JPH01103697A

JPH01103697A - 複数種の重質炭化水素油を原料とする軽質化方法

Info

Publication number: JPH01103697A
Application number: JP26133487A
Authority: JP
Inventors: Yoshimi Shirato; 義美白戸; Yoshio Fukui; 福井　義夫; Yukitaka Wada; 幸隆和田; Shinichi Shimizu; 慎一清水
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1987-10-15
Filing date: 1987-10-15
Publication date: 1989-04-20
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH0819427B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は１重質炭化水素油を軽質炭化水素油に転換する
ための重質炭化水素油の軽質化方法に関するものである
。

本発明で対象とする重質炭化水素油とは、！油又は原油
の常圧蒸留残渣若しくは減圧蒸留残渣油、及びタールサ
ンドから抽出したタールサンド原油、石炭液化油、さら
にそれらの混合物を包含するものである。この重質炭化
水素油には、通常、沸点１０００°Ｆ以上の成分が多量
に含まれ、さらにその成分にはアスファルテンと呼称さ
れる高分子量の縮合芳香族炭化水素化合物、重金属、イ
オウ化合物及び窒素化合物等の汚染物質を多量に含有し
ている。なお、ここで言うアスファルテンとは、ｎ−へ
ブタン不溶分を指すものである。

また、本発明で言う軽質炭化水素油とは、沸点１０００
°Ｆ以下の成分を指称する。

〔従来技術〕

重質炭化水素油を軽質炭化水素油に転換させる技術とし
ては、従来からも各種の方法があり、熱分解法、接触水
素化分解法、ビスブレーキングと水素化脱硫との結合法
等があるが、いずれも重質炭化水素油を経済的にかつ効
率よく軽質化し得るものではなかった。

本出願人は、前記従来技術の欠点の克服された技術とし
て、熱分解工程と、アスファルテン分解性触媒を用いた
水素化処理工程との結合法を先に提案した（特開昭５７
−１２３２９０号公報）。

この方法によれば、重質炭化水素油から経済的かつ効率
的にスラッジが生成せず、熱安定性及び貯蔵安定性の良
好な分解油を得ることができる。

しかし、この従来技術において、原料油の油種によって
は安定性の良好な分解油を得ることが著しく困難になる
という問題がある他、全体としての分解率をどのように
して向上させるかについても研究の余地が残されていた
。

〔目　　　的〕

本発明は、従来技術に見られる前記問題を解決し１重質
炭化水素油から安定性の良好な分解油を、油種に応じて
経済的かつ効率的に取得し得る技術を提供することを目
的とする。

〔構　　成〕

本発明者らは、前記目的を達成すべく種々研究を重ねた
結果、スラッジが生成せず、熱安定性及び貯蔵安定性の
良好な分解油を得るための分解率の範囲には、油種に応
じである一定の限界があることを見出すとともに、この
限界分解率を達成するには熱分解工程と水素化処理工程
の各分解率を調節し、特定範囲内に保持する必要がある
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、第１の発明として、重質炭化水
素油を温度４００〜５３０℃、圧力０〜２００ｋｇ／ａ
（Ｇ、滞留時間１分〜５時間の条件下で熱分解する工程
と。

該熱分解工程で得られた分解生成物を、そのまま／もし
くは低沸点留分を分離除去した後、温度３５０〜４５０
℃、圧力５０〜２５０ｋｇ／ｄＧ、液空間速度０．１〜
５）１ｒ−１、Ｈ，／油化１００−２００ＯＮ　Ｑ　／
　Ｑの条件下で、アスファルテン分解性触媒を用いて接
触水素化処理する方法において、該熱分解工程の分解率
及び該水素化処理工程の分解率を調節し、該熱分解工程
と該水素化処理工程による全分解率を下記実験式で表ね
される全工程限界分解率の９０〜１００％の範囲に保持
することを特徴とする重質炭化水素油の軽質化方法が提
供される。また第２の発明として、下記実験式で示され
る全工程限界分解率を示す重質炭化水素油を温度４００
〜５３０℃、圧力０〜２００ｋｇ／ａ＃Ｇ、滞流時間１
分〜５時間の条件下で熱分解する工程と、該熱分解工程
で得られた分解生成物を、そのまま／もしくは低沸点留
分を分離除去した後、温度３５０−４５０℃、圧力５０
−２５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、液空間速度０．１〜５Ｈｒ−
”、Ｈ２／油比１００〜２００ＯＮ　Ｑ　／　Ｑの条件
下で、アスファルテン分解性触媒を用いて接触水素化処
理する方法において、該熱分解工程及び水素化処理工程
の少なくとも一方に、芳香族炭化水素を主成分とするト
ルエン不溶分を実質的に含まない芳香族性溶媒を添加し
、該熱分解工程の分解率及び該水素化処理工程の分解率
を調節し、該熱分解工程と該水素化処理工程による全分
解率を該全工程分解率の１００％以上に保持することを
特徴とする重質炭化水素油の軽−質化方法が提供される
。

Ｒ（Ｔ＋Ｈ）＝ａ（ＳｐＧｒ／（Ｈ／Ｃ））＋ｂ（Ｓ）
＋Ｃ（ＡＳＰ）＋ｄ（１０００°Ｆ”）＋ｅ（式中、Ｒ
（Ｔ＋Ｈ）は全工程分解率（％）、ＳｐＧｒは原料油の
比重、Ｈ／Ｃは原料油の水素と炭素の原子比、Ｓは原料
油中のイオウ含量（重量％）、１０００°Ｆ＋は原料油
中の沸点１０００°Ｆ以上の留分の重量％を各示し、ａ
は１７７．５１００、ｂは２．９０５０、Ｃは−０，３
６２７、ｄは−０，３２１２，ｅは−４７，４７０の各
係数を示す）。

本発明の熱分解工程の処理条件は温度４００〜５３０℃
、圧力０−２００ｋｇ／ａ＃Ｇ、滞留時間１分〜５時間
の範囲で行われる。更に好ましくは、温度４３０〜５０
０℃、圧力５〜１８０に１ｃ／ｃＪＧ、滞留時間ｌＯ分
〜２時間の範囲の条件で熱分解を行うことが望ましい。

なお、滞留時間は、熱分解工程における反応部空筒容積
を６０°Ｆ換算の原料油流量で徐した値である。また、
該熱分解工程へ原料油とともにガス状媒体を注入する方
法を採用してもよく、これによりコーク生成を低減化で
きる。該ガス状媒体としては加熱したスチーム、水素及
び窒素、更には本発明の方法により生成するガス及び揮
発性成分の一成分または混合成分を使用することができ
る。

また、該熱分解工程には管式加熱炉（コイルヒーター）
、管型反応器（チューブラ−リアクター）もしくはチェ
ンバー又はドラム型式のいずれの反応方式を用いてもよ
い。更に、該熱分解工程を第１次熱分解工程と第２次熱
分解工程に分け、２段階で処理でする方法を採用しても
よい。該２段熱分解を行う場合には、上記した反応方式
のいずれかを組み合せ、夫々の工程の処理条件を前述し
た熱分解の範囲で適宜に設定することにより行われる。

例えば、該工程で管式加熱炉を用いて第１次熱分解を行
う場合は、その処理条件は温度４５０〜５３０℃、圧力
常圧〜２００ｋｇ／ａｌＴＧ、滞留時間１分〜２０分の
範囲で行うのが望ましく、コーキングによる加熱管内の
閉塞を起さない範囲で一次分解を行うことができる。又
第２次熱分解工程は、温度４００〜５００℃、圧力常圧
〜２００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、　ｉｌｌ待時間５分〜５時間
範囲で処理することが望ましい、また、該２段熱分解の
場合、第１次熱分解工程からの第１次分解油を前述した
ガス状媒体と接触させながら第２次分解を行うこともで
きる。

熱分解工程からの流出物は、後続の接触水素化、工程へ
供給する前に、適切な反応時間内に熱反応を停止させる
ため急冷操作が必要な場合がある。

該急冷操作は冷却媒体を直接該流出物中へ注入してもよ
いし、適当な熱交換器を用いて間接的に冷却してもよい
。直接冷却する場合の冷却媒体としては、水素もしくは
窒素に富むガス、スチーム又は本発明で製造される生成
物の一部を循環使用して行うことができる。

また、熱分解工程からの分解生成物は、そのままあるい
はガス分のみ、もしくは軽質炭化水素留分を分離除去し
たのち、接触水素化処理工程へ送られる。該生成物中か
らガス分、もしくは軽質留分を分離した重質留分のみを
水素化処理するか、あるいは熱処理工程からの流出物の
全部を水素化処理工程へ供給するかは、原料油の性状や
、目的とする製品の性状、更には熱分解工程と水素化処
理工程と連続的に実施するか等によって適宜選択すれば
よい。また分離方法は１通常よく使用される気液分離器
、蒸留塔等で行うことができる。また、熱分解工程と水
素化処理工程を連続して一括処理する場合には、水素化
処理工程で消費される水素量の補給と熱分解生成物の急
冷を同時に行う目的で高純度の水素ガスを熱分解工程と
水素化処理工程の中間に注入するのが効果的方法があり
、この場合には水素化処理工程後の気液分離器から得ら
れる水素に富むガスの一部もしくは全量を熱分解工程へ
循環使用し、該熱分解工程を水素雰囲気で熱水素化処理
する方法を採用することが望ましい。

本発明の水素化処理工程で用いる水素化処理触媒は、ア
スファルテン分解性を有するものであり、アスファルテ
ン分解性を示すものであれば、任意のものが使用可能で
ある。このような水素化処理触媒としては、周期律表第
ＶＢ、ＶＩＢ、ＩＢ族の金属から選ばれる少なくとも１
種の水素化用触媒金属成分を、多孔質無機酸化物担体に
複合化した触媒で、該接触金属成分が、酸化物として計
算して、触媒の全重量に基づいて約０．１−３０重量％
の範囲内の量で存在し、かつ平均細孔直径１８０−４０
０人を有する触媒を用いることができる。

本発明で用いる触媒の好ましい性状を示すと、以下の通
りである。

（ａ）平均細孔直径が約１８０〜４００人の範囲に在る
こと。

（ｂ）細孔直径７５Å以上の細孔容積が０．５−１．５
ｃｃ／ｇの範囲にあり、且つ細孔直径１００Å以下の細
孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以下、細孔直径１８０〜５００
人の細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上、細孔直径１５００
Å以上の細孔容積が０．０３ｃｃ／ｇ以下であること。

（ｃ）細孔直径７５Å以上の細孔の表面積が約７０ｍ／
ｇ以上を有すること。

（ｄ）触媒粒子の平均相当直径が約０．６〜５ｍｍの範
囲である。

本明細書中で用いられる平均細孔直径ＡＰＤの値とは、
次式によって定義づけられる、単位が人で表わされる値
である。

ＳＡ式中のＰｖ及びＳＡは、触媒単位重量当り、細孔直径７
５Å以上の細孔が有する細孔容積の合計及び表面積の合
計をそれぞれ表わし、それらの単位はそれぞれｃｃ／ｇ
、　ｒｄ／ｇである。以後、特にこだわらない場合は、
触媒グラム当り、細孔値７５Å以上の細孔の有する細孔
容積の合計及び表面積の合計をそれぞれ単に触媒の細孔
容積及び表面積とよぶ。

細孔直径、細孔容積及び表面積の値は、マーキュリ−・
プレッシャー・ポロシーメーター　モデル７０（イタリ
ア国ミラノ市所在のカル口・エルバ社製）を用い、いわ
ゆる水銀圧入法（詳しくは、Ｅ。

１１、ＩＪＡｓＨＢＵＲＮ、　Ｒｒｏｃ、　Ｎａｔｌ　
Ａｃａｄ、　Ｓｃｉ、、７、Ｐ、１１５（１９２１）、
Ｈ，Ｌ、ＲＩＴＴＥＲ，Ｌ、Ｅ、ＤＲＡＫＥ、　Ｉｎｄ
、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ。

Ａｎａｌ、、■、Ｐ、７８２、Ｐ、７８７（１９４５）
、Ｌ、Ｃ，ＤＲＡＫＥ、　Ｉｎｄ、Ｅｎｇ、ｃｈｅｍ、
、…、Ｐ、７８０（１９４９）、及びＨ，Ｐ、ＧＲＡＣ
Ｅ、Ｊ　、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｅｎｇｒｓ、、２Ｐ、
３０７（１９５６）などの文献に記載されている。）に
より求めた。この場合、水銀の表面張力は２５℃で４７
４ｄｙｎｅ／ａＩＩとし、使用接触角は１４００とし、
絶対水銀圧力を１−２０００ｋｇ／ａ＃まで変化させて
測定した。この時の、７５Å以上の細孔直径は次式％式％本発明で用いる触媒粒子の平均相当直径ＡＣＤの値は、
次式によって定義づけられる、単位がＩで表わされる値
である。

ここで用いる触媒粒子の平均体積及び平均外表面の値は
、触媒粒子の平均粒子直径を適当な方法で測定し、その
平均粒子直径を有する球相当の体積及び外表面積で表わ
される値である。この場合の測定法は１例えば、直接計
測法、フルイ分は法、沈降法などがあり、具体的測定方
法は、粉体工学研究幅゛′粒度測定技術″、日刊工業新
聞社（１９７５）に詳細に記載されている。

本発明の水素化処理に用いる触媒の担体物質は。

周期律表第■、■及び■族の中から選ばれる元素の少な
くとも１種の元素の酸化物から構成される多孔質無機酸
化物である。このようなものとしては、例えば、アルミ
ナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニアなどの単一
元素の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア
、アルミナ−マグネシア、アルミナ−チタニア、シリカ
−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニア
、シリカ−ジルコニアなどの複合元素の酸化物などがあ
り。

これらの酸化物は単独又は２種以上の混合物として適用
される。

さらに、本発明では、触媒担体物質としては、好ましく
は、マグネシウムシリケートを主成分とする複鎖構造を
持つ粘土鉱物を含むものが用いられる。好ましくは、天
然鉱物のセピオライト、アタパルジャイト、パリゴルス
カイトと呼ばれる多孔質のマグネシウムシリケートが用
いられる。

また、触媒担体としては、該マグネシウムシリケートを
主成分とする複鎖構造を有する粘土鉱物に周期律第■、
■及び■族の元素の中から選ばれる少なくとも１種の元
素の酸化物から構成される多孔性無機酸化物を混合した
複合担体も使用できる。

触媒の構成分の１つである水素化用の触媒金属成分は１
周期律表の第ＶＢ、　ＶＩＢ、■及びＩＢ族の金属の中
から選ばれる少なくとも１種の還移金属を含むもので、
特に好ましくは、バナジウム、モリブデン、タングステ
ン、クロム、コバルト、ニッケル又は銅を含むものであ
る。これらの触媒成分は金属状態もしくは金属酸化物、
金属硫化物のいずれの状態でも有効であり、また、イオ
ン交換などにより金属成分の一部が触媒担体と結合した
形態で存在してもよい。この金属成分の含有量は、酸化
物として計算して、触媒全重量に基づいて約０．１〜３
０重量％の範囲内の量であることが必要である。金属含
有量が酸化物として約０．１重量ｘ以下の場合は触媒の
活性が不十分でコーキングが起り易く、触媒寿命が短か
くなる。また３０重景気以上の場合はコストが高くなり
また触媒表面積が減少する。

本明細書において引用する「周期律表」は、”Ｗｅｂｓ
ｔｅｒｓ７ｔｈ　Ｎｅｗ　ＣｏｌｌｅＣｏｌｌｅ　Ｄｉ
ｃｔｉｏｎａｒｙ”Ｃ＆ＣＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ
、　ＵＳＡ（１９６５）のＰ、６２８に記載されている
周期律表である。

触媒金属成分は１本発明の方法で熱分解からの熱分解生
成油の水素化処理に伴なう各種反応、例えば、水素化、
水素化分解、脱金属、脱硫及び脱窒素などの活性を支配
するものであり、金属成分の選定及び組合せは、水素化
処理で特に着目する反応により任意に決められる。

本発明の水素化処理工程における反応方式は、触媒形状
などを適当に選定することにより、固定床、移動床、流
動床及び沸騰床などの通常の流通式反応方式で行うこと
ができ１反応生成物と触媒が反応領域より同伴流出する
ことなく水素化処理が可能である。また反応部への反応
物の供給は反応器上部、下部のいずれから行ってもよい
。すなわち、反応器内の気液の流れは並流上向流、下向
流いづれの方式を採用しても構わない。

また、触媒粒子の形状は頚粒状、球形もしくは、円柱形
のいずれでもよいが、特にアスファルテン及び重金属含
有量の高い重質炭化水素油の熱分解生成油を水素化処理
する際には、中空円筒形又はその断面が非円形、例えば
、楕円、トリローブ、多裂葉状もしくは長さ方向に沿っ
て少なくとも１個以上の溝を備える表面を有する細長い
押出し成型触媒を用いることが望ましい。このような異
形触媒を固定床で用いると、反応器内の空隙率が大きく
なり、触媒層の圧力損失が小さくなるばかりでなく、触
媒粒子間へのコーク及び金属堆積による触媒層の閉塞が
著しく緩和される効果がある。

本発明の水素化処理における処理条件に関しては、温度
３５０〜４５０℃、好ましくは３７０〜４３０℃、水素
圧５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは８０〜２０
０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、液空間速度０．１−５Ｈｒ−”、好
ましくは０．２−３）１ｒ−’である。

反応部へ供給する熱分解生成油と水素もしくは水素を含
むガスとの混合割合は、１気圧で１５℃の熱分解生成油
１容積当り１５℃の水素１００〜２０００容積（１００
〜２００ＯＮ　Ｑ　／　Ｑ　）、好ましくは５００−１
００ＯＮ　Ｑ　／　Ｑである。これは、１００Ｎ　Ｑ　
／　０未満では、反応部での水素が欠乏すると同時に水
素の液への移行が悪くなリコーキング反応などが起き、
触媒及び製品油の性状に悪影響を及ぼすからである６一
方、２００ＯＮΩ／Ｑを越えると反応面での障害はない
が本発明の方法を何ら改良するものでない。

本発明においては、熱分解工程の分解率及び水素化処理
工程の分解率を調節し、全体の熱分解率を油種に応じた
全工程限界分解率の９０〜１００％の範囲に保持する。

本明細書でいう全工程限界分解率とは、熱分解工程と水
素化処理工程との結合法により原料油を分解する場合に
、スラッジが生成せず、熱安定性及び貯蔵安定性の良好
な分解生成油を得るための最大分解率を意味する０本発
明者らの研究によれば、この限界分解率は油種に応じて
決まり、次の実験式によって表わされることが見出され
た。

Ｒ（Ｔ＋）ｌ）＝ａ（ＳｐＧｒ／（Ｈ／Ｃ））＋ｂ（Ｓ
）＋Ｃ（ＡＳＰ）＋ｄ（１０００°Ｆ”）＋ｅ　　（１
）前記式中の符号は次のことを意味する。

Ｒ（Ｔ＋ｌ（）：　　全工程限界分解率ＳｐＧｒ　：　
　ＪＸＸ抽油比重Ｈ／Ｃ：　　原料油の水素と炭素の原子比Ｓ　：　原料
油中のイオウ含量（景気幻ＡＳＰ　　：　　原料油のア
スファルテン含量（重量％）１０００Ｆ”　：ａ　　　　：　　１７７．５１００ｂ　　　　：　　２．９０５０ｃ　　　　：　　−０，３６２７ｄ　　　　：　　−０，３２１２ｅ　　　　：　　−４７，４７０原料油を熱分解工程と水素化処理工程との結合法によっ
て分解軽質化する場合に、原料油種に応じて限界分解率
が存在することは本発明者らが初めて見出したことであ
る。従って、本発明によれは、原料油を、その油種に応
じて最も高い分解率で分解軽質化することが可能になる
。

この全工程分解率は、原料油種によって相違するが、一
般的には、６０〜７０％である。

本発明における熱分解工程及び水素化処理工程は、前記
全工程限界分解率の９０〜１００％を達成し得るように
各工程の分解率を調節して実施するが、この熱分解工程
限界分解率は、原料油種によって相違するが、一般的に
は、３０〜４０％である。

本発明における熱分解工程を実施する場合、その分解率
の下限は少くとも１０％であるが、本発明の処理目的に
応じて決めるのが好ましい。例えば、全工程での水素消
費量を抑えて熱分解を主体とした原料油の処理を行う場
合には、その分解率の下限を２０％に規定するのがよい
、一方、本発明の方法を水素化処理主体で行う場合には
、熱分解工程の分解率の下限を１０％に規定するのがよ
い。

水素化処理工程は、前記した如き全工程限界分解率Ｒ（
Ｔ十■）及び熱分解工程限界分解率Ｒ（Ｔ）を考慮し、
目的とする全分解率及び熱分解工程での分解率との関連
で決められる。水素化処理工程の限界分解率は熱分解工
程の限界分解率よりも、高く、−般には、４５−５５％
である。

なお、本明細書において言う分解率は、次のように定義
される。

（１）熱分解工程の分解率＝（Ａ−８）／ＡＸ１００（
％）（２）水素化処理工程の分解率＝　（Ｂ−Ｃ）／Ｂ
　Ｘ　１００（％）（３）全分解率＝　（１−（１−（Ａ−８）／Ａ）　Ｘ　（１−（Ｂ−
Ｃ）／Ｂ））　Ｘ　１００（％）前記式中の各符号は次
のことを意味する。

Ａ：原料油の沸点１０００″Ｆ以上の留分の重量Ｂ：熱
分解工程からの生成物中の沸点１０００°Ｆ以上の留分
の重量Ｃ：水素化処理工程からの生成物中の沸点１０００°Ｆ
以上の留分の重量本発明による熱分解工程と水素化処理工程との結合法に
おいて、熱分解工程では原料油中のフェニル結合の切断
や脱アルキル化反応を主体とした分解反応が起り、水素
化処理工程では水素化脱硫、脱窒素及び水素化分解によ
るＣ−３，Ｃ−Ｎ、　Ｃ−Ｃの結合の切断を主体、とし
た反応が起る。従って、前者の熱分解工程では殆んど水
素の消費はないが、後者の水素化処理工程では水素の消
費が大きい。それ故、同一の分解率を達成するためには
、接触水素化処理単独より熱分解を組合せた方が水素消
費量の面から著しく有利になる。

油中からのスラッジの生成は、油中に分散しているアス
ファルテンミセルのコロイド安定性が崩壊し、アスファ
ルテンが沈析してくることに起因する。アスファルテン
は、それ自体会合しミセルを形成しているが、更にそれ
ヘレジン分や多環芳香族が吸蔵され、油媒体との相溶性
を保持しながら安定な保護コロイド系として安定分散し
ている。

しかし、アスファルテン自体の化学構造変化や量的変化
、更にはレジン分、芳香族分、飽和分等の油の組成変化
によって上記のアスファルテンと油媒体との相溶性バラ
ンスが崩れ、その一部が沈析し、スラッジを生成する。

従って、分解処理の方式やその過酷底によってスラッジ
生成のメカニズムが微妙に影響される。

熱分解工程では、分解とともに芳香族分（特に多環）及
びレジン分が減少し、飽和分及びアスファルテンが増加
し、アスファルテンコロイド系の安定性が悪くなって行
く。この結果、熱分解単独では油種によって異なるが、
その限界分解率は３０〜４部である。一方、水素化処理
工程では、分解率とともにアスファルテン分は減少する
が、レジン分及び多環芳香族分も減少し、同時に飽和分
が著しく増加してくるため、相溶性のバランスが悪くな
り、やはりスラッジの生成が起ってくる。しか、し、そ
の分解率は熱分解工程よりも高く、油種にもよるが、４
５〜５５％程度である。

これに対し、本発明による熱分解工程と水素化処理工程
との結合法では１両工程の作用によりその限界分解率は
向上し、６０〜７０％と高い。しかも、水素消費量は水
素化処理単独に比べて著しく減少されるという利点があ
る。

本発明の好ましい態様によれば、芳香族性溶媒の添加に
より、前記限界分解率を、５〜１０％程度向上させるこ
とができる。これは、芳香族性溶媒の添加により、レジ
ン分や多環芳香族の減少を抑制することができ、油媒体
のアスファルテンに対する相溶性を高める効果があるか
らである。この効果は、芳香族性溶媒の添加効果は、熱
分解工程及び水素化処理工程のいずれに対しても有効で
ありその相乗効果により限界分解率を著しく向上させる
ことできる。この場合、添加する芳香族性溶媒としては
、トルエン不溶分を実質的に含まず、芳香族分が９０％
以上の炭化水素油の使用が好ましい。

特に好ましくは、接触分解（ＦＣＣ）や熱分解（コーカ
、ビスブレーカ、ユリカプロセス等）からの分解留出油
で、沸点１７０℃以上の留分である。その添加量は、原
料油に対し、０〜３０ｖｏ１％、好ましくは５〜２０ｖ
ｏ１％である。

〔効　　果〕

本発明によれば、原料油を、その油種に応じて経済的に
かつ高い分解率で分解することができる。

しかも得られた分解生成油はスラッジの生成のない熱安
定性及び貯蔵安定性にすぐれたものである。

本発明により得られる分解生成油は、接触分解等により
高品位のガソリンを得る際の原料油や、水素化分解等に
より灯油、ジェット燃料油及びジーゼル油等を得る際の
原料油として最適である。

本発明の分解生成油を更に高品位化するためには、水素
化脱硫処理を施すのが有利である。この水素化脱硫処理
を組合せた方法は、極端に多量のアスファルテン分及び
重金属を含む劣悪な重質油を処理する場合、もしくは生
成油の製品仕様が非常に厳しい場合に有効である。この
水素化脱硫処理の詳細については、特開昭５７−１２３
２９０号公報に記載されている。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、以下において用いたアラビアンライト原減圧残渣
油（ＡＲＬ）、アラビアンヘビー減圧残渣油（ＡＲＨ）
、接触分解油のヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）の性状
は次の通りである。

表−１実施例１原料油を以下の熱分解工程と水素化処理工程とによって
処理した。

〔熱分解工程〕

原料油を３００ｃｃ／ＨＲの流量で、水素対油比５０Ｏ
Ｎ　ｆｉ／Ｑ、即ち、水素流量として１５ＯＮ　ｆｉ　
／ＨＲとなるよう水素に富むガスと混合した後、加熱器
にて３５０’Ｃに予熱後熱分解工程へ供給した。

この熱分解工程は、加熱流動浴中に設置した内径４　、
５ｍｍ、長さ２，０ＯＯｎ＋ｍのコイルチューブ反応器
を用いて実施した。反応温度は、チューブ出口温度が設
定温度になるよう加熱流動浴温度をコントロールした。

圧力は、後続の水素化処理工程の出口ガスラインのコン
トロールバルブにより１４０ｋｇ／ｃｄＧに保持した。

滞留時間は、約６分とした。

分解率のコントロールは、反応温度を４６０〜４９０℃
の範囲で変化させることにより行なった。

〔水素化処理工程〕

前記熱分解工程からの生成物に、急冷用の高純度水素ガ
Ｘ　（１５ＯＮ　Ｑ　／１（Ｒ）を混合し、温度３７０
℃ニテ水素化処理化工程へ供給した。

この水素化処理工程は、触媒を充填した下降流気液並流
等温固定床反応器を用いて実施した。水素化処理条件と
しては、圧力１４０ｋｇ／ｃｎ？Ｇ、　ＬＨ５Ｖ０．１
５Ｈｒ−”、Ｈ２／油比１００ＯＮ　Ｑ　／　ｆｌであ
る。

分解率は１反応温度を３８０−４２０℃の範囲で変化さ
せることにより調節した。

以下、使用した触媒は、表−２の性状を有するスペイン
産の天然鉱石セピオライトを担体原料とし、Ｃｏ、　Ｍ
ｏを担持し、押出し成型したものである。

表−２組成（ｗｔ％）Ｃｏｏ　　　　、　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．０Ｍｏｂ、　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５．８ＡＬ０．　　　　　　　　　　　　　　　　５
．８Ｓｉｎ、　　　　　　　　　　　　　　　　５２．
６Ｍｇ０　　　　　　　　　　　　　　　　２０．９平
均相当直径（瓢ｗ＋）　　　　　　　１　、２細孔容積
（ｃｃ／　ｇ　）７５〜１００Ａ　　　　　０．０２１００〜２００人　　　　０．１２２００〜４００人　　　　０．４０４００〜５００Ａ　　　　　０．１３５００〜１５００人　　　　０．０７１５００Å以上　　　　　０．０１合　　　計　　　　　　　　　０．７５比表面積（イ／
ｇ）　　　　　　　１１０平均細孔直径（人）　　　　
　２７０触媒充填密度（ｇ／ｃｃ）　　　　０．４７触媒圧縮強
度（ｋｇ／＋ｍ）　　　　　　２　、５該水素化処理工
程から得られた生成物は、気液分離器にて水素に富むガ
スと、実質的に液体状の反応生成物とに分離した。気液
分離器での分離条件は、水素化処理反応器に於ける圧力
と実質的に等しくし、かつ温度は１５０℃であった。な
お、水素に富むガス分は、洗浄装置で、硫化水素、アン
モニア等の不純物を取り除いた後、熱分解工程へ循環作
用に供した。また、循環ガス中の軽質炭化水素ガスの濃
度が不当に上昇するのを避けるため、循環ガスの一部を
系外は一定量排出した。

また、上記液体状の反応生成物は更に脱圧され気液分離
槽へ送られ１分解ガスと軽質化された生成油に分離され
た。分解ガスは、ガスメーターによりガス量を計量した
。軽質化生成油は容器に捕集されると同時に連続的にＷ
ｅｉｇｈｉｎｇ　Ｃｅ１ｌにより重量が秤量された。

前記処理における各工程の分解率と全分解率の関係を法
衣に示す。この場合、原料油としては、アラビアンライ
ト減圧残渣油を用いた。

また、原料油として、アラビアンヘビー減圧残渣油を用
いても同様の結果が得られ、その全工程分解率Ｒ（Ｔ＋
）ｌ）は、６部であることが確認された。

表−４実施例２実施例１において、原料油として、アラビアンライト（
ＡＲＬ）減圧残渣油８５容量部に対して、ヘビーサイク
ルオイル（ＨＣＯ）　１５容量部を添加混合したものを
用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。その
結果を表−５に示す。

表−５に示された結果かられかるように、それ自体の全
工程限界分解率が６０％である。ＡＲＬは、芳香族性油
（ＨＣＯ）を添加することにより、その全工程限界分解
率を向上させることができる。

表−５実施例３各種残渣油についての全工程限界分解率Ｒ（Ｔ十Ｈ）及
び熱分解工程限界分解率を調べた。その結果を法衣に示
す。

表−６なお、表−６において原油の種類について示した符号は
次のことを意味する。

（１）ＡＲＬ　：　　アラビアンライト減圧残渣油（２
）ＡＲＨ：　　アラビアンヘビー（３）ＫＷ：　　　クラエート（４）ＣＡＨ：　　カルフォルニアヘビー（５）ＭＡＹ
Ａ：マヤなお、表−６中に示したＲ’　（Ｔ＋Ｈ）は、実施例２
と同様にして原料油に芳香族性溶媒を添加した時の限界
分解率の向上割合（％）を示すものである。

特許出願人　千代田化工建設株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重質炭化水素油を温度４００〜５３０℃、圧力０
〜２００ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ、滞留時間１分〜５時間の条
件下で熱分解する工程と、該熱分解工程で得られた分解
生成物を、そのまま／もしくは低沸点留分を分離除去し
た後、温度３５０〜４５０℃、圧力５０〜２５０ｋｇ／
ｃｍ＾２Ｇ、液空間速度０．１〜５Ｈｒ＾−＾１、Ｈ＿
２／油比１００〜２０００Ｎｌ／ｌの条件下で、アスフ
ァルテン分解性触媒を用いて接触水素化処理する方法に
おいて、該熱分解工程の分解率を１０〜３５％及び該水
素化処理工程の分解率を調節し、該熱分解工程と該水素
化処理工程による全分解率を下記実験式で表わされる全
工程限界分解率の９０〜１００％の範囲に保持すること
を特徴とする重質炭化水素の軽質化方法。Ｒ（Ｔ＋Ｈ）＝ａ（ＳｐＧｒ／（Ｈ／Ｃ））＋ｂ（Ｓ）
＋Ｃ（ＡＳＰ）＋ｄ（１０００°Ｆ＾＋）＋ｅ（式中、Ｒ（Ｔ＋Ｈ）は全工程分解率（％）、ＳｐＧｒ
は原料油の比重、Ｈ／Ｃは原料油の水素と炭素の原子比
、Ｓは原料油中のイオウ含量（重量％）、１０００°Ｆ
＾＋は原料油中の沸点１０００°Ｆ以上の留分の重量％
を各示し、ａは１７７．５１００、ｂは２．９０５０、
ｃは−０．３６２７、ｄは−０．３２１２、ｅは−４７
．４７０の各係数を示す）
（２）該熱分解工程の分解率を１０〜３５％及び該水素
化処理工程の分解率を１０〜５５％の範囲内に保持して
前記全工程限界分解率の９０〜１００％の全分解率を得
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）下記実験式で示される全工程限界分解率を示す重
質炭化水素油を温度４００〜５３０℃、圧力０〜２００
ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ、滞流時間１分〜５時間の条件下で熱
分解する工程と、該熱分解工程で得られた分解生成物を
、そのまま／もしくは低沸点留分を分離除去した後、温
度３５０〜４５０℃、圧力５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ＾２
Ｇ、液空間速度０．１〜５Ｈｒ＾−＾１、Ｈ＿２／油比
１００〜２０００Ｎｌ／ｌの条件下で、アスファルテン
分解性触媒を用いて接触水素化処理する方法において、
該熱分解工程及び水素化処理工程の少なくとも一方に、
芳香族炭化水素を主成分とするトルエン不溶分を実質的
に含まない芳香族性溶媒を添加し、該熱分解工程の分解
率及び該水素化処理工程の分解率を調節し、該熱分解工
程と該水素化処理工程による全分解率を該全工程分解率
の１００％以上に保持することを特徴とする重質炭化水
素油の軽質化方法。Ｒ（Ｔ＋Ｈ）＝ａ（ＳｐＧｒ／（Ｈ／Ｃ））＋ｂ（Ｓ）
＋Ｃ（ＡＳＰ）＋ｄ（１０００°Ｆ）＋ｅ（式中、Ｒ（Ｔ＋Ｈ）は全工程分解率（％）、ＳｐＧｒ
は原料油の比重、Ｈ／Ｃは原料油の水素と炭素の原子比
、Ｓは原料油中のイオウ含量（重量％）、１０００°Ｆ
＾＋は原料油中の沸点１０００°Ｆ以上の留分の重量％
を各示し、ａは１７７．５１００、ｂは２．９０５０、
ｃは−０．３６２７、ｄは−０．３２１２、ｅは−４７
．４７０の各係数を示す）