RU2138448C1 - Способ переработки оружейного плутония - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу переработки оружейного плутония и может быть использовано в технологии приготовления ядерного топлива для энергетических реакторов на основе оксидов плутония. Результат изобретения: упрощение и удешевление технологии переработки. Способ включает электролитическое рафинирование плутония в расплавах галогенсодержащих солей и анодное растворение рафинированного плутония в 1-5 М азотной кислоте при температуре 20 - 80^oС и анодной плотности тока 0,5 - 10 А/см².

Description

Изобретение относится к способу переработки оружейного плутония с получением очищенных концентрированных растворов нитрата плутония и может быть использовано в технологии приготовления ядерного топлива для энергетических реакторов на основе оксидов плутония.

Исходным продуктом для приготовления оксидов плутония являются азотнокислые растворы плутония после экстракционной очистки. Однако, из-за пассивации металлического плутония в азотной кислоте невозможно получить растворы нитрата плутония прямым растворением металла, что усложняет технологию приготовления этих растворов.

Известен способ растворения отработанного металлического уран-плутониевого реакторного топлива в растворе 13 М азотной +0,5 М фтористоводородной кислот (Столер С., Ричард Р. "Переработка ядерного горючего", М, Атомиздат, 1964, с. 71). По этому способу облученные уран-плутониевые стержни массой 450-460 г полностью растворяли при температуре 125^oC за 12-20 часов. Полученные азотнокислые растворы направляли на экстракционный аффинаж с тремя циклами очистки плутония от урана и других элементов.

Известен способ растворения отработанного реакторного топлива на основе плутоний-алюминиевого сплава в 5,4 М азотной кислоте, содержащей 0,05 М азотнокислой ртути.

Carley C.M. and Wray L.W. The Dissolution and Processing of Plutonium-Aluminum Alloy Fuel Rods. Canadiun Report PDB-132. Atomic Energe of Canada Ltd. . Chalk River Project. Sept. 15, 1954). Полноe растворение облученных плутоний-алюминиевых стержней массой ~ 170 г происходило за ~ 150 часов. Полученные азотнокислые растворы плутония подвергали экстракционной очистке.

Известен способ растворения отходов рафинировочных плавок металлического плутония и стружки после токарной обработки изделий из плутония в 1,7 М сульфаминовой кислоте.

(Jenkins W.J.J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 463, 1963).

Растворение проводили при температуре ниже 40^oC, чтобы избежать разложения сульфат-иона. За 60 минут растворения плутония максимальная его концентрация в растворе составила 134,0 г/л. Этот процесс сопровождался выделением водорода. Плутонийсодержащие сульфаминовые растворы могут быть переведены в очищенные азотнокислые растворы осаждением гидроокиси плутония, ее растворением в азотной кислоте с последующей экстракционной очисткой азотнокислого раствора.

Металлический плутоний с высокой скоростью растворяется в концентрированной соляной кислоте и с умеренной скоростью в разбавленной с выделением водорода.

(Coffinberry A.S. et. al Reactor Handbook. Vol. I. 2nd ed., Interscience Publishers, Inc., N.Y., 1960, p.262).

Солянокислые растворы плутония по аналогии с сульфаминовыми могут быть переведены в очищенные азотнокислые растворы.

Азотнокислые растворы плутония после экстракционной очистки (реэкстракты) могут быть сконцентрированы, например, методом упаривания (Pugh R. A. Notes Pertaining to Recuplex Product Evaporation, USAEC Report НW-32100, Handford Atomic Products Operation. Apr. 28, 1954) до содержания плутония в упаренных растворах 700-800 г/л. Упаривание нитрата плутония в большинстве случаев является простой операцией, но возможны случаи образования полимерных соединений плутония, что осложняет операции по концентрированию и переработке растворов.

Основным недостатком приведенных водных способов получения азотнокислых растворов плутония, взятых в качестве аналогов, является их многостадийность, что усложняет технологическую и аппаратурные схемы приготовления этих растворов.

Известен электролитический способ извлечения и очистки металлического плутония в расплаве эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия, содержащем 8-10 мас.% трихлорида или трифторида плутония, при температуре 700-750^oC.

(Mullins L.J., Leary J.A. Fused-salt electrorefining of molten plutonium and its alloys by the Lamex Process. - Industrial and Engineering Chemistry, Process Design and Development, 1965, v.4, n.4, p.394-400, или L.J.Mullins, J. Leary, A.N.Morgan, W.J.Maramen. Plutonium electrorefining. Industrial and Engineering Chemistry, Process Design and Development, 1963, v.2, n.1, p. 20-24, или Mullins L.J., Leary J.A. Plutonium-238 for biomedical applications. Nucl. Applications, 1969, v.6, n.4, p.287-297). После рафинирования общее массовое содержание обнаруживаемых металлических и неметаллических примесей в рафинированном плутонии не превышает 0,02%. Этим способом перерабатывают сплавы плутония, например, с железом и галлием, возвратный оружейный плутоний, отработанное металлическое уран-плутониевое реакторное топливо. Электролитический способ рафинирования выбран в качестве прототипа заявляемого изобретения.

Электролитический способ рафинирования не требует переводить очищаемый плутоний в какие-либо химические соединения, так как в процессе рафинирования плутоний из анода переходит в электролит в виде ионов трехвалентного плутония, а на катоде эти ионы разряжаются до металла, таким образом происходит переход плутония из одного металлического состояния в другое с высокой степенью очистки от примесей.

Очищенный плутоний может быть использован для приготовления концентрированных растворов нитрата плутония по технологиям, описанным в аналогах.

Задачей изобретения является разработка более простой и менее затратной по сравнению с аналогами технологии переработки оружейного плутония до очищенных концентрированных растворов нитрата плутония.

Поставленная задача достигается тем, что в способе переработки оружейного плутония до очищенных концентрированных растворов нитрата плутония, пригодных для приготовления топлива энергетических реакторов на основе оксидов плутония, включающем электролитическое рафинирование оружейного плутония в расплаве галогенсодержащих солей, плутоний после электролитического рафинирования подвергают электрохимическому растворению в 1 - 5 М азотной кислоте (электролите) при температуре от 20^oC до 80^oC и анодной плотности тока 0.5 - 10 А/см² с использованием плутония в качестве анода.

При кислотности электролита ниже 1 М возможно образование коллоидных форм полимерных соединений плутония, а использование электролита с кислотностью выше 5 М нецелесообразно.

Повышение температуры электролита выше 80^oC приводит к его испарению, а также к пассивации анода, что уменьшает скорость растворения плутония и может привести к прекращению процесса.

При анодной плотности тока меньше 0.5 А/см² скорость растворения плутония незначительна, а при плотности тока больше 10 А/см² происходит местный перегрев электролита у анода и его вскипание, что снижает скорость растворения плутония.

Способ осуществляют следующим образом.

Электролитическое рафинирование оружейного плутония проводят в электролизной ячейке, которая включает в себя керамический стакан с катодным и анодным отделениями, вольфрамовый катод, жидкий плутониевый анод, керамическую мешалку для перемешивания электролита, токоподводы к катоду и аноду.

Электролитическое рафинирование проводят в электролите KCl-NaCl (эквимолярная смесь) + 8-10 масс.% PuCl₃ (PuF₃).

Плутоний предварительно переплавляют в слитки цилиндрической формы для удобства их размещения в анодном отделении керамического стакана. Электролизную ячейку, собранную и загруженную плутонием и галогенсодержащими солями, предварительно обезвоженными вакуумной сушкой при 300-350^oC, помещают в обечайку из жаропрочной металлической стали, прикрепленную с помощью штанг к крышке электролизного аппарата. Аппарат герметизируют, вакуумируют при нагреве до 300-350^oC, заполняют очищенным аргоном и далее нагревают до температуры расплавления плутония и солей (700-750^oC) и затем пропускают через расплавленные соли (электролит) постоянный ток от выпрямительного агрегата.

Электролитическое рафинирование проводят при температуре 700 - 750^oC, катодной плотности тока 0.05 - 0.1 А/см², анодной плотности тока 0.45-0.9 А/см² с перемешиванием электролита.

По окончании электролитического рафинирования плутония электролизный аппарат охлаждают, извлекают электролизную ячейку, отделяют катодный металлический плутоний и очищают его от пристывшего электролита, отбирают пробу (в виде стружки) от плутония для определения в нем содержания примесей (металлических и неметаллических).

Полученный рафинированный плутоний подвергают электрохимическому растворению в азотной кислоте. Электрохимическое растворение проводят с использованием плутония в качестве анода в электролизерах цилиндрической формы или ящечного типа с водоохлаждаемыми стенками при следующих параметрах: кислотность азотнокислого электролита 1 - 5 М, температура электролита от 20^oC до 80^oC, анодная плотность тока 0.5 - 10 А/см².

В качестве материала катода могут быть использованы тантал, титан, вольфрам, кислотостойкая нержавеющая сталь. Токоподвод к плутониевому аноду от источника постоянного тока осуществляют или через токопроводящую перфорированную корзину (например, из тантала), в которую загружают плутоний, или непосредственно через металлическую подвеску, в которой закрепляют плутоний.

Концентрация плутония в азотнокислом растворе (электролите) регулируется объемом электролита, величиной токовой нагрузки и временем электролиза, при этом количество плутония (g), перешедшего в электролит, определяется по формуле общего закона Фарадея для электролиза:
g = c•i•τ
где c=2,2 г/А • ч - электрохимический эквивалент плутония (IV);
i - сила тока, А;
τ - время электролиза, ч.

Полученный после электрохимического растворения раствор нитрата плутония имеет концентрацию 700 - 800 г Pu/л. Раствор корректируют по валентному состоянию (вводят перекись водорода для стабилизации плутония-IV) и кислотности и в дальнейшем используют в технологии приготовления реакторного топлива.

Предложенный в заявляемом изобретении способ позволяет получать очищенные концентрированные растворы нитрата плутония, сокращает число операций и снижает металлоемкость оборудования.

Очищенные концентрированные растворы нитрата плутония могут быть использованы, например, в золь-гель процессах для получения спеченных микросфер оксида плутония, как исходного продукта при производстве оксидного топлива энергетических реакторов, в процессах прямой денитрации высококонцентрированных растворов нитрата плутония с получением оксида плутония, который может быть также использован для приготовления реакторного топлива.

Claims (1)

1. Способ переработки оружейного плутония до очищенных концентрированных растворов нитрата плутония, пригодных для приготовления топлива энергетических реакторов на основе оксидов плутония, включающий электролитическое рафинирование оружейного плутония в расплаве галогенсодержащих солей, отличающийся тем, что плутоний после электролитического рафинирования подвергают электрохимическому растворению в 1 - 5 М азотной кислоте при температуре 20 - 80^oС и анодной плотности тока 0,5 - 10 А/см² с использованием плутония в качестве анода.