RU2135636C1 - Способ обработки поверхности металлической аппаратуры, предназначенной для эксплуатации в растворах перекиси водорода - Google Patents
Способ обработки поверхности металлической аппаратуры, предназначенной для эксплуатации в растворах перекиси водорода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2135636C1 RU2135636C1 RU97112783A RU97112783A RU2135636C1 RU 2135636 C1 RU2135636 C1 RU 2135636C1 RU 97112783 A RU97112783 A RU 97112783A RU 97112783 A RU97112783 A RU 97112783A RU 2135636 C1 RU2135636 C1 RU 2135636C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen peroxide
- treatment
- mechanical cleaning
- abrasive
- solutions
- Prior art date
Links
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 title claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 claims abstract description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical class F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229910001651 emery Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам обработки аппаратуры и изделий из металлических конструкционных материалов, предназначенных для эксплуатации в растворах перекиси водорода, и может быть использовано в химической промышленности и других областях техники, связанных с использованием перекиси водорода. Изобретение решает задачу улучшения технико-экономических и экологических показателей процесса за счет повышения качества механической очистки поверхности. Сущность изобретения заключается в том, что в процессе, включающем обезжиривание, механическую очистку поверхности и пассивирование в растворе перекиси водорода, механическую очистку осуществляют путем пневмоабразивной обработки при давлении струи 0,1-0,6 МПа и величине угла атаки абразива 45-90oC с расстояния от обрабатываемой поверхности 50-300 мм, причем в качестве абразива используют материал, содержащий не менее 98% оксида алюминия с размером зерна основной фракции 60-500 мкм. 1 табл.
Description
Изобретение относится к способам обработки аппаратуры и изделий из металлических конструкционных материалов, предназначенных для эксплуатации в растворах перекиси водорода различной концентрации, и может быть использовано в химической промышленности при производстве перекиси водорода, а также в других областях техники, связанных с использованием перекиси водорода.
Растворы перекиси водорода чрезвычайно чувствительны ко всякого рода загрязнениям, под влиянием которых они подвергаются каталитическому разложению на воду и кислород с выделением большого количества тепла [1]. Это приводит к бесполезным потерям продукта, сокращению гарантийных сроков его хранения, ухудшению технико-экономических показателей производства перекиси водорода и, в некоторых случаях, угрозе безопасности [2].
Основными металлическими конструкционными материалами при работе с растворами перекиси водорода являются алюминий марок АД0 и АД1, его сплавы с марганцем или магнием, а также корозионностойкие нержавеющие стали, главным образом, стали типа марки 12Х18Н10Т.
С целью максимальной очистки и дезактивации аппаратуры и изделия из вышеуказанных материалов перед вводом в эксплуатацию в растворах перекиси водорода подвергаются специальной обработке, включающей механическую очистку, обезжиривание, травление и пассивацию раствором перекиси водорода.
Обработку аппаратуры из алюминия и его сплавов осуществляют следующим образом: поверхность протирают мокрыми щетками или тампонами из хлопчатобумажной или хлориновой ткани. Дефекты поверхности (заусеницы, царапины, выбоины, вмятины, включения) устраняют шабровкой. Применение для этой цели твердых абразивных материалов (песок, наждак и т.п.) не допускается из-за возможного внедрения абразива в поверхность алюминия.
Обезжиривание крупногабаритной аппаратуры проводят пропаркой, а небольшие аппараты и отдельные детали обезжиривают с использованием органических растворителей. Затем проводят травление в 0,5%-ном растворе едкого натра в течение 3-4 ч, промывку, осветление в 5-8%-ном растворе азотной кислоты в течение 20 ч или в 25-35% HNO3 в течение 4-5 ч и промывку. После осветления алюминиевую аппаратуру пассивируют в 5-40%-ном растворе перекиси водорода в течение 12-24 ч и промывают дистиллированной водой [3].
Обработка аппаратуры из нержавеющих сталей включает механическую очистку поверхности, обезжиривание, кислотное травление, очистку от шлама и пассивирование в растворе перекиси водорода. Механической очистке различными способами (протирка мокрыми тряпками, шлифовка абразивным инструментом, пескоструйная обработка и т.п.) подвергают сварные швы, прилегающие к ним зоны и другие участки поверхности для удаления окалины, остатков флюса, ржавчины и других дефектов и загрязнений. Обезжиривание проводят пропаркой, обработкой щелочными растворами или органическими растворителями. Кислотное травление осуществляют смесью растворов азотной, серной и плавиковой кислот в течение 3-5 ч. После промывки удаляют травильный шлам с использованием 5-15%-ного раствора перекиси водорода и пассивируют поверхность в 5-40%-ном растворе перекиси водорода в течение 12-24 ч. [3].
Изложенные выше способы обеспечивают высокое качество обработки поверхности металлической аппаратуры и изделий, однако, имеют ряд существенных недостатков. Из-за своей многостадийности они трудоемки, громоздки, малопроизводительны и плохо поддаются механизации. Наиболее существенные недостатки связаны со стадией химической обработки, включающей травление в агрессивных щелочных и кислотных растворах и промывки. В результате проведения операций травления образуется большое количество экологически вредных сточных вод, на утилизацию которых требуются большие затраты.
Предлагаемое изобретение решает задачу улучшения технико-экономических и экологических показателей процесса обработки металлической аппаратуры, предназначенной для эксплуатации в растворах перекиси водорода. Изобретение позволяет за счет повышения качества механической очистки повысить производительность, снизить трудоемкость, сократить материальные и энергетические затраты, существенно уменьшить количество сточных вод.
Сущность изобретения заключается в том, что механическую очистку осуществляют путем пневмоабразивной обработки при давлении струи 0,1-0,6 МПа и величине угла атаки абразива 45-90o с расстояния от обрабатываемой поверхности 50-300 мм, причем в качестве абразива используют материал, содержащий не менее 98% оксида алюминия с размером зерна основной фракции 60-500 мкм.
Применение известных высокопроизводительных пневмоабразивных способов типа дробе- и пескоструйных для обработки поверхности металлической аппаратуры, предназначенной для эксплуатации в растворах перекиси водорода, недопустимо, так как абразив при такой обработке грубо воздействует на металлическую поверхность, образуя наклеп, увеличивая шероховатость и т.д., что, в конечном счете, резко увеличивает физико-химическую активность обрабатываемой поверхности. Эти способы допускаются лишь для очистки сварных швов стальной аппаратуры с обязательным последующим кислотным травлением.
Предлагаемый способ обеспечивает "мягкую" механическую очистку поверхности как алюминиевой, так и стальной аппаратуры с высокой степенью чистоты и без существенного увеличения шероховатости, что позволяет исключить стадию химического травления и после пассивирования эксплуатировать аппаратуру в растворах перекиси водорода.
В соответствии с настоящим изобретением использование в качестве абразива материалов с содержанием Al2O3 не менее 98% и определенным размером зерна основной фракции и пределы параметров пневмоабразивной обработки позволяют достичь максимальной степени очистки поверхности без существенного увеличения ее шероховатости и с минимальной каталитической активностью в отношении разложения перекиси водорода.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Гладкие или сварные образцы из различных конструкционных материалов в форме пластин размером 30 х 20 х 3 мм обезжиривают четыреххлористым углеродом, высушивают. Затем образцы подвергают пневмоабразивной обработке, обдувают чистым воздухом, промывают дистиллированной водой и сушат. После этого проводят пассивирование в 5-40% растворе H2O2 в течение 12-24 ч, промывают дистиллированной водой и сушат.
Далее образцы испытывают на каталитическую активность, критерием которой служит изменение концентрации перекиси водорода после контакта с металлом. Для этого образцы помещают в стеклянные пробирки, снабженные обратным холодильником, и заливают их раствором перекиси водорода, взятом в количестве, обеспечивающем отношение ее объема к поверхности образца (V/s), равное 3 см.
Пробирки с образцами помещают в водный термостат и выдерживают при комнатной температуре (около 20oC) в течение 30 суток или при 80oC в течение 6 ч. После этого определяют концентрацию перекиси водорода и рассчитывают ее изменение ( Δ C, % H2O2).
Пример 1.
Образец из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т в форме пластины размером 30 x 20 x 3 мм со сварным швом посередине обезжиривает четыреххлористым углеродом и высушивают в течение 5 мин при комнатной температуре. Образец подвергают механической очистке путем пневмоабразивной обработки поверхности белым электрокорундом марки 24A с содержанием Al2O3 99,2% и размером зерна основной фракции 200-320 мкм с помощью пистолета ПД-1 при давлении воздуха в пневмосистеме 0,3 МПа под углом атаки 90o с расстояния 200 мм в течение 10 сек.
Затем образец обдувают чистым сжатым воздухом, промывают дистиллированной водой, сушат и пассивируют при комнатной температуре в течение 24 ч в 25% растворе H2O2.
После промывки и сушки образец помещают в пробирку с обратным холодильником и заливают 45 см3 31,5-ного раствора H2O2. Пробирку с образцом помещают в водный термостат, нагретый до 80oC, и выдерживают в нем в течение 6 ч. После этого концентрация перекиси водорода в пробирке составила 30,7%. Изменение концентрации составило 0,8%.
Результаты приведены в таблице.
Примеры 2-26.
В условиях примера 1 проводят опыты с использованием абразивных материалов с различным содержанием Al2O3 и величиной зерна основной фракции при различных параметрах пневмоабразивной обработки.
Результаты приведены в таблице.
Источники информации
1. У.Шамб, Ч.Сеттерфилд, Р.Ветворс. Перекись водорода. М., "Иностранная литература", 1958, с.140-146.
1. У.Шамб, Ч.Сеттерфилд, Р.Ветворс. Перекись водорода. М., "Иностранная литература", 1958, с.140-146.
2. Коррозия и защита химической аппаратуры. Справочное руководство под ред. А.М.Сухотина, т.1. Л., "Химия", 1969, с.502-544.
3. Химия и технология перекиси водорода. Под ред. Г.А.Серышева. Л., "Химия", 1984, с.187-197 (прототип).
Claims (1)
- Способ обработки поверхности металлической аппаратуры для эксплуатации в растворах перекиси водорода, включающий обезжиривание, механическую очистку поверхности и пассивирование в растворе перекиси водорода, отличающийся тем, что механическую очистку поверхности осуществляют путем пневмоабразивной обработки при давлении струи 0,1 - 0,6 МПа и величине угла атаки абразива 45 - 90oC с расстояния от обрабатываемой поверхности 50 - 300 мм, причем в качестве абразива используют материал, содержащий не менее 98% оксида алюминия с размером зерна основной фракции 60 - 500 мкм.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU97112783A RU2135636C1 (ru) | 1997-07-29 | 1997-07-29 | Способ обработки поверхности металлической аппаратуры, предназначенной для эксплуатации в растворах перекиси водорода |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU97112783A RU2135636C1 (ru) | 1997-07-29 | 1997-07-29 | Способ обработки поверхности металлической аппаратуры, предназначенной для эксплуатации в растворах перекиси водорода |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU97112783A RU97112783A (ru) | 1999-06-20 |
RU2135636C1 true RU2135636C1 (ru) | 1999-08-27 |
Family
ID=20195708
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU97112783A RU2135636C1 (ru) | 1997-07-29 | 1997-07-29 | Способ обработки поверхности металлической аппаратуры, предназначенной для эксплуатации в растворах перекиси водорода |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2135636C1 (ru) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2206416C2 (ru) * | 2001-01-10 | 2003-06-20 | Гончаров Владимир Ильич | Способ очистки аэротенка от шлама и устройство для его осуществления |
RU2571745C2 (ru) * | 2014-03-06 | 2015-12-20 | Акионерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Способ дополнительной стабилизации высококонцентрированного пероксида водорода для его хранения и транспортировки в емкостях из нержавеющей стали |
WO2016068755A1 (ru) * | 2014-10-31 | 2016-05-06 | Открытое акционерное общество "АКМЭ - инжиниринг" | Способ повышения коррозионной стойкости стальных изделий |
RU2595184C2 (ru) * | 2014-08-06 | 2016-08-20 | Саид Мирфаисович ШАРИКПУЛОВ | Способ увеличения коррозионной стойкости конструкционных материалов, металлическое изделие с увеличенной коррозионной стойкостью |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4044507A (en) * | 1976-05-12 | 1977-08-30 | Silver Creek Minerals Corporation | Method and apparatus for stripping, cleaning and treating surfaces |
SU852518A1 (ru) * | 1978-11-09 | 1981-08-07 | Предприятие П/Я Г-4236 | Способ очистки поверхностей деталей |
-
1997
- 1997-07-29 RU RU97112783A patent/RU2135636C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4044507A (en) * | 1976-05-12 | 1977-08-30 | Silver Creek Minerals Corporation | Method and apparatus for stripping, cleaning and treating surfaces |
SU852518A1 (ru) * | 1978-11-09 | 1981-08-07 | Предприятие П/Я Г-4236 | Способ очистки поверхностей деталей |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
1. Химия и технология перекиси водорода. / Под ред. Г.А.Серышева. - Л.: Химия, 1984, с.187 - 197. 2. * |
30.03.81. 4. 835729, 07.06.81. 5. * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2206416C2 (ru) * | 2001-01-10 | 2003-06-20 | Гончаров Владимир Ильич | Способ очистки аэротенка от шлама и устройство для его осуществления |
RU2571745C2 (ru) * | 2014-03-06 | 2015-12-20 | Акионерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Способ дополнительной стабилизации высококонцентрированного пероксида водорода для его хранения и транспортировки в емкостях из нержавеющей стали |
RU2595184C2 (ru) * | 2014-08-06 | 2016-08-20 | Саид Мирфаисович ШАРИКПУЛОВ | Способ увеличения коррозионной стойкости конструкционных материалов, металлическое изделие с увеличенной коррозионной стойкостью |
WO2016068755A1 (ru) * | 2014-10-31 | 2016-05-06 | Открытое акционерное общество "АКМЭ - инжиниринг" | Способ повышения коррозионной стойкости стальных изделий |
RU2584361C1 (ru) * | 2014-10-31 | 2016-05-20 | Открытое Акционерное Общество "Акмэ-Инжиниринг" | Способ увеличения коррозионной стойкости стали для контура с тяжелым жидкометаллическим теплоносителем |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105437050A (zh) | 一种金相研磨抛光工艺 | |
CN109406238B (zh) | 一种用于金相试样制备的多功能卡具及金相试样制备方法 | |
RU2135636C1 (ru) | Способ обработки поверхности металлической аппаратуры, предназначенной для эксплуатации в растворах перекиси водорода | |
CN109738444A (zh) | 一种快速检测钽、铌及其合金金相组织的方法 | |
US6929701B1 (en) | Process for decoating a washcoat catalyst substrate | |
CA2192638C (en) | Method for checking heat exchanger tubes | |
KR101116517B1 (ko) | 표면처리방법 | |
JPH07303869A (ja) | 長尺体の洗浄方法 | |
JP2006078336A (ja) | 放射性物質除染方法および化学除染装置 | |
JP5072398B2 (ja) | 金属製部材の溶接部の表面処理方法 | |
CN102808192A (zh) | 锆材焊接用水基清洗剂及使用方法 | |
CN211905116U (zh) | 一种在线热轧板表面质量检查装置 | |
CN112695323A (zh) | 一种用于奥氏体不锈钢冷轧薄板的金相腐蚀液及样品腐蚀方法 | |
CN108950554A (zh) | 一种金属表面划痕的去除方法 | |
CN105779991B (zh) | 一种不锈钢三角螺旋填料表面处理工艺 | |
US3529998A (en) | Pickling process | |
RU2132579C1 (ru) | Способ химической дезактивации поверхности металлических изделий, зараженных радиоактивными веществами | |
EP0306268A1 (en) | Descaling of jackets of glasslined vessels | |
CN111321411A (zh) | 一种用于旋转件擦拭腐蚀的专用工作台 | |
JPS6134188A (ja) | 化学研磨併用のバレル研磨法 | |
RU2068030C1 (ru) | Способ обработки аппаратуры из алюминия и его сплавов, предназначенной для эксплуатации в растворах перекиси водорода | |
RU2757881C1 (ru) | Способ виброударной обработки деталей из титановых сплавов | |
CN115144248B (zh) | 一种双相不锈钢金相腐蚀液及金相显示方法 | |
SU1650302A1 (ru) | Способ удалени окалины при гор чей прокатке полосы | |
CN110230088B (zh) | 去污组合物和去污方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140730 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20160120 |