RU2141467C1 - Способ получения пентафторэтана - Google Patents
Способ получения пентафторэтана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2141467C1 RU2141467C1 RU97104776A RU97104776A RU2141467C1 RU 2141467 C1 RU2141467 C1 RU 2141467C1 RU 97104776 A RU97104776 A RU 97104776A RU 97104776 A RU97104776 A RU 97104776A RU 2141467 C1 RU2141467 C1 RU 2141467C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- perchlorethylene
- pentafluoroethane
- catalyst
- fluoride
- hydrofluorination
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области химической технологии соединений фтора. Пентафторэтан получают путем газофазного каталитического гидрофторирования перхлорэтилена или смеси перхлорэтилена и водородсодержащих галоидэтанов при температуре 330-465°С, мольном соотношении HF : гидрофторируемые продукты 4-40: 1, времени контакта 5-60 с на катализаторе, содержащем 8-24 мас.% фторида хрома3+, равномерно распределенного во фториде магния. Повышается выход конечного продукта. 7 табл.
Description
Пентафторэтан (хладон 125) является озонобезопасным продуктом (ODP=0) и рассматривается как перспективный холодильный агент для низкотемпературных холодильных машин [Гидаспов Б.В., Максимов Б.Н. Холодильная техника, N 3, 1989 г., с.2]. Кроме того, в настоящее время проводятся исследования по использованию пентафторэтана как пожаротушащего агента, способного в некоторых областях применения заменить традиционные озоноопасные пожаротушащие вещества - трифторбромметан, дифторхлорбромметан, 1,2-дибромтетрафторэтан. Рядом ведущих зарубежных фирм разрабатываются процессы получения пентафторэтана, связанные с газофазными каталитическими методами синтеза.
Пентафторэтан может быть получен фторированием углеводородного сырья (этилен, ацетилен) на переносчиках фтора. Фторирование углеводородов на переносчиках фтора встречает трудности при реализации процесса, связанные с большим тепловыделением в реакции синтеза и необходимостью использовать для восстановления работоспособности переносчика элементный фтор. Другим направлением работ по получению пентафторэтана являются исследования по его синтезу путем газофазного каталитического гидрирования пентафторхлорэтана. Так в патенте [Заявка Японии N 91/99026, C 07 C 19/08, оп. 24/04/91] предлагается проводить гидрирование пентафторхлорэтана в присутствии катионов платины и других металлов VIII группы, нанесенных на активированный уголь. При температуре 320oC, мольном соотношении водород:пентафторхлорэтан = 3:1, конверсия пентафторхлорэтана составила 89%, а селективность по пентафторэтану - 99%. Однако, получение пентафторэтана методом газофазного каталитического гидрирования сопряжено с реализацией процесса с повышенной взрывоопасностью, а также с необходимостью организации больших рециркуляционных потоков водорода.
В патентах Италии [ЕР 0282005, C 07 C 19/08, оп. 14/09/88] и [ЕР 0408004, C 07 C 19/08, оп. 16/01/91], полученных на производство хладона 123, путем каталитического гидрофторирования перхлорэтилена при сравнительно невысоких температурах (около 300oC), происходит образование и хладонов 124 и 125. Катализатор в обоих патентах представлял собой импрегнированный Cr3+ фторид алюминия с развитой поверхностью. Отличаясь по сути лишь использованием различных аллотропных форм фторида алюминия и соединениями трехвалентного хрома (в первом случае - CrCl3, во втором - Cr2O3), патентуемые способы производства обеспечивают при самых оптимальных условиях получение хладонов 123 и 124 не более 40%, а хладона 125 до 10%, при максимальной достигаемой конверсии перхлорэтилена - 68%. В патенте фирмы Du Pont [ЕР 313061, C 07 C 19/08, оп. 26/04/89] при газофазном каталитическом гидрофторировании тетрахлорэтилена (мольное соотношение HF:C2Cl4 = 6:1) на катализаторе на основе окиси хрома при температуре 250oC и времени контакта 90 с получена смесь продуктов, содержащая 68,3% 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтана; 20,2% - 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана и 8% - пентафторэтана. В соответствии с данным патентом в качестве исходного продукта для синтеза могут использоваться и галоидэтаны состава C2HCl5-xFx (где x=0-2).
В патенте [Патент США N 5395999, C 07 C 19/08, оп. 07/03/95] предложен способ получения пентафторэтана из трихлорэтилена при температуре 200-375oC в присутствии катализатора Cr2O3, полученного пиролизом бихромата аммония (NH4)2Cr2O7 с рециклом в реакционную зону части продуктов синтеза, однако содержание пентафторэтана в продуктах реакции составляет 4,8%.
В патенте США [Патент США N 4766260, C 07 C 17/20, оп. 23/08/88] гидрофторирование тетрахлорэтилена проводили на катализаторах на основе фторида алюминия, полученного из окиси алюминия с добавками металлов переменной валентности - Cr, Mn, Ni, Co, при этом наряду с основными продуктами синтеза - трифтордихлорэтаном и тетрафторхлорэтаном получается (в зависимости от нанесенного на окись алюминия катиона металла переменной валентности) до 0,5-9,8% пентафторэтана. Следует отметить, что газофазное каталитическое гидрофторирование тетрахлорэтилена не обеспечивает достаточно высокой его конверсии в пентафторэтан за один проход исходной смеси (HF и C2Cl4) через реакционную зону и, следовательно, организация промышленного процесса получения пентафторэтана по данному методу будет сопряжена со значительными рециркуляционными потоками промежуточных продуктов фторирования.
В патенте [WO 92/16479, C 07 C 17/00, оп. 01/10/92] (прототип) заявлено получение хладонов 123, 124 и 125 путем газофазного гидрофторирования полностью галоидированного этилена (в применимом для нашего случая - перхлорэтилена) на катализаторе, представляющем собой фторированный глинозем, импрегнированный до 40% металлом, который может быть либо цинком, либо смесью цинка и одного или нескольких металлов, в состав последних включены почти все металлы из периодической системы элементов. При самых оптимальных условиях была достигнута конверсия 90,5%, селективность по трем заявленным продуктам - 88,2% и содержание хладона 125 достигало 10,0%.
Целью настоящего изобретения является разработка промышленного метода синтеза пентафторэтана гидрофторированием перхлорэтилена и рециркулируемых продуктов, состоящих из непрореагированного перхлорэтилена и продуктов неполного фторирования - тетрафторхлорэтана и трифтордихлорэтана, обеспечивающего высокий выход хладона 125 и высокую селективность процесса по сумме водородсодержащих галоидэтанов (хладоны 125, 124, 124а, 123, 123а и др.) и полную утилизацию исходного органического сырья. Поставленная цель достигается тем, что пентафторэтан получают путем газофазного гидрофторирования перхлорэтилена или смеси перхлорэтилена и возвращаемых промежуточных продуктов реакции на катализаторе, содержащем соединение трехвалентного хрома, гидрофторирования при повышенной температуре и давлении.
Техническая сущность изобретения заключается в гидрофторировании перхлорэтилена или смеси перхлорэтилена и рециркулируемых продуктов неполного фторирования на катализаторе гидрофторирования, представляющим собой хроммагнийфторидный катализатор (содержащий 8-24 мас. % фторида хрома3+) при температуре 330-465oC, мольном соотношении HF:гидрофторируемые продукты 4-40:1 и времени контакта 5-60 с.
В процессе исследований было показано, что при гидрофторировании перхлорэтилена на данном катализаторе преимущественно образуются изомеры тетрафторхлорэтана и трифтордихлорэтана, содержащие -CF3 группу. Это дает дополнительный эффект при организации технологического процесса с возвратом на синтез продуктов неполного фторирования, т.к. гидрофторирование 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана протекает с эндотермическим эффектом и способствует уменьшению суммарного экзотермического эффекта процесса гидрофторирования перхлорэтилена, что позволит проводить технологический процесс с меньшим избытком фтористого водорода или при больших подачах перхлорэтилена в реактор синтеза.
Исследования показали, что организация рецикла непрореагировавших и промежуточных продуктов позволила практически полностью использовать исходный перхлорэтилен для получения хладона 125.
Авторы утверждают, что заявляемый объект соответствует критерию "новизна", так как на основании научно-технической и патентной информации не было обнаружено аналогичного средства достижения поставленной цели, а именно не было обнаружено, что для получения пентафторэтана с высокой степенью конверсии перхлорэтилена и высокой селективностью процесса по пентафторэтану применялся хроммагнийфторидный катализатор (смесь фторида магния и фторида трехвалентного хрома).
Пример 1.
Процесс гидрофторирования проводили в никелевом реакторе объемом 0,25 л со стационарным слоем катализатора. Реактор был снабжен электрообогревом и карманом для термопары, позволяющей проводить замеры температуры по всей высоте реакционной зоны. В реактор загружали хроммагнийфторидный катализатор в форме гранул диаметром 5-6 мм и высотой 6-7 мм или гранул размером 3х4 мм.
Дозирование перхлорэтилена осуществляли насосом-дозатором ДЖН-2 непосредственно в испаритель, установленный перед входом в реактор, куда через капиллярный расходомер подавали также фтористый водород, нагретый до температуры 120oC. При необходимости в испаритель через капиллярный расходомер подавался тетрафторхлорэтан, где смешивался с потоком фтористого водорода. В испарителе смесь исходных компонентов подогревали до температуры синтеза и подавали в реактор, где поддерживали избыточное давление 0.27 - 0.3 МПа.
Реакционный газ пропускали через емкости, заполненные водой, раствором калиевой щелочи, осушитель с цеолитом NaA и конденсировали в ловушке, охлаждаемой сухим льдом (жидким азотом), или собирали в газометр. Жидкую органику, выделявшуюся в промывочных емкостях, отделяли, промывали до нейтральной реакции и осушали.
Анализ органической части продуктов синтеза проводили газохроматографическим методом, а также фракционированием с последующим исследованием фракций методами ИКС и хромато-масс-спектрометрии.
В таблице 1 приведены составы испытанных катализаторов, а также эффективность их применения в процессе гидрофторирования тетрафторхлорэтана. В качестве исходного тетрафторхлорэтана использовали смесь, состоящую из 90,1% мол. хл. 124а и 9,1% мол. хл. 124. Хроммагнийфторидный катализатор изготовляли согласно патенту РФ [Патент РФ N 2005539, B 01 J 37/04, оп.15/01/94]. Способ получения которого предусматривает обработку соединения магния плавиковой кислотой при 20-80oC до pH суспензии, равного 3-6. Осажденный фторид магния сушили при 300-550oC, смешивали его с раствором хлорида хрома3+. Полученную массу формовали в гранулы, которые затем подвергали термообработке.
Катализаторы на основе смеси фторида магния с фторидом трехвалентного хрома оказываются достаточно эффективными в исследованном синтезе.
Фторид магния, не содержащий фторида хрома, имеет низкую активность в данном процессе (выход пентафторэтана составляет 1,5%). При содержании фторида хрома3+ в катализаторе менее 8 и более 24 мас.% выход пентафторэтана значительно снижается (38,7% мол. и 50,3% мол. соответственно при 4 и 27 мас. % фторида хрома в катализаторе), что делает нецелесообразным проведение процесса на катализаторах такого состава из-за необходимости организации больших рециркуляционных потоков. Таким образом, наиболее эффективным в данном процессе оказался катализатор, содержащий 8-24 мас.% фторида хрома3+.
В таблице 2 приведены результаты гидрофторирования перхлорэтилена.
Как следует из данных таблицы 2, пентафторэтан может быть получен с достаточно высоким выходом на используемом катализаторе. Снижение температуры синтеза приводит к уменьшению конверсии перхлорэтилена, но селективность по хладонам 123, 124 и 125 возрастает. Уменьшение соотношения HF/C2Cl4 также снижает конверсию ПХЭ и селективность по хладонам 123 и 124, в то время как селективность по хладону 125 увеличивается.
Пример 2
Процесс гидрофторирования проводили на установке, описанной в примере 1. Гидрофторированию подвергали смесь перхлорэтилена, 1,1,1-трифтордихлорэтана (хладон 123), 1,1,1,2- тетрафторхлорэтана (хладон 124) и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана (хладон 124а), причем перхлорэтилен и хладон 123 подавали в испаритель насосом-дозатором ДЖН-2, а хладоны 124 и 124а - через капиллярный расходомер.
Процесс гидрофторирования проводили на установке, описанной в примере 1. Гидрофторированию подвергали смесь перхлорэтилена, 1,1,1-трифтордихлорэтана (хладон 123), 1,1,1,2- тетрафторхлорэтана (хладон 124) и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана (хладон 124а), причем перхлорэтилен и хладон 123 подавали в испаритель насосом-дозатором ДЖН-2, а хладоны 124 и 124а - через капиллярный расходомер.
Состав подаваемой смеси анализировали методом газофазной хроматографии путем отбора пробы перед входом в реактор.
Полученные результаты приведены в табл. 3.
Изменение соотношения перхлорэтилен/хладоны от приблизительно 1/1 до 1/3 в исходной смеси не оказывает существенного влияния на суммарный выход хладонов; аналогично происходит и при изменении соотношения между хладонами 123 и 124 в исходной смеси.
Такое положение позволяет вести процесс в достаточно широких интервалах как температурных, так и по соотношению органических компонентов подаваемой смеси, без значительных отклонений от ожидаемого выхода пентафторэтана.
Пример 3.
Опыты проводили в никелевом реакторе, объемом 0,2 м3 (диаметр 0,25 м), заполненном хроммагнийфторидным катализатором. Реактор был снабжен девятизонной термопарой. Подача компонентов в реактор осуществляли следующим образом: перхлорэтилен - насосом-дозатором (6-30 кг/ч); тетрафторхлорэтан - термокомпрессией (10-40 кг/ч); фтористый водород - выдавливанием азотом (10-40 кг/ч). Компоненты испарялись и, пройдя электроперегреватель, поступали в реактор синтеза. Реакционный газ промывали водой, нейтрализовали, осушали и подавали на стадию ректификации, где выделяли хладон 125 и возвратные органические продукты.
Результаты фторирования перхлорэтилена приведены в табл. 4.
В приведенных в таблице опытных данных наблюдалась практически полная конверсия перхлорэтилена, селективность процесса по целевым компонентам достигала 90%, содержание хладона 125 в реакционном газе - до 15%.
Пример 4.
Опыты проводили на установке, описанной в примере 3. Гидрофторированию подвергали смесь перхлорэтилена и тетрафторхлорэтана. Результаты гидрофторирования приведены в табл. 5.
Перхлорэтилен реагировал практически полностью (конверсия составила более 99%). Содержание пентафторэтана в реакционной смеси в зависимости от температуры синтеза и соотношения тетрафторхлорэтан:перхлорэтилен составляло 20-60 об.%.
Пример 5.
Опыты проводили на установке, описанной в примере 1. Смесь перхлорэтилена и трифтордихлорэтана подавали в испаритель насосом-дозатором. Результаты гидрофторирования смеси трифтордихлорэтана и перхлорэтилена приведены в таблице 6.
Гидрофторирование смесей, содержащих 30-40% перхлорэтилена, протекало с практически полной его конверсией при температурах 340-365oC.
В процессе исследований было показано, что при снижении соотношения HF: гидрофторируемые продукты менее чем 4:1, в реакционной смеси значительно увеличивается количество хладона 115, что резко уменьшает селективность процесса и увеличивает содержание продуктов, возврат которых невозможен в технологический процесс (хладоны 113, 114, 133а).
Увеличение мольного соотношения более 40:1 ведет к возрастанию энергетических затрат, но не приводит к увеличению выхода хладона 125 (см. табл.7).
При температуре в зоне реакции ниже 330oC конверсия исходного сырья становится незначительной, что требует организации больших рециркуляционных потоков и также приводит к увеличению энергетических затрат. При температуре выше 465oC резко ухудшается селективность процесса и возрастает количество побочных продуктов, которые не могут быть возвращены в технологический процесс. Как видно из приведенных данных в табл. 7, ведение процесса при времени контакта менее 5 с не обеспечивает достаточной конверсии исходного сырья, а увеличение времени контакта более 60 с приводит к снижению селективности процесса и производительности реакционного узла.
Claims (1)
- Способ получения пентафторэтана путем газофазного гидрофторирования перхлорэтилена или смеси перхлорэтилена и водородсодержащих галоидированных этанов при повышенной температуре и давлении в избытке фтористого водорода в присутствии катализатора, содержащего соединения хрома, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют фторид магния с использованием в качестве соединения хрома - фторида хрома3+ в количестве 8-24% от массы катализатора и процесс ведут при температуре 330-465oC, мольном соотношении HF : гидрофторируемые продукты 4-40:1 и времени контакта 5-60 с.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU97104776A RU2141467C1 (ru) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | Способ получения пентафторэтана |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU97104776A RU2141467C1 (ru) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | Способ получения пентафторэтана |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU97104776A RU97104776A (ru) | 1999-03-10 |
RU2141467C1 true RU2141467C1 (ru) | 1999-11-20 |
Family
ID=20191243
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU97104776A RU2141467C1 (ru) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | Способ получения пентафторэтана |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2141467C1 (ru) |
-
1997
- 1997-03-25 RU RU97104776A patent/RU2141467C1/ru not_active IP Right Cessation
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2611761B1 (en) | Continuous low-temperature process to produce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene | |
US3892818A (en) | Catalytic conversion of hydrocarbon chlorides to hydrogen chloride and hydrocarbons | |
CN102918010B (zh) | 联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-l,3,3,3-四氟丙烯的综合方法 | |
JP5143011B2 (ja) | フッ素化有機化合物の製造方法 | |
US5068472A (en) | Multistep synthesis of hexafluoropropylene | |
US20070112228A1 (en) | Method for producing fluorinated organic compounds | |
CA2594485A1 (en) | Halocarbon production processes, halocarbon separation processes, and halocarbon production systems | |
EP2496541A2 (en) | Integrated process for fluoro-olefin production | |
CN102164881A (zh) | 1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法 | |
KR20120140243A (ko) | (e)-1-클로로-3,3,3-트리플루오르프로펜을 제조하는 통합 공정 및 방법 | |
KR20200032255A (ko) | 플루오르화 올레핀을 제조하는 방법 | |
NO151399B (no) | Bygnings- eller konstruksjonselement og fremgangsmaate til fremstilling av et slikt element | |
US8754273B2 (en) | Process for preparing 1,1,2-Trichloro-3,3,3-trifluoropropane | |
WO2007056148A1 (en) | Method for producing fluorinated organic compounds | |
EP2038240A1 (en) | High pressure catalyst activation method and catalyst produced thereby | |
JP2000508320A (ja) | 末端炭素原子に結合したフッ素を含有するハロゲン化プロパンの製法 | |
US5919994A (en) | Catalytic halogenated hydrocarbon processing and ruthenium catalysts for use therein | |
JP2018524376A (ja) | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(1234yf)の調製プロセス | |
JPH09511515A (ja) | ペンタフルオロエタンの製造 | |
US2748177A (en) | Fluorination | |
US4766259A (en) | Gas-phase fluorination process | |
WO2000024696A1 (en) | Method of producing hydrofluorocarbons | |
JPH08508028A (ja) | ジフルオロメタンの製造 | |
RU2141467C1 (ru) | Способ получения пентафторэтана | |
US6479718B1 (en) | Liquid phase process for HCFC-123 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090326 |