及び酸触媒を含むものが好ましく使用される。
【００１７】
本発明の更に他の構成は、上記キレート形成性官能基を用いて金属または金属化合物を捕捉するところに特徴を有しており、その態様としては、
1)前記キレート形成性繊維を金属イオン含有水性液と接触させて、該水性液中の金属イオンをキレート捕捉する方法、
2)前記キレート形成性繊維を、金属イオンを含む油性液と接触させ、該油性液中の金属イオンをキレート捕捉する方法、
3)前記キレート形成性繊維を、金属イオンを含む気体と接触させ、該気体中の金属イオンをキレート捕捉する方法、
として有効に活用できる。
【００１８】
また、本発明のキレート形成性繊維が金属とキレート結合した金属キレート繊維は、キレート結合した該金属の活性を活かして、各種の触媒、抗菌・殺菌剤、電磁シールド材、光遮蔽材、着色衣料・装飾品、肥料、金属防錆剤などとして有効に活用できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のキレート形成性繊維は、少なくとも繊維表面の分子内に、前記一般式［１］で示されるキレート形成性官能基が導入されたもので、該キレート形成性官能基中に存在する窒素やホスホン酸基は、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト等の金属イオンに対して優れた選択吸着性を有しており、且つ該選択吸着活性官能基が繊維表面に露出していることから、この繊維は該キレート形成性官能基の存在によって優れた金属イオン選択吸着活性を発揮する。
【００２０】
上記一般式［１］で示されるキレート形成性官能基は、例えば第１級アミノ基や第２級アミノ基などの反応性官能基を分子内に有するベース繊維分子の当該反応性官能基に直接導入されたものであってもよく、或いは、ベース繊維分子がこれらの反応性官能基を有していない場合は、事前にこれらの反応性官能基を導入してから、前記キレート形成性官能基を導入したものであってもよい。
【００２１】
なお、上記式［１］で示される官能基において、Ｒで示されるのは水素または低級アルキル基であるが、低級アルキル基としては、炭素数１〜６程度、より一般的には１〜３程度のものである。また、Ａで示される水素またはポリアミン残基のうち、ポリアミン残基の好ましい具体例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等の残基が挙げられる。
【００２２】
繊維分子中に前記キレート形成性官能基を導入する好ましい方法の1つとしては、分子中に第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有するベース繊維をアルキルリン酸化処理する方法があり、具体的には、アミノ基を有するベース繊維に、塩基性触媒の存在下でクロルメチルリン酸やクロルエチルリン酸などのハロゲン化アルキルリン酸を反応させる方法、或いは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルキル化剤と三塩化リン、亜リン酸、次亜リン酸等を酸性触媒で反応させる方法などが挙げられる。
【００２３】
また、ベース繊維分子中に前記キレート形成性繊維を導入する他の好ましい手段としては、ベース繊維の分子中に架橋剤を介してポリアミン類を導入した後、これをアルキルリン酸化反応させる方法が挙げられる。この際に採用されるアルキルリン酸化反応としては、例えばクロルメチルリン酸やクロルエチルリン酸等のハロゲン化アルキルリン酸を塩基性触媒の存在下で反応させる方法や、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルキル化剤と三塩化リン、亜リン酸、次亜リン酸等を酸性触媒で反応させる方法などが例示される。これらの方法の中でも、反応効率やコストなどを総合的に考慮して最も望ましいのは、ホルムアルデヒドと亜リン酸を酸触媒で反応させる方法である。
【００２４】
上記アルキルリン酸化反応を行う方法は特に限定されないが、好ましい条件を例示すると、亜リン酸とホルムアルデヒドおよび塩酸を含む溶液に、アミノ基を有する繊維を浸漬し、６０〜１００℃、１〜１０時間で反応させる方法である。この方法でアミノ基含有繊維中のアミノ基がアルキルリン酸化され、前記式［１］として示したキレート形成性官能基が繊維表面の分子中に導入される。
【００２５】
本発明で前記式［１］で示されるキレート形成性官能基が導入されるベース繊維の種類は特に制限されず、例えば綿、麻などを始めとする種々の植物繊維；絹、羊毛などを始めとする種々の動物性繊維；ビスコースレーヨンなどを始めとする種々の再生繊維；ポリアミド、アクリル、ポリエステルなどを始めとする様々の合成繊維を使用することができ、これらの繊維は必要に応じて各種の変性を加えたものであっても構わない。
【００２６】
これらベース繊維の中でも特に好ましいのは、繊維分子中に第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有する繊維、あるいはヒドロキシル基を有する繊維であり、具体的には植物性繊維や動物性繊維、再生繊維が挙げられるが、繊維の安定性や強度、更には補助キレート作用を考慮して、最も好ましいのはセルロース系繊維である。これらの繊維の中でも、第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有する場合は、直接アルキルリン酸化剤を反応させることができ、また該アミノ基を持たない場合も、架橋反応性化合物を介して容易にポリアミン類を導入することにより、アルキルリン酸化剤を反応させることができる。
【００２７】
上記ベース繊維の形状にも格別の制限はなく、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸あるいはこれらを織物状もしくは編物状に製織もしくは製編した布帛、更には不織布であってもよい。また、２種以上の繊維を複合もしくは混紡した繊維や織・編物を使用することもできる。
【００２８】
更に被処理流体との接触効率を上げるため、上記ベース繊維として短繊維状の粉末あるいはフィルター状の素材を使用することも有効である。
【００２９】
ここで用いられる短繊維状粉末の好ましい形状は、長さ０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０３〜３ｍｍで、単繊維径が１〜５０μｍ程度、好ましくは５〜３０μｍであり、アスペクト比としては１〜６００程度、好ましくは１〜１００程度のものである。
【００３０】
この様な短繊維状の粉末素材を使用すれば、金属イオンを含む水性あるいは油性液に該短繊維粉末状のキレート形成性繊維を添加して攪拌し、通常の濾過処理を行うという非常に簡単な方法で、且つ短時間の処理で被処理流体中に含まれる金属イオンを効率よく捕捉して清浄化することができる。また場合によっては、該短繊維粉末状のキレート形成性繊維をカラム等に充填して被処理流体を通過させることによっても、同様の金属イオン捕捉効果を得ることができる。また短繊維状の粉末素材に、前述した様な方法でキレート形成性官能基を導入してから成形等の加工を行えば、金属キレート捕捉能を有する濾過材を容易に得ることができる。
【００３１】
該繊維をフィルターとして利用するときの形態や構造も格別特殊なものではなく、その用途に応じて任意の繊維間隙を有する織・編物もしくは不織布などからなる単層もしくは複層構造のマット状に成形して適当な支持体に組み付けた構造、あるいは通液性支持筒の外周側に紐状の繊維を綾巻状に複数層巻回した構造、または同繊維からなる織・編物もしくは不織布シートをプリーツ状に折り曲げて支持部材に装着した構造、同繊維を用いて作製した織・編物や不織布を袋状に成形したバグフィルタータイプなど、公知のあらゆる形態のものが使用できる。
【００３２】
この様にキレート形成性繊維をフィルター状として使用する場合も、該フィルター状の繊維素材に直接、あるいは架橋剤を介してキレート形成性官能基を導入し、これを上記の様なフィルター状に加工して使用すればよいが、この他、上記繊維素材を予めフィルター状に加工してフィルター装置内へ組み込んでおき、該装置内に組込まれた繊維フィルターに直接あるいは架橋剤を反応させた後、前述した様な方法でアルキルリン酸化剤を含む処理液と接触させれば、フィルター状のベース繊維素材に事後的に前記キレート形成性官能基を導入することができる。
【００３３】
この様に、フィルター状の繊維素材にキレート形成性官能基を導入すれば、キレート捕捉能と不溶性夾雑物捕捉能を併せ持ったフィルターを得ることができる。そして、被処理液や被処理ガス中に含まれる不溶性夾雑物の大きさに応じた網目サイズとなる様に繊維密度を調整した繊維素材を使用すれば、被処理液や被処理ガスが該フィルターを通過する際に、該被処理液や被処理ガス中に含まれる金属イオンがキレート形成性官能基によって捕捉されると共に、不溶性夾雑物は該フィルターの網目によって通過を阻止され、金属イオンと不溶性介在物の除去を同時に行うことが可能となる。
【００３４】
このとき、使用する繊維素材の太さや織・編密度、積層数や積層密度などを調整し、また紐状のキレート形成性繊維を複数層に巻回してフィルターとする場合は、巻回の密度や層厚、巻回張力などを調整することによって、繊維間隙間を任意に調整できるので、被処理流体中に混入している不溶性夾雑物の粒径に応じて該繊維間隙間を調整することにより、必要に応じた浄化性能のフィルターを得ることができる。
【００３５】
本発明において上記ベース繊維に導入される式［１］で示されるキレート形成性官能基は、繊維分子に直接結合していてもよく、あるいは架橋剤を介して間接的に結合していても構わないが、繊維分子への導入の容易性や金属キレート捕捉能を考えると、後述する様な架橋剤を介して間接的に導入したものが、実用性の高いものとして推奨される。
【００３６】
従って、本発明にかかるキレート形成性繊維を製造する方法としては、繊維分子が元々有している第１アミノ基および／または第２級アミノ基、もしくは変性によって導入した該アミノ基に、アルキルリン酸化剤を直接反応させ、あるいは繊維分子に、架橋剤として分子中に反応性２重結合とグリシジル基とを有する架橋反応性化合物をグラフト反応させた後、これにポリアミン類を反応させ、更にアルキルリン酸化剤を反応させる方法が採用される。
【００３７】
特に後者の方法を採用すれば、ベース繊維に対する架橋反応性化合物やポリアミン類の使用量を調整することにより、使用目的に応じてキレート形成官能基の導入量を任意に制御できるので好ましい。
【００３８】
ここで用いられる好ましい架橋反応性化合物としては、分子中に反応性２重結合とグリシジル基を有する化合物が挙げられ、好ましい架橋反応性化合物の具体例としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどが例示される。これらの中でも、繊維分子へ導入する際の反応効率やコスト等を考慮して、特に好ましいのはメタクリル酸グリシジルである。
【００３９】
上記架橋剤を用いてポリアミン類を繊維に導入する際の反応は特に制限されないが、好ましい方法を挙げると、ベース繊維と前記架橋反応性化合物を水あるいはＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で、必要により反応触媒や乳化剤などを併用して、６０〜１００℃程度で３０分〜数十時間程度グラフト重合反応させる方法であり、この反応により、架橋反応性化合物が繊維分子中の反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基やアミノ基など）と反応して繊維と結合し、ポリアミン類と容易に反応するエポキシ基が繊維分子中に導入される。この際のグラフト触媒としては、２価鉄塩と過酸化水素および二酸化チオ尿素が好ましく使用される。
【００４０】
次いで、ポリアミンとの反応性官能基が導入された繊維とポリアミン類を、水やＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で、必要により反応触媒を用いて６０〜１００℃で３０分〜数十時間程度反応させると、ポリアミン類のアミノ基が架橋剤の反応性官能基（例えばエポキシ基やハロゲン基など）と反応し、ポリアミンが繊維分子中にペンダント状に導入される。
【００４１】
尚ここで使用される好ましいポリアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等が例示され、これらは単独で使用し得ることはもとより、必要により２種以上を任意に組合せて使用することができる。
【００４２】
この様にしてベース繊維分子中にアミノ基を導入した後は、前述した様な方法でアルキルリン酸化剤を反応させると、繊維分子中に前記式［１］で示されるキレート形成性官能基が導入される。
【００４３】
この反応に使用するベース繊維としては、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸あるいはこれらを織物状もしくは編物状に製織もしくは製編した布帛、更には不織布等を任意に選択して使用することができ、また、２種以上の繊維を複合もしくは混紡した繊維や織・編物を使用し得ることは、先に説明した通りである。
【００４４】
ところで本発明では、前記式［１］で示される酸型のキレート形成性官能基を有する繊維をそのままで使用することも勿論可能であるが、用途によっては、該酸型の官能基をアルカリ金属塩やアンモニウム塩に変えて使用することが有効となることも多い。
【００４５】
ちなみに上記キレート形成性繊維をそのまま、即ち酸型キレート形成性官能基のままで水系被処理液と接触させる場合、被処理液の種類によっては、該酸型官能基の存在によって被処理液のｐＨが低下し、金属イオンに対する捕捉能が低下することもある。従ってこの様な場合は、酸型キレート形成性官能基を導入した後、これを金属イオン捕捉材として使用するに先立って、該官能基をアルカリ金属塩型もしくはアンモニウム塩型に変えてから被処理水と接触させる。そうすると、該キレート形成性繊維を金属イオン含有液と接触させても被処理液のｐＨ低下が起こらず、金属イオンを効率よくキレート捕捉し得るからである。
【００４６】
酸型のキレート形成性官能基をアルカリ金属塩型やアンモニウム塩型に変える方法には、格別特殊な条件を要するものではなく、通常の中和法を採用すればよい。具体的には、酸型のキレート形成性官能基が導入された繊維を、例えば０．０１〜１モル／リットルのアルカリ金属水溶液やアンモニア水にバッチ浸漬し、或いはカラム通液させて中和する方法が採用される。ベース繊維としてセルロース系繊維を使用する場合、該中和処理工程でやや過剰量のアルカリやアンモニアを使用すると、酸型のキレート形成性官能基がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩に変換されると共に、ベース繊維自体がアルカリセルロースとなり、繊維基材としての補助キレート作用も向上し、一段と優れた金属イオン捕捉作用を発揮するので好ましい。
【００４７】
なお上記では、酸型として得たキレート形成性官能基をアルカリ金属塩型やアンモニウム型に変えてから金属イオン含有水の処理に用いる場合について説明したが、最初からアルカリ金属塩型やアンモニウム型のキレート形成性官能基を繊維分子中に導入したものは、そのままで同様の卓越した金属イオン捕捉能を発揮する。従って、この様なアルカリ金属塩型やアンモニウム型のキレート形成性官能基が繊維分子中に導入されたキレート形成性繊維も、新規な物として本発明の保護範囲に包含される。
【００４８】
上記の様にして得られるキレート形成性繊維は、用いるベース繊維の性状に応じてモノフィラメント状、マルチフィラメント状、紡績糸状、不織布状、繊維織・編物状など任意の性状のものとして得ることができるが、いずれにしても細径の繊維の分子表面に導入されたキレート形成性官能基の実質的に全てが、金属捕捉性能を有効に発揮するので、例えば顆粒状やフィルム状などの捕捉材に比べると非常に優れた捕捉能を発揮する。
【００４９】
従って、この繊維を金属イオンを含む液や気体と接触させ、具体的には該繊維を任意の厚さで積層し、或はカラム内に充填して被処理液や被処理気体を通すと、被処理液や被処理気体中に含まれる金属イオンもしくはそれらの化合物を効率よく捕捉することができる。
【００５０】
しかも、上記の様にして金属をキレート捕捉した繊維を、例えば塩酸や硫酸等の強酸水溶液で処理すると、キレートを形成して捕捉されたそれらの金属成分は簡単に離脱するので、こうした特性を利用すれば再生液から金属を有価成分として有効に回収することも可能となる。
【００５１】
更に、上記キレート形成性繊維に銅、銀、亜鉛の如き殺菌作用を有する金属が捕捉された金属キレート繊維は、キレート捕捉された当該金属が本来有している活性を生かし、例えば樹脂や塗料などに混入させて消臭・脱臭・防カビ性や抗菌性、殺菌性を付与し、また酸化還元作用を有する金属イオンを捕捉させた金属キレート繊維は、各種反応の触媒として使用し得るなど、金属キレート繊維自体としても有用である。
【００５２】
【実施例】
次に本発明の実施例を示すが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５３】
実施例１
蒸留水４８０ｍｌに、硫酸第一鉄アンモニウム・６水和物０．０１５ｇを溶解させた溶液に、長さ０．５ｍｍにカットした約３デシテックスのレーヨン糸３０ｇを添加し、室温で３０分撹拌した後、メタクリル酸グリシジル１８ｇ、非イオン系界面活性剤（日本油脂社製商品名「ノニオンＯＴ−２２１」）０．１８ｇ、３１％過酸化水素水０．６ｇ、二酸化チオ尿素０．１９ｇ、蒸留水１００ｍｌを加え、６０℃で１時間処理する。その後、遠心脱液・乾燥を行ない、メタクリル酸グリシジルがグラフトしたレーヨン糸４７ｇを得た。
【００５４】
次に、蒸留水２１０ｍｌ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド４９０ｍｌの混合溶液に、ポリエチレンイミン（日本触媒社製商品名「エポミンＳＰ−００６」、平均分子量６００）３００ｇを溶解させた溶液に、上記グラフトレーヨン糸４７ｇを添加し、８０℃で２時間処理してから遠心脱液・乾燥を行ない、ポリエチレンイミン反応レーヨン糸５５ｇを得た。
【００５５】
次に、蒸留水７７０ｍｌに亜リン酸１６５ｇ、ホルムアルデヒド１１０ｇ、塩酸５５ｇを溶解させた溶液に、上記ポリエチレンイミン反応レーヨン糸５５ｇを添加し、８０℃で６時間処理した後、遠心脱液・乾燥を行ない、キレート形成性繊維(A)６５ｇを得た。
【００５６】
得られたキレート形成性繊維(A)１ｇを、５ミリモル／リットルの硫酸銅水溶液１リットルに添加し、２０℃で２０時間攪拌した後、溶液中に残存する銅イオンを定量することによって銅捕捉能を調べたところ、キレート形成性繊維(A)１ｇ当たり１．２ミリモルの銅捕捉能を発揮していることが確認された。
【００５７】
一方、比較のため、上記キレート形成性繊維(A)に代えて、市販のビーズ状スチレン−イミノジ酢酸系キレート樹脂（三菱化学社製商品名「ダイヤイオンＣＲ１１」）を使用した以外は上記と同様にして銅捕捉能を調べたところ、該キレート樹脂１ｇ当たりの銅捕捉量は０．７ミリモルであることが確認された。
【００５８】
（破過曲線測定試験）
キレート形成性繊維(A)１ｇを直径５ｍｍのガラスカラム内に充填し、銅イオン濃度１０ｐｐｍの硫酸銅水溶液をＳＶ＝１００ｈｒ^-1の流速で流し、流出液の銅イオン濃度を測定することによって破過曲線を求めた。
【００５９】
結果は図１に示す通りであり、市販のキレート樹脂を用いた場合は、銅イオンが十分に捕捉されないうちに流出してしまうのに対し、本発明のキレート形成性繊維(A)を使用すると、破過するまではほぼ完全な金属捕捉能を発揮しており、これらの結果からも本発明のキレート形成性繊維は優れた金属イオン捕捉能を有していることを確認できる。
【００６０】
実施例２
前記実施例１において、ポリエチレンイミン溶液に代えてポリアリルアミン（日東紡績社製商品名「ＰＡＡ−１５」、平均分子量１００００）１０００ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、キレート形成性繊維(B)６２ｇを得た。得られたキレート形成性繊維(B)を用いて同様の吸着試験を行ったところ、キレート形成性繊維(B)１ｇ当たり１．１ミリモルの銅捕捉能を発揮することが確認された。
【００６１】
（銅イオン吸着速度試験）
本発明のキレート形成性繊維(B)の銅イオン吸着速度を確認するため、キレート形成性繊維(B)１ｇを、銅イオン濃度１００ｐｐｍの硫酸銅水溶液１リットルに添加して撹拌し、該溶液中の銅イオン濃度の経時変化を調べた。
【００６２】
結果は図２に示す通りであり、市販のビーズ状キレート樹脂を用いた場合と比較して、本発明のキレート形成性繊維(B)を使用すると、銅イオンの捕捉速度が極めて高いことがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明のキレート形成性繊維は以上の様に構成されており、金属イオンに対して高い捕捉容量を有しているばかりでなく、捕捉速度も格段に優れており、従来のイオン交換樹脂やキレート樹脂に比べて用排水や油、気体（各種排ガス等を含む）の中の金属イオンを極めて効率良く捕捉・除去することができ、それらの清浄化を極めて効率的に行うことができる。
【００６４】
しかも、金属イオンを捕捉した本発明のキレート形成性繊維は、鉱酸や有機酸などの酸水溶液による処理によって簡単に金属イオンを離脱するので、その再生が簡単で繰り返し使用できるばかりでなく、金属成分の濃縮採取にも利用することができる。
【００６５】
また繊維基材として粉末状の繊維を使用することにより、金属イオン除去性能と濾過助剤としての性能を兼備させることができ、更にフィルター状の繊維素材を使用することにより、金属イオン捕捉性能と不溶性夾雑物除去性能を兼ね備えた清浄化作用を持たせることができる。
【００６６】
また不要となった場合の焼却処分の際にも、基材が有機質繊維であるため、有害な排ガスを発生せず、なお且つ焼却が容易である。
【００６７】
更に本発明の製法を採用すれば、電離性放射線の如き特別の装置や処理を必要とせず、水や汎用の溶媒中での加温処理といった簡単な方法で、安全且つ簡単に高性能の金属イオン捕捉性繊維を得ることができる。
【００６８】
更に、キレート捕捉させる金属イオンを積極的に選択すれば、金属キレート繊維として当該金属自体の特性、例えば触媒作用や抗菌・殺菌作用などを付与することができ、フィルター状の排ガス処理触媒、抗菌・殺菌性のシート材や空調設備のフィルター材等として幅広く有効に活用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得たキレート形成性繊維(A)と市販のビーズ状キレート樹脂を用いた銅イオンの捕捉速度を対比して示すグラフである。
【図２】実施例１で得たキレート形成性繊維(A)と市販のビーズ状キレート樹脂を用いた銅イオンの破過曲線を対比して示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel chelate-forming fiber and a process for producing the same, a metal ion trapping method using this fiber, and further to a metal chelate fiber in which a metal is chelate-captured. It has the ability to selectively and efficiently adsorb metal ions present in trace amounts, such as copper, zinc, nickel, cobalt, etc., industrial chemicals such as factory wastewater, drinking water, plating solution, oil It can be used effectively for a wide range of purification and purification. In addition, the metal chelate fiber in which the fiber is chelate-bonded to the metal, utilizing the activity of the chelate-bonded metal, various catalysts, antibacterial / bactericidal agents, electromagnetic shielding materials, light shielding materials, colored clothing / decoratives, fertilizers It can be effectively used as a metal rust inhibitor.
[0002]
[Prior art]
Industrial wastewater and the like may contain various toxic metal ions, and these toxic metal ions need to be removed as much as possible by wastewater treatment from the viewpoint of preventing environmental pollution. Many of these toxic metal ions can be effectively used as heavy metals and the like, and if they can be separated and recovered and effectively used as secondary resources, it is two birds with one stone.
[0003]
By the way, ion exchange resins are widely used for removing harmful metal ions contained in waste water for use or capturing useful metal ions, but the effect of selectively adsorbing low-concentration metal ions can be always satisfied. Not a thing.
[0004]
In addition, a chelate resin having a property of selectively capturing these by forming a chelate with a metal ion has an excellent selective capturing ability for metal ions, particularly heavy metal ions. It is used to remove and capture heavy metals in the processing field. However, most of the chelate resins are beads with a rigid three-dimensional structure given by a cross-linking agent such as divinylbenzene, so it is highly hydrophobic, and the diffusion rate of metal ions and regenerant into the resin is slow, so that There is a problem with efficiency. Furthermore, incineration disposal is difficult with a type that is disposable without being recycled, and volume reduction treatment of used resin becomes a big problem.
[0005]
As a means for improving the problems of such bead-like chelate-forming resins, fibrous chelate resins have been proposed (Patent Document 1). The fibrous chelate resin has a large specific surface area and exhibits excellent adsorption / desorption properties because a chelate-forming functional group serving as a metal ion absorption / desorption point exists on the fiber surface. However, since the base material is a polymer such as a halogenated olefin, incineration disposal is difficult, and there is also a problem that harmful gases such as dioxin are generated during the incineration process. In addition, the fibrous chelate resin is complicated in its production method, that is, modification treatment for imparting metal chelate activity, and a special method using ionizing radiation has to be adopted. There are many points that should be improved in terms of performance and manufacturing cost.
[0006]
The present inventors pay attention to the above-mentioned circumstances, exhibit excellent selective capture performance with respect to metal ions, are easy to incinerate, and can be manufactured inexpensively by a simple and safe method. Further research has been conducted for the development of a fibrous metal chelate material that can be produced, and the techniques disclosed in Patent Documents 2 to 4 have already been provided as part of such research.
[0007]
In these patent documents, chelate-forming functional groups (amino group and hydroxyl group, aminocarboxylic acid group, thiocarboxylic acid group, polyethyleneimino group, etc.) are introduced into the fiber molecule. The action of the introduced chelate-forming functional group demonstrates an excellent chelate-capturing ability for metals, and it can be widely used for various applications such as filter media by taking advantage of its fibrous form. Its application fields are expected to expand rapidly.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 02-187143
[Patent Document 2]
WO98-42910
[Patent Document 3]
JP 2000-248467 A
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-123381
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
While the present inventors have advanced the improvement and practical application research of the unique chelating fibers as described above, in order to promote the stable supply of the chelating fibers having the same function, Research has been conducted on chelate-forming functional groups to be introduced and their introduction methods from various directions. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a novel chelating fiber having various functions comparable to or exceeding the chelating fibers as presented above and different from the previously disclosed chelating fibers. To provide related technology.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The chelate-forming fiber according to the present invention that has solved the above problems is characterized in that a chelate-forming functional group represented by the following general formula [1] is introduced at least in the molecule of the fiber surface. Have.
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
(Wherein R represents hydrogen or a lower alkyl group, A represents hydrogen or a polyamine residue)
In the chelate-forming fiber according to the present invention, the chelate-forming functional group represented by the general formula [1] is directly connected to a reactive functional group (for example, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, etc.) contained in the fiber molecule. May be bonded to each other, or may be introduced to a reactive functional group in the fiber molecule through a cross-linking bond, and further, one part or all of the chelate-forming functional group may be combined with an alkali metal salt or an ammonium salt. It does not matter.
[0013]
As the base fiber of the chelate-forming fiber according to the present invention, any of natural fiber, regenerated fiber, and synthetic fiber can be used, but it is particularly preferable to efficiently introduce the chelate-forming functional group. Natural fibers or regenerated fibers, particularly preferred are cellulosic fibers. The form of the fiber is not particularly limited, but powdered fiber is recommended as a more preferable one. In addition, it is preferable to use a filter-like material as the base fiber, since it can be a purifying fiber material that has an insoluble contaminant removal function in addition to the metal ion capturing performance.
[0014]
Another structure of the present invention can be positioned as a method for producing a chelate-forming fiber having the above-described functions. (1) The molecule has a primary amino group and / or a secondary amino group. After reacting the fiber with an alkyl phosphorylating agent, or (2) carrying out a graft polymerization reaction with a crosslinkable compound having a reactive double bond and a glycidyl group in the fiber molecule, polyamines are added thereto. The reaction is characterized in that it is further reacted with an alkyl phosphorylating agent.
[0015]
Preferred cross-linking reactive compounds used in carrying out the above production method include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and allyl glycidyl ether. These may be used alone or in combination of two or more if necessary. Can do. Moreover, when performing the said graft polymerization reaction, it is preferable to use a bivalent iron salt, hydrogen peroxide, and thiourea dioxide as a catalyst.
[0016]
Examples of preferable polyamines used in the above production method include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyallylamine, polyethyleneimine, etc., and these may be used in combination of two or more as necessary. Can be used. Moreover, as said alkyl phosphorylating agent, what contains phosphorous acid, formaldehyde, and an acid catalyst is used preferably.
[0017]
Still another configuration of the present invention is characterized in that a metal or a metal compound is captured using the chelate-forming functional group, and as an aspect thereof,
1) A method of bringing the chelate-forming fiber into contact with a metal ion-containing aqueous liquid and chelating and capturing metal ions in the aqueous liquid,
2) A method of bringing the chelate-forming fiber into contact with an oily liquid containing metal ions and chelating and capturing the metal ions in the oily liquid,
3) A method of bringing the chelate-forming fiber into contact with a gas containing metal ions, and chelating and capturing the metal ions in the gas,
Can be used effectively as
[0018]
In addition, the metal chelate fiber in which the chelate-forming fiber of the present invention is chelate-bonded to a metal makes use of the activity of the chelate-bonded metal, and various catalysts, antibacterial / bactericidal agents, electromagnetic shielding materials, light shielding materials, and colored clothing -It can be used effectively as a decorative product, fertilizer, metal rust preventive, etc.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The chelate-forming fiber of the present invention is one in which the chelate-forming functional group represented by the general formula [1] is introduced into at least the molecule on the fiber surface. The phosphonic acid group has excellent selective adsorptivity to metal ions such as copper, zinc, nickel, and cobalt, and the selective adsorption active functional group is exposed on the fiber surface. Exhibits excellent metal ion selective adsorption activity due to the presence of the chelate-forming functional group.
[0020]
The chelate-forming functional group represented by the general formula [1] is directly bonded to the reactive functional group of the base fiber molecule having a reactive functional group such as a primary amino group or a secondary amino group in the molecule. In the case where the base fiber molecule does not have these reactive functional groups, these reactive functional groups are introduced in advance and then the chelate-forming functional group is introduced. May be introduced.
[0021]
In the functional group represented by the formula [1], R represents hydrogen or a lower alkyl group, and the lower alkyl group has about 1 to 6 carbon atoms, more generally 1 to 3 carbon atoms. It is about. Among the hydrogen or polyamine residues represented by A, preferred specific examples of polyamine residues include residues such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyallylamine, and polyethyleneimine. Is mentioned.
[0022]
One preferred method for introducing the chelate-forming functional group into the fiber molecule is a method in which a base fiber having a primary amino group and / or a secondary amino group in the molecule is subjected to an alkyl phosphorylation treatment. Specifically, a method of reacting a base fiber having an amino group with a halogenated alkyl phosphoric acid such as chloromethyl phosphoric acid or chloroethyl phosphoric acid in the presence of a basic catalyst, or an alkyl such as formaldehyde or acetaldehyde Examples include a method of reacting an agent with phosphorus trichloride, phosphorous acid, hypophosphorous acid and the like with an acidic catalyst.
[0023]
Another preferable means for introducing the chelate-forming fiber into the base fiber molecule is to introduce polyamines into the base fiber molecule via a crosslinking agent and then subject this to an alkyl phosphorylation reaction. It is done. Examples of the alkyl phosphorylation reaction employed at this time include a method in which a halogenated alkyl phosphoric acid such as chloromethyl phosphoric acid or chloroethyl phosphoric acid is reacted in the presence of a basic catalyst, or an alkylation such as formaldehyde or acetaldehyde. Examples thereof include a method of reacting an agent with phosphorus trichloride, phosphorous acid, hypophosphorous acid and the like with an acidic catalyst. Among these methods, the most desirable method in consideration of the reaction efficiency, cost and the like is a method in which formaldehyde and phosphorous acid are reacted with an acid catalyst.
[0024]
The method for performing the alkyl phosphorylation reaction is not particularly limited, but preferable conditions are exemplified by immersing the fiber having an amino group in a solution containing phosphorous acid, formaldehyde and hydrochloric acid, and 60 to 100 ° C. for 1 to 10 hours. It is the method of making it react. By this method, the amino group in the amino group-containing fiber is alkyl phosphorylated, and the chelate-forming functional group represented by the formula [1] is introduced into the molecule on the fiber surface.
[0025]
In the present invention, the type of base fiber into which the chelate-forming functional group represented by the formula [1] is introduced is not particularly limited. For example, various plant fibers such as cotton and hemp; silk and wool Various animal fibers; various recycled fibers including viscose rayon, etc .; various synthetic fibers including polyamide, acrylic, polyester, etc. can be used. Various modifications may be added.
[0026]
Among these base fibers, fibers having primary amino groups and / or secondary amino groups in the fiber molecule or fibers having hydroxyl groups are particularly preferable. Specifically, vegetable fibers and animal fibers are preferred. Examples of the fibers include regenerated fibers, and cellulose fibers are most preferable in consideration of the stability and strength of the fibers and the auxiliary chelating action. Among these fibers, when they have a primary amino group and / or a secondary amino group, they can be reacted directly with an alkyl phosphorylating agent. An alkyl phosphorylating agent can be reacted by easily introducing a polyamine via the above.
[0027]
The shape of the base fiber is not particularly limited, and may be a monofilament, a multifilament, a spun yarn of a short fiber, a fabric obtained by weaving or knitting these in a woven or knitted shape, or a non-woven fabric. . Further, a fiber or a woven / knitted fabric obtained by combining or blending two or more kinds of fibers can also be used.
[0028]
Furthermore, in order to increase the contact efficiency with the fluid to be treated, it is also effective to use a short fiber powder or a filter material as the base fiber.
[0029]
The preferred shape of the short fibrous powder used here is 0.01 to 5 mm in length, preferably 0.03 to 3 mm, the single fiber diameter is about 1 to 50 μm, preferably 5 to 30 μm, and the aspect ratio is Is about 1 to 600, preferably about 1 to 100.
[0030]
If such a short fiber powder material is used, it is very easy to add the chelate-forming fiber in the form of short fiber powder to an aqueous or oily liquid containing metal ions, stir, and perform a normal filtration treatment. In this way, the metal ions contained in the fluid to be treated can be efficiently captured and cleaned in a short time. Further, in some cases, the same metal ion trapping effect can be obtained also by filling a column or the like with the short fiber powdered chelate-forming fiber and allowing the fluid to be treated to pass through. Further, if a chelate-forming functional group is introduced into the short fiber powder material by the above-described method and then subjected to processing such as molding, a filter medium having a metal chelate capturing ability can be easily obtained.
[0031]
The shape and structure when using the fiber as a filter is not particularly special, and it is formed into a single-layer or multi-layer mat made of woven / knitted fabric or non-woven fabric having an arbitrary fiber gap depending on the application. A structure assembled to a suitable support, or a structure in which a plurality of layers of string-like fibers are wound around the outer periphery of a liquid-permeable support cylinder, or a woven / knitted or non-woven sheet made of the same fibers is pleated. Various known forms such as a structure that is bent into a shape and attached to a support member, a woven / knitted fabric manufactured using the same fiber, and a bag filter type in which a nonwoven fabric is formed into a bag shape can be used.
[0032]
When chelate-forming fibers are used as a filter in this way, chelate-forming functional groups are introduced directly into the filter-like fiber material or via a cross-linking agent, and this is processed into a filter as described above. In addition to this, the fiber material is processed into a filter in advance and incorporated into a filter device, and after reacting directly or with a crosslinking agent on the fiber filter incorporated in the device, The chelate-forming functional group can be subsequently introduced into the filter-like base fiber material by contacting with a treatment liquid containing an alkyl phosphorylating agent by the method as described above.
[0033]
Thus, if a chelate-forming functional group is introduced into a filter-like fiber material, a filter having both chelate capturing ability and insoluble contaminant capturing ability can be obtained. And if the fiber material which adjusted the fiber density so that it may become the mesh | network size according to the magnitude | size of the insoluble contaminant contained in a to-be-processed liquid and to-be-processed gas, a to-be-processed liquid and to-be-processed gas will be this filter. The metal ions contained in the liquid to be treated and the gas to be treated are trapped by the chelate-forming functional group and the insoluble contaminants are blocked from passing by the network of the filter, and are insoluble in the metal ions. The inclusions can be removed at the same time.
[0034]
At this time, when adjusting the thickness, weaving / knitting density, number of layers, lamination density, etc. of the fiber material to be used, or when winding a string of chelate-forming fibers in multiple layers to make a filter, the winding density Since the gap between fibers can be adjusted arbitrarily by adjusting the layer thickness, winding tension, etc., the gap between fibers can be adjusted according to the particle size of insoluble impurities mixed in the fluid to be treated. As a result, a filter having a purification performance as required can be obtained.
[0035]
In the present invention, the chelate-forming functional group represented by the formula [1] introduced into the base fiber may be directly bonded to the fiber molecule, or may be indirectly bonded via a crosslinking agent. However, considering the ease of introduction into fiber molecules and the ability to capture metal chelates, those introduced indirectly via a crosslinking agent as described later are recommended as highly practical.
[0036]
Therefore, as a method for producing the chelate-forming fiber according to the present invention, the primary amino group and / or the secondary amino group originally contained in the fiber molecule, or the amino group introduced by modification, can be substituted with alkyl phosphorus. Either a direct reaction of an oxidizing agent or a graft reaction of a cross-linking reactive compound having a reactive double bond and a glycidyl group in the molecule as a cross-linking agent to the fiber molecule, followed by reaction with a polyamine and further alkylation A method of reacting a phosphorylating agent is employed.
[0037]
In particular, the latter method is preferably used because the amount of the chelate-forming functional group introduced can be arbitrarily controlled according to the purpose of use by adjusting the amount of the crosslinking reactive compound or polyamine used for the base fiber.
[0038]
Preferred cross-linking reactive compounds used herein include compounds having a reactive double bond and a glycidyl group in the molecule, and specific examples of preferred cross-linking reactive compounds include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and allyl. Examples thereof include glycidyl ether. Among these, glycidyl methacrylate is particularly preferable in view of reaction efficiency and cost when introduced into the fiber molecule.
[0039]
The reaction when the polyamines are introduced into the fiber using the above-mentioned crosslinking agent is not particularly limited. If a preferable method is mentioned, the base fiber and the crosslinking reactive compound are mixed with water, N, N′-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or the like. In this polar solvent, if necessary, a reaction catalyst or an emulsifier is used in combination, and a graft polymerization reaction is carried out at about 60 to 100 ° C. for about 30 minutes to several tens of hours. An epoxy group that reacts with a reactive functional group (for example, a hydroxyl group or an amino group) to bind to the fiber and easily reacts with the polyamines is introduced into the fiber molecule. As the graft catalyst at this time, a divalent iron salt, hydrogen peroxide and thiourea dioxide are preferably used.
[0040]
Subsequently, the fiber and the polyamines into which a reactive functional group with polyamine has been introduced are used in a polar solvent such as water, N, N′-dimethylformamide, or dimethyl sulfoxide at 60 to 100 ° C., if necessary, using a reaction catalyst. When the reaction is carried out for about 30 minutes to several tens of hours, the amino group of the polyamine reacts with the reactive functional group (for example, epoxy group or halogen group) of the crosslinking agent, and the polyamine is introduced into the fiber molecule in a pendant form.
[0041]
In addition, as preferable polyamines used here, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyallylamine, polyethyleneimine, etc. are exemplified, and these can be used alone, If necessary, two or more kinds can be used in any combination.
[0042]
After the amino group is introduced into the base fiber molecule in this way, when the alkyl phosphorylating agent is reacted by the method as described above, the chelate-forming functional group represented by the formula [1] is present in the fiber molecule. be introduced.
[0043]
As the base fiber used for this reaction, long-fiber monofilaments, multifilaments, spun yarns of short fibers, fabrics woven or knitted from these fabrics or knitted fabrics, and further nonwoven fabrics are arbitrarily selected and used. As described above, it is also possible to use a fiber or a woven / knitted fabric obtained by combining or blending two or more kinds of fibers.
[0044]
In the present invention, it is of course possible to use the fiber having an acid-type chelate-forming functional group represented by the formula [1] as it is. However, depending on the application, the acid-type functional group may be used as an alkali metal. It is often effective to use a salt or ammonium salt instead.
[0045]
By the way, when the chelate-forming fiber is brought into contact with the aqueous treatment liquid as it is, that is, with the acid-type chelate-forming functional group, depending on the kind of the treatment liquid, the pH of the treatment liquid depends on the presence of the acid-type functional group. May decrease, and the ability to capture metal ions may decrease. Therefore, in such a case, after introducing an acid-type chelate-forming functional group and before using it as a metal ion scavenger, the functional group is changed to an alkali metal salt type or an ammonium salt type and then treated. Contact with water. This is because even if the chelate-forming fiber is brought into contact with the metal ion-containing liquid, the pH of the liquid to be treated does not decrease, and the metal ions can be efficiently chelated and captured.
[0046]
The method of changing the acid-type chelate-forming functional group to an alkali metal salt type or an ammonium salt type does not require special conditions, and a normal neutralization method may be employed. Specifically, the fiber into which the acid-type chelate-forming functional group has been introduced is neutralized by, for example, batch immersion in an alkali metal aqueous solution or ammonia water of 0.01 to 1 mol / liter, or passing through a column. The method is adopted. When using a cellulosic fiber as the base fiber, if a slightly excessive amount of alkali or ammonia is used in the neutralization treatment step, the acid-type chelate-forming functional group is converted into an alkali metal salt or an ammonium salt, and Since the fiber itself becomes alkali cellulose, the auxiliary chelating action as a fiber base material is improved, and a more excellent metal ion scavenging action is exhibited, which is preferable.
[0047]
In the above, the case where the chelate-forming functional group obtained as an acid type is used for the treatment of water containing metal ions after being changed to an alkali metal salt type or ammonium type has been described. Those in which a chelate-forming functional group is introduced into the fiber molecule exhibit the same excellent metal ion scavenging ability as it is. Accordingly, chelate-forming fibers in which such alkali metal salt-type or ammonium-type chelate-forming functional groups are introduced into the fiber molecule are also included in the protection scope of the present invention as novel products.
[0048]
The chelate-forming fiber obtained as described above can be obtained as an arbitrary property such as a monofilament shape, a multifilament shape, a spun yarn shape, a nonwoven fabric shape, a fiber woven or knitted shape, depending on the properties of the base fiber to be used. However, in any case, substantially all of the chelate-forming functional groups introduced on the molecular surface of the small-diameter fiber effectively exhibit the metal-capturing performance. Compared to it, it has a very good capture ability.
[0049]
Therefore, when this fiber is brought into contact with a liquid or gas containing metal ions, specifically, the fiber is laminated at an arbitrary thickness, or filled in a column and passed through a liquid to be processed or a gas to be processed. Metal ions or their compounds contained in the liquid to be treated and the gas to be treated can be efficiently captured.
[0050]
In addition, if the fibers in which the metal is chelate-captured as described above are treated with a strong acid aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid, those metal components captured by the formation of chelate are easily released. Then, it becomes possible to effectively recover the metal from the regenerated liquid as a valuable component.
[0051]
Furthermore, the metal chelate fiber in which a metal having a bactericidal action such as copper, silver or zinc is captured in the chelate-forming fiber makes use of the activity inherent in the chelate-captured metal, such as a resin or paint. Metal chelate fibers that have been mixed in to impart deodorant / deodorant / antifungal properties, antibacterial properties, and bactericidal properties, and have captured metal ions with redox action, can be used as catalysts for various reactions. It is also useful as a chelate fiber itself.
[0052]
【Example】
Next, examples of the present invention will be shown. However, the present invention is not limited by the following examples as a matter of course, and it is needless to say that the present invention can be implemented with appropriate modifications within a range that can meet the gist of the preceding and following descriptions. These are all included in the technical scope of the present invention.
[0053]
Example 1
To a solution prepared by dissolving 0.015 g of ferrous ammonium sulfate hexahydrate in 480 ml of distilled water, 30 g of approximately 3 dtex rayon yarn cut to a length of 0.5 mm was added and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 18 g of glycidyl methacrylate, 0.18 g of nonionic surfactant (trade name “Nonion OT-221” manufactured by NOF Corporation), 0.6 g of 31% hydrogen peroxide, 0.19 g of thiourea dioxide, distilled water Add 100 ml and treat at 60 ° C. for 1 hour. Thereafter, centrifugal drainage and drying were carried out to obtain 47 g of rayon yarn grafted with glycidyl methacrylate.
[0054]
Next, in the mixed solution of 210 ml of distilled water and 490 ml of N, N′-dimethylformamide, 300 g of polyethyleneimine (trade name “Epomin SP-006” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., average molecular weight 600) was dissolved in the above graft. After adding 47 g of rayon yarn and treating at 80 ° C. for 2 hours, centrifugal drainage and drying were carried out to obtain 55 g of polyethyleneimine reaction rayon yarn.
[0055]
Next, 55 g of the polyethyleneimine reaction rayon yarn is added to a solution of 165 ml of phosphorous acid dissolved in 770 ml of distilled water and 55 g of hydrochloric acid, and the mixture is treated at 80 ° C. for 6 hours. As a result, 65 g of a chelate-forming fiber (A) was obtained.
[0056]
1 g of the resulting chelate-forming fiber (A) was added to 1 liter of a 5 mmol / liter aqueous copper sulfate solution, stirred at 20 ° C. for 20 hours, and then the amount of copper ions remaining in the solution was quantified to capture copper. As a result, it was confirmed that the copper capturing ability of 1.2 mmol per 1 g of the chelate-forming fiber (A) was exhibited.
[0057]
On the other hand, for comparison, in place of the chelate-forming fiber (A), the same as above except that a commercially available bead-like styrene-iminodiacetic acid-based chelate resin (trade name “Diaion CR11” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used. Then, when the copper capturing ability was examined, it was confirmed that the copper capturing amount per 1 g of the chelate resin was 0.7 mmol.
[0058]
(Breakthrough curve measurement test)
1 g of chelate-forming fiber (A) is packed in a glass column having a diameter of 5 mm, and an aqueous copper sulfate solution having a copper ion concentration of 10 ppm is SV = 100 hr. ^-1 The breakthrough curve was determined by measuring the copper ion concentration of the effluent.
[0059]
The results are as shown in FIG. 1, and when using a commercially available chelate resin, copper ions flow out before being sufficiently captured, whereas when the chelate-forming fiber (A) of the present invention is used. Until the breakthrough, almost complete metal capturing ability is exhibited. From these results, it can be confirmed that the chelate-forming fiber of the present invention has excellent metal ion capturing ability.
[0060]
Example 2
In Example 1, a chelate-forming fiber (in the same manner as in Example 1 except that 1000 g of polyallylamine (trade name “PAA-15” manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., average molecular weight: 10,000) was used instead of the polyethyleneimine solution ( B) 62 g was obtained. When the same adsorption test was performed using the resulting chelate-forming fiber (B), it was confirmed that the copper-capturing ability of 1.1 mmol per 1 g of the chelate-forming fiber (B) was exhibited.
[0061]
(Copper ion adsorption rate test)
In order to confirm the copper ion adsorption rate of the chelate-forming fiber (B) of the present invention, 1 g of the chelate-forming fiber (B) is added to 1 liter of an aqueous copper sulfate solution having a copper ion concentration of 100 ppm and stirred. Changes in copper ion concentration over time were investigated.
[0062]
The result is as shown in FIG. 2, and it can be seen that the capture rate of copper ions is extremely high when the chelate-forming fiber (B) of the present invention is used as compared with the case where a commercially available bead-like chelate resin is used. .
[0063]
【The invention's effect】
The chelate-forming fiber of the present invention is configured as described above, and not only has a high trapping capacity for metal ions, but also has an extremely fast trapping speed. Compared to resin, metal ions in waste water, oil, and gas (including various exhaust gases) can be captured and removed very efficiently, and their cleaning can be performed very efficiently.
[0064]
In addition, the chelate-forming fiber of the present invention, which captures metal ions, can easily be regenerated and reused easily because it can easily be released by treatment with an aqueous acid solution such as mineral acid or organic acid. It can also be used to concentrate and collect components.
[0065]
In addition, by using powdered fibers as the fiber substrate, it is possible to combine metal ion removal performance and performance as a filter aid, and further by using a filter-like fiber material, It is possible to provide a cleaning action having insoluble contaminant removal performance.
[0066]
Further, even when incineration is no longer necessary, since the base material is an organic fiber, no harmful exhaust gas is generated and incineration is easy.
[0067]
Furthermore, if the production method of the present invention is employed, a high-performance metal can be safely and easily obtained by a simple method such as heating in water or a general-purpose solvent without the need for special equipment or treatment such as ionizing radiation. An ion-trapping fiber can be obtained.
[0068]
Further, if the metal ion to be chelate-captured is positively selected, the metal chelate fiber can be imparted with the characteristics of the metal itself, such as catalytic action, antibacterial action, and bactericidal action. It can be used widely and effectively as a sterilizing sheet material or a filter material for air conditioning equipment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a comparison of copper ion trapping rates using the chelate-forming fiber (A) obtained in Example 1 and a commercially available bead-like chelate resin.
FIG. 2 is a graph showing a comparison of breakthrough curves of copper ions using the chelate-forming fiber (A) obtained in Example 1 and a commercially available bead-like chelate resin.

Claims

A polyamine is bonded to at least a molecule of natural fiber or regenerated fiber through a crosslinking reactive compound having a reactive double bond and a glycidyl group in the molecule, and the amino group of the polyamine has the following general formula chelating type forming fibers, characterized in that the chelate-forming functional group is introduced represented by [2].

(Wherein R represents hydrogen or a lower alkyl group)

The chelate-forming fiber according to claim 1, wherein at least a part of the chelate-forming functional group represented by the general formula [ 2 ] is an alkali metal salt or an ammonium salt.

The chelate-forming fiber according to claim 1 or 2 , wherein the fiber is a cellulosic fiber.

The chelate-forming fiber according to any one of claims 1 to 3 , wherein the fiber is powdery.

The chelate-forming fiber according to any one of claims 1 to 4 , wherein the fiber is a filter material.

A method for producing a chelate-forming fiber according to any one of claims 1 to 5, a molecule of a natural fiber or regenerated fiber, crosslinking compound having a reactive double bond and a glycidyl group in the molecule A method for producing a chelate-forming fiber, characterized in that after a graft polymerization reaction is carried out, a polyamine is reacted therewith and an alkyl phosphorylating agent is further reacted.

The process according to claim 6 , wherein at least one selected from the group consisting of glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and allyl glycidyl ether is used as the crosslinking reactive compound.

The process according to claim 6 or 7 , wherein a divalent iron salt, hydrogen peroxide and thiourea dioxide are used as a catalyst for the graft polymerization reaction.

As the polyamines, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyallylamine, according to any one of claims 6-8 to use at least one selected from the group consisting of polyethyleneimine The manufacturing method.

The process according to any one of claims 6 to 9 , wherein the alkyl phosphorylating agent contains phosphorous acid, formaldehyde, and an acid catalyst.

A metal ion scavenging method comprising contacting the chelate-forming fiber according to any one of claims 1 to 5 with an aqueous liquid containing metal ions to chelate-capture metal ions in the aqueous liquid.

Sequestering method characterized by the chelate-forming fiber is brought into contact with oily solution containing metal ions, chelates capture metal ions oily liquid according to any one of claims 1-5.

Sequestering method characterized by the chelate-forming fiber is brought into contact with a gas containing metal ions, the metal ions in the gas to chelate capturing according to any one of claims 1-5.

A metal chelate fiber, wherein the chelate-forming fiber according to any one of claims 1 to 5 is a chelate bond with a metal.