RU2144055C1 - Способ получения низших олефинов - Google Patents
Способ получения низших олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2144055C1 RU2144055C1 RU99101042A RU99101042A RU2144055C1 RU 2144055 C1 RU2144055 C1 RU 2144055C1 RU 99101042 A RU99101042 A RU 99101042A RU 99101042 A RU99101042 A RU 99101042A RU 2144055 C1 RU2144055 C1 RU 2144055C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pyrolysis
- alloy
- reaction zone
- feedstock
- iron
- Prior art date
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению низших олефинов пиролизом углеводородного сырья и может быть использовано для их производства как в химической, так и в нефтехимической промышленности. Способ получения низших олефинов заключается в каталитическом пиролизе углеводородного сырья без добавки в зону реакции водяного пара, но в контакте с развитой поверхностью сплава на основе железа, содержащего легирующие присадки хрома (15±1,0%), а также алюминия, молибдена и никеля (по 1,2±0,5%), отличающийся тем, что перед применением каталитическую насадку (стружку, проволоку, сетку или кольца Рашига) обрабатывают в магнитном поле с постоянным магнитным потоком плотностью около (0,2±0,02)Тл. Способ, обеспечивающий высокие выходы непредельных углеводородов C2-C4 при сравнительно низких температурах процесса, позволяет увеличить производительность трубчатых реакторов пиролиза, снизить удельные энергозатраты (вследствие отсутствия водяного пара), также значительно уменьшить количество загрязненных стоков и улучшить экологическую обстановку в районе расположения установки пиролиза.
Description
Изобретение относится к получению низших олефинов высокотемпературной переработкой жидких углеводородов нефтяного сырья (крекингом или пиролизом) и может быть использовано для их производства как в химической, так и в нефтехимической промышленности.
Известен способ, принятый нами за аналог, термической переработки (крекинга) нефтяной фракции с плотностью свыше 900 кг/м3, осуществляемый в трубчатой печи с одновременным напряжением перпендикулярного потоку сырья магнитного поля с плотностью магнитного потока в 1000 - 1500 Гс [(1,0 - 1,5) • 10-1 Тл], а вдоль потока - пропусканием электрического тока силой от 50 мА до 3,0 А и с добавлением к потоку углеводородов твердых неорганических веществ: оксидов - SiO2, Fe2O3, Fe3O4, а также металлов - Ni, Cr, Co и др. с размером частиц до 30 мкм и удельной поверхностью до 200 м2/г, играющих роль катализатора процесса. При таком способе термокаталитического крекинга, принятого нами за аналог, достигается снижение выхода кокса более чем в 10 раз по сравнению с традиционным способом, не предусматривающим наложения на поток магнитного и электрического полей /Пат. США 4042487, C 10 G, 08.05.75/.
Недостатком способа, принятого за аналог, является необходимость постоянного расхода энергии на создание магнитного поля, перпендикулярного потоку сырья в трубчатом реакторе, и расположение этих магнитов вне зоны высоких температур. Размещение магнитов в зоне реакции недопустимо, вследствие потери ими магнитных свойств при температуре выше "точки Кюри", которая обычно не превышает температуры 700oC. Кроме того, дозировка твердых частиц в поток достаточно сложная технологическая процедура и наличие абразивных частиц в потоке, движущемся с высокими скоростями, ведет к преждевременному истиранию внутренней поверхности труб и выходу их из строя.
Известен способ пиролиза углеводородного сырья в контакте с неподвижным слоем каталитической насадки (железной стружкой), обладающей ферромагнитными свойствами, принятый нами за прототип, как наиболее близкий по сущности и достигаемым результатам. По способу, принятому за прототип, проводится пиролиз углеводородного сырья в контакте с развитой поверхностью железа (стружка нелегированной стали - Ст. 20) при разбавлении сырья водяным паром в соотношении сырье: водяной пар от 1,0 : 0,8 до 1,0 : 2,0 и температуре в зоне реакции - от 800oC до 900oC. При температуре процесса 900oC и добавке водяного пара в количестве 80% мас. от сырья общий выход газов пиролиза, % мас. от сырья составляет: 83,5; в том числе: этилена - 37,8; пропилена - 15,0; суммы непредельных газов C2-C4 - 64,8; Способ получения низших олефинов, принятый нами за прототип, имеет тот недостаток, что при пиролизе в обязательном порядке требуется добавка значительных количеств водяного пара в зону реакции, т.к. водяной пар в этом случае играет роль не только разбавителя сырья, снижающего парциальное давление, но и компонента на поверхности катализатора, из-за присутствия которого происходит генерирование активного водорода, препятствующего образованию ненасыщенных предшественников кокса (реакция гидрирования "кокса" водородом, выделяющимся за счет взаимодействия водяного пара с железом: Fe + H2O ---> FeO + 2H, и наиболее активно образующимся при температурах свыше 800oC)/А.С. СССР N 941400, C 10 G 11/02, 10.07.82/.
Значительное разбавление сырья водяным паром и достаточно высокие рабочие температуры процесса требуют повышенного расхода энергии на нагревание реакционной смеси (сырье + водяной пар). Избыток водяного пара также оказывает заметное влияние на работу очистных сооружений и не способствует улучшению экологических характеристик работы промышленной установки пиролиза.
Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода всех низших олефинов и дивинила (бутадиена) при сравнительно более низких температурах процесса пиролиза углеводородов (керосино-газойлевых фракций) без добавления в зону реакции водяного пара или какого-то другого разбавителя, что заметно повысит экологическую чистоту производства и даст заметный выигрыш в экономических показателях процесса за счет снижения удельных энергозатрат на нагревание реагентов в печи пиролиза.
Поставленная цель достигается за счет того, что согласно предлагаемому способу получения низших олефинов пиролиз углеводородного сырья (керосино-газойлевых фракций), производится в контакте с развитой поверхностью жаростойкого сплава, содержащего присадки хрома (15 ± 1,0%), а также алюминия, молибдена и никеля (примерно по 1,2 ± 0,5% мас.), предварительно выдержанными в поле постоянного магнита с максимальной плотностью магнитного потока около (0,2 ± 0,02)Тл = (2,0) • 10-1 Тл; /2000 Гс/.
Присадки к железу (хрома и алюминия) заметно стабилизируют структуру сплава при повышенных температурах, а присадки молибдена и никеля увеличивают каталитическую активность поверхности сплава в реакциях расщепления углеводородов и последующего гидрирования всех продуктов, служащих в процессе "предшественниками" кокса. Магнитное поле, налагаемое на каталитические элементы сплава перед проведением пиролиза, способствует увеличению "дефектности кристаллов сплава" и, тем самым, росту и стабилизации каталитической активности сплава на основе железа.
Пример 1. Проводят пиролиз по способу, принятому за прототип, углеводородного сырья (прямогонной керосино-газойлевой фракции) с плотностью при 20oC, равной (782 ± 2) кг/см3, температурой выкипания в пределах от 135oC до 250oC и содержащей до 18,5% мас. ароматических углеводородов в трубчатом реакторе, изготовленном из стали Х18Н10Т и заполненном стружкой технического железа (Ст.20).
Элементы стружки такого сплава (Ст.20) со среднестатистическими размерами: b×δ×l = 2,0 • 0,2 • 5,0 мм обеспечивают гетерогенный фактор насадки в зоне реакции, т.е. отношение каталитической поверхности /S, м2/ к объему /V, м3/ зоны реакции, на уровне S/V = 800 м-1, что соответствует оптимальному значению этого фактора в зоне пиролиза. Объемная скорость по жидкому керосину (О. С. = М3/м3 час, что может быть обозначено: ч-1) в расчете на полый реактор составляет 5,5 ч-1 при порозности слоя насадки в реакторе εo = 0,92 ± 0,02 (доля пустот = 92 ± 2%). Подача разбавителя (водяного пара) в зону реакции составляет 80% от сырья. Температура в зоне реакции - 900oC.
Общий выход газа пиролиза, % мас. от сырья: 77,6; в том числе: этилена - 36,5; пропилена - 12,8; сумма бутенов - 2,0; дивинил - 6,2; Сумма непредельных углеводородов C2-C4 - 57,5; Выход "кокса" - 0,35% мас. (привес каталитической насадки).
Состав газа пиролиза, % объемных: H2 - 19,9; CH4 - 22,9; C2H6 - 9,1; C2H4 - 38,5; C3H8 - 8,6; Σ C4H10 - 0,1; Σ C4H8 - 6,5; C4H6 - 3,2; CO + CO2 - 0,3; ацетиленовые - 3,3%.
Пример 2. Проводят пиролиз прямогонной керосино-газойлевой фракции с плотностью при 20oC, равной (782 ± 2) кг/м3, температурой выкипания в пределах от 135oC до 250oC и содержащей до 18,5% мас. ароматических углеводородов, в трубчатом реакторе, изготовленном из стали Х18Н10Т и заполненном стружкой магнитомягкого сплава на основе железа, содержащего присадки хрома (15 ± 1% мас.), а также алюминия, молибдена и никеля (примерно по 1,2 ± 0,5% мас.), предварительно выдержанными в поле постоянного магнита с максимальной плотностью магнитного потока около (0,2 ± 0,02) Тд = (2,0) • 10-1 Тл; /2000 Гс/. Присадки хрома и алюминия стабилизируют структуру сплава при высоких (даже выше "точки Кюри") температурах, а никель и молибден служат компонентами, принимающими участие в гидрировании продуктов уплотнения. Элементы стружки сплава со среднестатистическими размерами: b×δ×l = 2,0 х 0,2 х 5,0 мм обеспечивали гетерогенный фактор насадки в зоне реакции, т.е. отношение каталитической поверхности /S/ к объему /V/ зоны реакции, на уровне S/V = (850 ± 50) м-1, что соответствовало ранее найденному оптимальному значению этого фактора в зоне пиролиза. Объемная скорость по жидкому керосину в расчете на полый реактор составляет 6,0 ч-1 при порозности слоя насадки в реакторе εo = 0,92 ± 0,02; т.е. (доля пустот = 92 ± 2%). Подача разбавителя (водяного пара) в зону пиролиза не производится. Температура реакции (стенки реактора) в зоне пиролиза составляет 660oC.
Общий выход газа пиролиза, % мас. от сырья: 30,2; в том числе: этилена - 8,9; пропилена - 8,5; бутенов - 4,1; дивинила - 1,4; суммарный выход непредельных углеводородов C2-C4 - 22,9% мас.
Состав газа пиролиза, % объемных: H2 - 10,1; CH4 - 21,4; C2H6 - 9,1; C2H4 - 29,9; C3H8 - 1,0; C3H6 - 19,0; Σ C4H10 - 0,1; Σ C4H8 - 6,9; C4H6 - 2,5.
Пример 3. То же, что в примере 2, но температура - 700oC, катализатор - проволока диаметром d = 0,25 мм.
Общий выход газа пиролиза, % мас. от сырья: 39,9; в том числе: этилена - 12,2; пропилена - 11,0; бутенов - 4,9; дивинила - 2,0; суммарный выход непредельных углеводородов C2-C4 - 29,2% мас.
Состав газа пиролиза, % объемных: H2 - 12,8; CH4 - 22,3; C2H6 - 7,9; C2H4 - 29,8; C3H8 - 0,8; C3H6 - 17,8; Σ C4H10 - 0,2; Σ C4H8 - 5,9; C4H6 - 2,5.
Пример 4. То же, что в примере 3, но температура - 740oC, катализатор - сетка из проволоки d = 0,25 мм сплава, упоминаемого выше.
Общий выход газа пиролиза, % мас. от сырья: 51,6; в том числе: этилена - 17,2; пропилена - 13,4; бутенов - 5,6; дивинила - 2,8; суммарный выход непредельных углеводородов C2-C4 - 39,0% мас.
Состав газа пиролиза, % объемных: H2 - 13,2; CH4 - 23,9; C2H6 - 6,9; C2H4 - 31,2; C3H8 - 0,6; C3H6 - 16,3; Σ C4H10 - 0,1; Σ C4H8 - 5,1; C4H6 - 2,7.
Пример 5. То же, что в примере 4, но температура - 780oC, катализатор - кольца Рашига с размерами 5,0 х 5,0 х 0,25 мм.
Общий выход газа пиролиза, % мас. от сырья: 70,7; в том числе: этилена - 25,1; пропилена - 15,3; бутенов - 7,6; дивинила - 6,6; суммарный выход непредельных углеводородов C2-C4 - 54,4% мас.
Состав газа пиролиза, % объемных: H2 - 12,6; CH4 - 25,3; C2H6 - 4,6; C2H4 - 33,5; C3H8 - 0,6; C3H6 - 13,6; Σ C4H10 - 0,1; Σ C4H8 - 5,1; C4H6 - 4,6.
Пример 6. То же, что в примере 1, но температура - 820oC и определяется коксообразование - (0,09 ± 0,01)% мас. от сырья.
Общий выход газа пиролиза, % мас. от сырья: 80,2; в том числе: этилена - 29,5; пропилена - 16,0; бутенов - 8,3; дивинила - 8,5; суммарный выход непредельных углеводородов C2-C4 - 62,3% мас.
Состав газа пиролиза, % объемных: H2 - 14,9; CH4 - 25,7; C2H6 - 3,6; C2H4 - 33,4; C3H8 - 0,5; C3H6 - 12,0; Σ C4H10 - 0,1; Σ C4H8 - 4,7; C4H6 - 5,0.
Пример 7. То же, что в примере 6, но температура 860oC, но определения коксообразования не проводится.
Общий выход газа пиролиза, % мас. от сырья: 78,6; в том числе: этилена - 31,9; пропилена - 13,4; бутенов - 4,0; дивинила - 8,4; суммарный выход непредельных углеводородов C2-C4 - 58,5% мас.
Состав газа пиролиза, % объемных: H2 - 19,1; CH4 - 28,3; C2H6 - 3,1; C2H4 - 33,1; C3H8 - 0,4; C3H6 - 9,3; Σ C4H10 - 0,2; Σ C4H8 - 2,0; C4H6 - 4,5.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получать высокие выходы низших олефинов и дивинила при пиролизе углеводородов (керосиновых дистиллятов) в присутствии предварительно омагниченного сплава, изготовленного на основе железа и содержащего присадки хрома (15 ≤ 1% мас.), а также алюминия, молибдена и никеля (примерно по 1,2 ± 0,5% мас.), предварительно выдержанного в поле постоянного магнита со средней плотностью магнитного потока около (0,2 ± 0,02) Тл = (2,0) • 10-1 Тл; /2000 Гс/, без добавления в зону пиролиза разбавителя (водяного пара) с объемной скоростью по сырью примерно в два раза более высокой, чем при термическом пиролизе бензиновых фракций при обязательном добавлении к ним водяного пара в количествах свыше 80% от сырья пиролиза. Исключение добавки водяного пара приводит к снижению удельных энергозатрат, повышению экологической чистоты производства, а также к росту единичной мощности установок пиролиза путем повышения объемной скорости по сырью и расширению сырьевой базы пиролиза за счет возможного вовлечения в переработку более тяжелого сырья.
Источники информации:
1. Патент США N 4042487, C 10 G, 08.05.75.
1. Патент США N 4042487, C 10 G, 08.05.75.
2. Авторское свидетельство СССР N 941400, C 10 G 11/02.
3. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья. - М.: Химия, 1987, 240 с.
4. Масленков С. Б. , Жаропрочные стали и сплавы. Справочн. изд. - М.: Металлургия, 1983, 192 с.
Claims (1)
- Способ получения низших олефинов пиролизом углеводородного сырья в трубчатых реакторах при контакте сырья с развитой поверхностью жаростойкого катализатора, представляющего собой сплав на основе железа, обеспечивающего удельную поверхность контакта сплава с сырьем в зоне реакции, т.е. гетерогенный фактор, рассчитываемый, как отношение поверхности (S, м2) к объему зоны реакции (V, м3) в размере ≥(850±50)м-1, отличающийся тем, что используют сплав, дополнительно содержащий присадки хрома, алюминия, молибдена и железа, и процесс ведут с предварительным омагничиванием сплава и исходного сырья в магнитном поле с плотностью постоянного магнитного потока на уровне порядка (0,2±0,02)Тл (2000 Гс).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU99101042A RU2144055C1 (ru) | 1999-01-18 | 1999-01-18 | Способ получения низших олефинов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU99101042A RU2144055C1 (ru) | 1999-01-18 | 1999-01-18 | Способ получения низших олефинов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2144055C1 true RU2144055C1 (ru) | 2000-01-10 |
Family
ID=20214860
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU99101042A RU2144055C1 (ru) | 1999-01-18 | 1999-01-18 | Способ получения низших олефинов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2144055C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2601864C1 (ru) * | 2015-11-17 | 2016-11-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" | Способ каталитического пиролиза углеводородной смеси c1-c4 в низшие олефины c2-c4 |
-
1999
- 1999-01-18 RU RU99101042A patent/RU2144055C1/ru active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2601864C1 (ru) * | 2015-11-17 | 2016-11-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" | Способ каталитического пиролиза углеводородной смеси c1-c4 в низшие олефины c2-c4 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5081453B2 (ja) | 方法 | |
US5630887A (en) | Treatment of furnace tubes | |
CA2559490C (en) | Conversion of petroleum resid to usable oils with ultrasound | |
CN109942359A (zh) | 复合双床层催化剂及其用二氧化碳加氢制芳烃的方法 | |
US11911756B2 (en) | Process to conduct a steam cracking reaction in a fluidized bed reactor | |
RU2144055C1 (ru) | Способ получения низших олефинов | |
Fomenko et al. | Novel microdesign of oxidation catalysts. Part 1. Glass crystal microspheres as new catalysts for the oxidative conversion of methane | |
JP3007983B1 (ja) | 超微細カーボンチューブの製造方法 | |
CA2828937C (en) | Method for producing conjugated diene | |
US5250482A (en) | Process for magnetic beneficiating petroleum cracking catalyst | |
KR0126111B1 (ko) | 중질유의 유동접촉분해법 | |
Duong-Viet et al. | Magnetic induction assisted pyrolysis of plastic waste to liquid hydrocarbons on carbon catalyst | |
SU434660A3 (ru) | Способ каталитической газификации углеводородов | |
Bradley et al. | Improved yield of carbon fibers by pyrolysis of natural gas in stainless steel tubes | |
US11964934B2 (en) | Process to conduct an endothermic catalytic cracking reaction in a fluidized bed reactor | |
RU2169167C1 (ru) | Способ получения низших олефинов | |
JPS6047097A (ja) | 炭化水素の水蒸気分解法 | |
EP3945066B1 (en) | Process to conduct a steam cracking reaction in a fluidized bed reactor | |
Jakobi et al. | Tailor-made materials for high temperature applications: New strategies for radiant coil material development | |
Masuda et al. | Rapid vapor grown carbon fiber production using the intermittent liquid pulse injection technique | |
EP0641373B1 (en) | Thermal cracking | |
CN110408426A (zh) | 重油直馏渣油与重油加氢热裂化产物渣油的延迟焦化方法 | |
RU2142495C1 (ru) | Способ получения низших олефинов | |
WO2023168533A1 (en) | System and method for pyrolysis using an electromagnetic reactor | |
JPH01103697A (ja) | 複数種の重質炭化水素油を原料とする軽質化方法 |