RU2144055C1 - Способ получения низших олефинов - Google Patents

Способ получения низших олефинов Download PDF

Info

Publication number
RU2144055C1
RU2144055C1 RU99101042A RU99101042A RU2144055C1 RU 2144055 C1 RU2144055 C1 RU 2144055C1 RU 99101042 A RU99101042 A RU 99101042A RU 99101042 A RU99101042 A RU 99101042A RU 2144055 C1 RU2144055 C1 RU 2144055C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
pyrolysis
alloy
reaction zone
feedstock
iron
Prior art date
Application number
RU99101042A
Other languages
English (en)
Inventor
А.К. Бухаркин
О.Н. Пустынникова
К.Б. Томенко
Original Assignee
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова filed Critical Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова
Priority to RU99101042A priority Critical patent/RU2144055C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2144055C1 publication Critical patent/RU2144055C1/ru

Links

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Изобретение относится к получению низших олефинов пиролизом углеводородного сырья и может быть использовано для их производства как в химической, так и в нефтехимической промышленности. Способ получения низших олефинов заключается в каталитическом пиролизе углеводородного сырья без добавки в зону реакции водяного пара, но в контакте с развитой поверхностью сплава на основе железа, содержащего легирующие присадки хрома (15±1,0%), а также алюминия, молибдена и никеля (по 1,2±0,5%), отличающийся тем, что перед применением каталитическую насадку (стружку, проволоку, сетку или кольца Рашига) обрабатывают в магнитном поле с постоянным магнитным потоком плотностью около (0,2±0,02)Тл. Способ, обеспечивающий высокие выходы непредельных углеводородов C2-C4 при сравнительно низких температурах процесса, позволяет увеличить производительность трубчатых реакторов пиролиза, снизить удельные энергозатраты (вследствие отсутствия водяного пара), также значительно уменьшить количество загрязненных стоков и улучшить экологическую обстановку в районе расположения установки пиролиза.

Description

Изобретение относится к получению низших олефинов высокотемпературной переработкой жидких углеводородов нефтяного сырья (крекингом или пиролизом) и может быть использовано для их производства как в химической, так и в нефтехимической промышленности.
Известен способ, принятый нами за аналог, термической переработки (крекинга) нефтяной фракции с плотностью свыше 900 кг/м3, осуществляемый в трубчатой печи с одновременным напряжением перпендикулярного потоку сырья магнитного поля с плотностью магнитного потока в 1000 - 1500 Гс [(1,0 - 1,5) • 10-1 Тл], а вдоль потока - пропусканием электрического тока силой от 50 мА до 3,0 А и с добавлением к потоку углеводородов твердых неорганических веществ: оксидов - SiO2, Fe2O3, Fe3O4, а также металлов - Ni, Cr, Co и др. с размером частиц до 30 мкм и удельной поверхностью до 200 м2/г, играющих роль катализатора процесса. При таком способе термокаталитического крекинга, принятого нами за аналог, достигается снижение выхода кокса более чем в 10 раз по сравнению с традиционным способом, не предусматривающим наложения на поток магнитного и электрического полей /Пат. США 4042487, C 10 G, 08.05.75/.
Недостатком способа, принятого за аналог, является необходимость постоянного расхода энергии на создание магнитного поля, перпендикулярного потоку сырья в трубчатом реакторе, и расположение этих магнитов вне зоны высоких температур. Размещение магнитов в зоне реакции недопустимо, вследствие потери ими магнитных свойств при температуре выше "точки Кюри", которая обычно не превышает температуры 700oC. Кроме того, дозировка твердых частиц в поток достаточно сложная технологическая процедура и наличие абразивных частиц в потоке, движущемся с высокими скоростями, ведет к преждевременному истиранию внутренней поверхности труб и выходу их из строя.
Известен способ пиролиза углеводородного сырья в контакте с неподвижным слоем каталитической насадки (железной стружкой), обладающей ферромагнитными свойствами, принятый нами за прототип, как наиболее близкий по сущности и достигаемым результатам. По способу, принятому за прототип, проводится пиролиз углеводородного сырья в контакте с развитой поверхностью железа (стружка нелегированной стали - Ст. 20) при разбавлении сырья водяным паром в соотношении сырье: водяной пар от 1,0 : 0,8 до 1,0 : 2,0 и температуре в зоне реакции - от 800oC до 900oC. При температуре процесса 900oC и добавке водяного пара в количестве 80% мас. от сырья общий выход газов пиролиза, % мас. от сырья составляет: 83,5; в том числе: этилена - 37,8; пропилена - 15,0; суммы непредельных газов C2-C4 - 64,8; Способ получения низших олефинов, принятый нами за прототип, имеет тот недостаток, что при пиролизе в обязательном порядке требуется добавка значительных количеств водяного пара в зону реакции, т.к. водяной пар в этом случае играет роль не только разбавителя сырья, снижающего парциальное давление, но и компонента на поверхности катализатора, из-за присутствия которого происходит генерирование активного водорода, препятствующего образованию ненасыщенных предшественников кокса (реакция гидрирования "кокса" водородом, выделяющимся за счет взаимодействия водяного пара с железом: Fe + H2O ---> FeO + 2H, и наиболее активно образующимся при температурах свыше 800oC)/А.С. СССР N 941400, C 10 G 11/02, 10.07.82/.
Значительное разбавление сырья водяным паром и достаточно высокие рабочие температуры процесса требуют повышенного расхода энергии на нагревание реакционной смеси (сырье + водяной пар). Избыток водяного пара также оказывает заметное влияние на работу очистных сооружений и не способствует улучшению экологических характеристик работы промышленной установки пиролиза.
Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода всех низших олефинов и дивинила (бутадиена) при сравнительно более низких температурах процесса пиролиза углеводородов (керосино-газойлевых фракций) без добавления в зону реакции водяного пара или какого-то другого разбавителя, что заметно повысит экологическую чистоту производства и даст заметный выигрыш в экономических показателях процесса за счет снижения удельных энергозатрат на нагревание реагентов в печи пиролиза.
Поставленная цель достигается за счет того, что согласно предлагаемому способу получения низших олефинов пиролиз углеводородного сырья (керосино-газойлевых фракций), производится в контакте с развитой поверхностью жаростойкого сплава, содержащего присадки хрома (15 ± 1,0%), а также алюминия, молибдена и никеля (примерно по 1,2 ± 0,5% мас.), предварительно выдержанными в поле постоянного магнита с максимальной плотностью магнитного потока около (0,2 ± 0,02)Тл = (2,0) • 10-1 Тл; /2000 Гс/.
Присадки к железу (хрома и алюминия) заметно стабилизируют структуру сплава при повышенных температурах, а присадки молибдена и никеля увеличивают каталитическую активность поверхности сплава в реакциях расщепления углеводородов и последующего гидрирования всех продуктов, служащих в процессе "предшественниками" кокса. Магнитное поле, налагаемое на каталитические элементы сплава перед проведением пиролиза, способствует увеличению "дефектности кристаллов сплава" и, тем самым, росту и стабилизации каталитической активности сплава на основе железа.
Пример 1. Проводят пиролиз по способу, принятому за прототип, углеводородного сырья (прямогонной керосино-газойлевой фракции) с плотностью при 20oC, равной (782 ± 2) кг/см3, температурой выкипания в пределах от 135oC до 250oC и содержащей до 18,5% мас. ароматических углеводородов в трубчатом реакторе, изготовленном из стали Х18Н10Т и заполненном стружкой технического железа (Ст.20).
Элементы стружки такого сплава (Ст.20) со среднестатистическими размерами: b×δ×l = 2,0 • 0,2 • 5,0 мм обеспечивают гетерогенный фактор насадки в зоне реакции, т.е. отношение каталитической поверхности /S, м2/ к объему /V, м3/ зоны реакции, на уровне S/V = 800 м-1, что соответствует оптимальному значению этого фактора в зоне пиролиза. Объемная скорость по жидкому керосину (О. С. = М33 час, что может быть обозначено: ч-1) в расчете на полый реактор составляет 5,5 ч-1 при порозности слоя насадки в реакторе εo = 0,92 ± 0,02 (доля пустот = 92 ± 2%). Подача разбавителя (водяного пара) в зону реакции составляет 80% от сырья. Температура в зоне реакции - 900oC.
Общий выход газа пиролиза, % мас. от сырья: 77,6; в том числе: этилена - 36,5; пропилена - 12,8; сумма бутенов - 2,0; дивинил - 6,2; Сумма непредельных углеводородов C2-C4 - 57,5; Выход "кокса" - 0,35% мас. (привес каталитической насадки).
Состав газа пиролиза, % объемных: H2 - 19,9; CH4 - 22,9; C2H6 - 9,1; C2H4 - 38,5; C3H8 - 8,6; Σ C4H10 - 0,1; Σ C4H8 - 6,5; C4H6 - 3,2; CO + CO2 - 0,3; ацетиленовые - 3,3%.
Пример 2. Проводят пиролиз прямогонной керосино-газойлевой фракции с плотностью при 20oC, равной (782 ± 2) кг/м3, температурой выкипания в пределах от 135oC до 250oC и содержащей до 18,5% мас. ароматических углеводородов, в трубчатом реакторе, изготовленном из стали Х18Н10Т и заполненном стружкой магнитомягкого сплава на основе железа, содержащего присадки хрома (15 ± 1% мас.), а также алюминия, молибдена и никеля (примерно по 1,2 ± 0,5% мас.), предварительно выдержанными в поле постоянного магнита с максимальной плотностью магнитного потока около (0,2 ± 0,02) Тд = (2,0) • 10-1 Тл; /2000 Гс/. Присадки хрома и алюминия стабилизируют структуру сплава при высоких (даже выше "точки Кюри") температурах, а никель и молибден служат компонентами, принимающими участие в гидрировании продуктов уплотнения. Элементы стружки сплава со среднестатистическими размерами: b×δ×l = 2,0 х 0,2 х 5,0 мм обеспечивали гетерогенный фактор насадки в зоне реакции, т.е. отношение каталитической поверхности /S/ к объему /V/ зоны реакции, на уровне S/V = (850 ± 50) м-1, что соответствовало ранее найденному оптимальному значению этого фактора в зоне пиролиза. Объемная скорость по жидкому керосину в расчете на полый реактор составляет 6,0 ч-1 при порозности слоя насадки в реакторе εo = 0,92 ± 0,02; т.е. (доля пустот = 92 ± 2%). Подача разбавителя (водяного пара) в зону пиролиза не производится. Температура реакции (стенки реактора) в зоне пиролиза составляет 660oC.
Общий выход газа пиролиза, % мас. от сырья: 30,2; в том числе: этилена - 8,9; пропилена - 8,5; бутенов - 4,1; дивинила - 1,4; суммарный выход непредельных углеводородов C2-C4 - 22,9% мас.
Состав газа пиролиза, % объемных: H2 - 10,1; CH4 - 21,4; C2H6 - 9,1; C2H4 - 29,9; C3H8 - 1,0; C3H6 - 19,0; Σ C4H10 - 0,1; Σ C4H8 - 6,9; C4H6 - 2,5.
Пример 3. То же, что в примере 2, но температура - 700oC, катализатор - проволока диаметром d = 0,25 мм.
Общий выход газа пиролиза, % мас. от сырья: 39,9; в том числе: этилена - 12,2; пропилена - 11,0; бутенов - 4,9; дивинила - 2,0; суммарный выход непредельных углеводородов C2-C4 - 29,2% мас.
Состав газа пиролиза, % объемных: H2 - 12,8; CH4 - 22,3; C2H6 - 7,9; C2H4 - 29,8; C3H8 - 0,8; C3H6 - 17,8; Σ C4H10 - 0,2; Σ C4H8 - 5,9; C4H6 - 2,5.
Пример 4. То же, что в примере 3, но температура - 740oC, катализатор - сетка из проволоки d = 0,25 мм сплава, упоминаемого выше.
Общий выход газа пиролиза, % мас. от сырья: 51,6; в том числе: этилена - 17,2; пропилена - 13,4; бутенов - 5,6; дивинила - 2,8; суммарный выход непредельных углеводородов C2-C4 - 39,0% мас.
Состав газа пиролиза, % объемных: H2 - 13,2; CH4 - 23,9; C2H6 - 6,9; C2H4 - 31,2; C3H8 - 0,6; C3H6 - 16,3; Σ C4H10 - 0,1; Σ C4H8 - 5,1; C4H6 - 2,7.
Пример 5. То же, что в примере 4, но температура - 780oC, катализатор - кольца Рашига с размерами 5,0 х 5,0 х 0,25 мм.
Общий выход газа пиролиза, % мас. от сырья: 70,7; в том числе: этилена - 25,1; пропилена - 15,3; бутенов - 7,6; дивинила - 6,6; суммарный выход непредельных углеводородов C2-C4 - 54,4% мас.
Состав газа пиролиза, % объемных: H2 - 12,6; CH4 - 25,3; C2H6 - 4,6; C2H4 - 33,5; C3H8 - 0,6; C3H6 - 13,6; Σ C4H10 - 0,1; Σ C4H8 - 5,1; C4H6 - 4,6.
Пример 6. То же, что в примере 1, но температура - 820oC и определяется коксообразование - (0,09 ± 0,01)% мас. от сырья.
Общий выход газа пиролиза, % мас. от сырья: 80,2; в том числе: этилена - 29,5; пропилена - 16,0; бутенов - 8,3; дивинила - 8,5; суммарный выход непредельных углеводородов C2-C4 - 62,3% мас.
Состав газа пиролиза, % объемных: H2 - 14,9; CH4 - 25,7; C2H6 - 3,6; C2H4 - 33,4; C3H8 - 0,5; C3H6 - 12,0; Σ C4H10 - 0,1; Σ C4H8 - 4,7; C4H6 - 5,0.
Пример 7. То же, что в примере 6, но температура 860oC, но определения коксообразования не проводится.
Общий выход газа пиролиза, % мас. от сырья: 78,6; в том числе: этилена - 31,9; пропилена - 13,4; бутенов - 4,0; дивинила - 8,4; суммарный выход непредельных углеводородов C2-C4 - 58,5% мас.
Состав газа пиролиза, % объемных: H2 - 19,1; CH4 - 28,3; C2H6 - 3,1; C2H4 - 33,1; C3H8 - 0,4; C3H6 - 9,3; Σ C4H10 - 0,2; Σ C4H8 - 2,0; C4H6 - 4,5.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получать высокие выходы низших олефинов и дивинила при пиролизе углеводородов (керосиновых дистиллятов) в присутствии предварительно омагниченного сплава, изготовленного на основе железа и содержащего присадки хрома (15 ≤ 1% мас.), а также алюминия, молибдена и никеля (примерно по 1,2 ± 0,5% мас.), предварительно выдержанного в поле постоянного магнита со средней плотностью магнитного потока около (0,2 ± 0,02) Тл = (2,0) • 10-1 Тл; /2000 Гс/, без добавления в зону пиролиза разбавителя (водяного пара) с объемной скоростью по сырью примерно в два раза более высокой, чем при термическом пиролизе бензиновых фракций при обязательном добавлении к ним водяного пара в количествах свыше 80% от сырья пиролиза. Исключение добавки водяного пара приводит к снижению удельных энергозатрат, повышению экологической чистоты производства, а также к росту единичной мощности установок пиролиза путем повышения объемной скорости по сырью и расширению сырьевой базы пиролиза за счет возможного вовлечения в переработку более тяжелого сырья.
Источники информации:
1. Патент США N 4042487, C 10 G, 08.05.75.
2. Авторское свидетельство СССР N 941400, C 10 G 11/02.
3. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья. - М.: Химия, 1987, 240 с.
4. Масленков С. Б. , Жаропрочные стали и сплавы. Справочн. изд. - М.: Металлургия, 1983, 192 с.

Claims (1)

  1. Способ получения низших олефинов пиролизом углеводородного сырья в трубчатых реакторах при контакте сырья с развитой поверхностью жаростойкого катализатора, представляющего собой сплав на основе железа, обеспечивающего удельную поверхность контакта сплава с сырьем в зоне реакции, т.е. гетерогенный фактор, рассчитываемый, как отношение поверхности (S, м2) к объему зоны реакции (V, м3) в размере ≥(850±50)м-1, отличающийся тем, что используют сплав, дополнительно содержащий присадки хрома, алюминия, молибдена и железа, и процесс ведут с предварительным омагничиванием сплава и исходного сырья в магнитном поле с плотностью постоянного магнитного потока на уровне порядка (0,2±0,02)Тл (2000 Гс).
RU99101042A 1999-01-18 1999-01-18 Способ получения низших олефинов RU2144055C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU99101042A RU2144055C1 (ru) 1999-01-18 1999-01-18 Способ получения низших олефинов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU99101042A RU2144055C1 (ru) 1999-01-18 1999-01-18 Способ получения низших олефинов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2144055C1 true RU2144055C1 (ru) 2000-01-10

Family

ID=20214860

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99101042A RU2144055C1 (ru) 1999-01-18 1999-01-18 Способ получения низших олефинов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2144055C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2601864C1 (ru) * 2015-11-17 2016-11-10 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" Способ каталитического пиролиза углеводородной смеси c1-c4 в низшие олефины c2-c4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2601864C1 (ru) * 2015-11-17 2016-11-10 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" Способ каталитического пиролиза углеводородной смеси c1-c4 в низшие олефины c2-c4

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5081453B2 (ja) 方法
US5630887A (en) Treatment of furnace tubes
CA2559490C (en) Conversion of petroleum resid to usable oils with ultrasound
CN109942359A (zh) 复合双床层催化剂及其用二氧化碳加氢制芳烃的方法
US11911756B2 (en) Process to conduct a steam cracking reaction in a fluidized bed reactor
RU2144055C1 (ru) Способ получения низших олефинов
Fomenko et al. Novel microdesign of oxidation catalysts. Part 1. Glass crystal microspheres as new catalysts for the oxidative conversion of methane
JP3007983B1 (ja) 超微細カーボンチューブの製造方法
CA2828937C (en) Method for producing conjugated diene
US5250482A (en) Process for magnetic beneficiating petroleum cracking catalyst
KR0126111B1 (ko) 중질유의 유동접촉분해법
Duong-Viet et al. Magnetic induction assisted pyrolysis of plastic waste to liquid hydrocarbons on carbon catalyst
SU434660A3 (ru) Способ каталитической газификации углеводородов
Bradley et al. Improved yield of carbon fibers by pyrolysis of natural gas in stainless steel tubes
US11964934B2 (en) Process to conduct an endothermic catalytic cracking reaction in a fluidized bed reactor
RU2169167C1 (ru) Способ получения низших олефинов
JPS6047097A (ja) 炭化水素の水蒸気分解法
EP3945066B1 (en) Process to conduct a steam cracking reaction in a fluidized bed reactor
Jakobi et al. Tailor-made materials for high temperature applications: New strategies for radiant coil material development
Masuda et al. Rapid vapor grown carbon fiber production using the intermittent liquid pulse injection technique
EP0641373B1 (en) Thermal cracking
CN110408426A (zh) 重油直馏渣油与重油加氢热裂化产物渣油的延迟焦化方法
RU2142495C1 (ru) Способ получения низших олефинов
WO2023168533A1 (en) System and method for pyrolysis using an electromagnetic reactor
JPH01103697A (ja) 複数種の重質炭化水素油を原料とする軽質化方法