RU2118402C1 - Method of preparing metal oxide coatings (variants thereof) - Google Patents
Method of preparing metal oxide coatings (variants thereof) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2118402C1 RU2118402C1 RU94018051A RU94018051A RU2118402C1 RU 2118402 C1 RU2118402 C1 RU 2118402C1 RU 94018051 A RU94018051 A RU 94018051A RU 94018051 A RU94018051 A RU 94018051A RU 2118402 C1 RU2118402 C1 RU 2118402C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkoxide
- solution
- metal
- carboxylic acid
- ammonium chloride
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения металлооксидных покрытий осаждением из жидкой фазы и может быть использовано при изготовлении тонированного, светоотражающего стекла большого формата, при нанесении декоративных покрытий, рисунков на керамические изделия, а также при формировании диэлектрических и полупроводниковых покрытий со специальными свойствами в электронике. The invention relates to the field of producing metal oxide coatings by liquid-phase precipitation and can be used in the manufacture of tinted, reflective large-format glass, in the application of decorative coatings, drawings on ceramic products, as well as in the formation of dielectric and semiconductor coatings with special properties in electronics.
Известен способ получения металлооксидных покрытий, в частности ZrO2, из раствора цирконийсодержащего соединения общей формулы
ZrXaYb,
где
X - алкоксигруппа;
Y - β- дикенон или β- кетоэфир;
a + b = 4,
которое образуется при смешивании алкоксидов циркония с хелатообразующими реагентами в органическом растворителе эфирного типа или спирте [в. з. Японии N 62-235475, кл. C 23 C 20/08, C 03 C 17/25, опубл. 15.10.87]. Однако способ имеет некоторые недостатки: при нанесении на подложку данного состава с последующей сушкой на воздухе алкоксигруппы отщепляются под действием влаги воздуха, а хелатные заместители остаются в составе покрытия, поэтому требуется высокая температура отжига (300 - 400oC) для полного их выжигания из состава покрытия; после выгорания хелатных заместителей в покрытии образуются поры, для "схлопывания" которых с целью придания высокой механической прочности покрытия требуется еще более высокая температура (500 - 600oC), поэтому такие составы малопригодны для нанесения металлооксидных покрытий, например, на силикатное стекло, температура размягчения которого 550oC.A known method of producing metal oxide coatings, in particular ZrO 2 from a solution of zirconium-containing compounds of the General formula
ZrX a Y b ,
Where
X is alkoxy;
Y is β-dicenone or β-ketoester;
a + b = 4,
which is formed by mixing zirconium alkoxides with chelating agents in an ether type organic solvent or alcohol [c. h. Japan N 62-235475, cl. C 23 C 20/08, C 03 C 17/25, publ. 10/15/87]. However, the method has some disadvantages: when applied to a substrate of this composition, followed by air drying, the alkoxy groups are split off under the influence of air moisture, and the chelate substituents remain in the coating composition, therefore, a high annealing temperature (300 - 400 o C) is required to completely burn them out of the composition coverings; after the chelate substituents are burned out, pores are formed in the coating, for "collapse" of which, in order to impart high mechanical strength to the coating, an even higher temperature (500 - 600 o C) is required, therefore, such compositions are unsuitable for applying metal oxide coatings, for example, on silicate glass, temperature softening which 550 o C.
Другим общим способом получения металлооксидных покрытий, не имеющих вышеперечисленных недостатков, является способ получения металлооксидных покрытий из водных растворов золей оксидов металлов, в том числе и смесей оксидов металлов. Так, например, известен способ получения покрытий из водного раствора золя оксидов титана и железа с молярным соотношением Fe2O3 : TiO2 ≤ 0,333 [в.з. Японии N 64.61325, кл. C 01 C 49/00, C 03 C 17/25, опубл. 08.03.89] . Из водного раствора солей металлов и гидроксидов металлов или аммиака получают титан-железосодержащий гель, который отделяют, промывают и превращают в золь гидротермальной обработкой при повышенной температуре и давлении.Another general method for producing metal oxide coatings that do not have the above disadvantages is a method for producing metal oxide coatings from aqueous solutions of metal oxide sols, including mixtures of metal oxides. For example, there is a known method for producing coatings from an aqueous solution of a sol of titanium and iron oxides with a molar ratio of Fe 2 O 3 : TiO 2 ≤ 0.333 [v. Japan N 64.61325, cl. C 01 C 49/00, C 03 C 17/25, publ. 03/08/89]. From an aqueous solution of metal salts and metal hydroxides or ammonia, a titanium-iron-containing gel is obtained, which is separated, washed and converted into a sol by hydrothermal treatment at elevated temperature and pressure.
Однако указанный золь-гель способ получения металлооксидных покрытий кроме сложного аппаратурного оформления, связанного с гидротермальной обработкой, и возможного загрязнения растворов посторонними металлами имеет существенный недостаток: золь оксидов металлов не является истинным раствором, поэтому реологические свойства таких растворов претерпевают значительные изменения во времени, вследствие чего толщина осаждаемого металлооксидного покрытия, зависящая от вязкости раствора, также изменяется и становится невоспроизводимой особенно при нанесении покрытий на стекло большого формата, например, методом вытягивания из раствора. However, the specified sol-gel method for producing metal oxide coatings, in addition to complex hardware associated with hydrothermal treatment and possible contamination of solutions with foreign metals, has a significant drawback: the metal oxide sol is not a true solution, therefore, the rheological properties of such solutions undergo significant changes over time, as a result of which the thickness of the deposited metal oxide coating, depending on the viscosity of the solution, also changes and becomes irreproducible especially when coating large-format glass, for example, by drawing from a solution.
Наиболее близким по существенным признакам является способ получения металлооксидных покрытий BaTiO3, который заключается в том, что из спиртового раствора, содержащего тетраизопропилат титана и ацетат бария в молярном соотношении 1 : 1 и избыток безводной уксусной кислоты, с вязкостью 2,5 - 4,0 сП вытягивают со скоростью 6 - 20 мм/мин пленки BaTiO3 с коэффициентом преломления 2,10 ± 0,05 при длине волны 500 нм, с последующей термообработкой на воздухе при 600oC. [Пленки и порошок BaTiO3, полученные золь-гель способом. Nelgy Della Mohallem Santina, Aegerter Michel Andre // Better Ceram. though Chem. III: 3 rd Mater. Res. Coc. Symp. Reno, New., Apr. 5 - 9, 1988 - Pittsburgh (Pa), 1988, с. 515 - 518].The closest in essential features is the method of producing metal oxide coatings of BaTiO 3 , which consists in the fact that from an alcohol solution containing titanium tetraisopropylate and barium acetate in a molar ratio of 1: 1 and an excess of anhydrous acetic acid, with a viscosity of 2.5 - 4.0 cPs are drawn at a speed of 6 - 20 mm / min BaTiO 3 films with a refractive index of 2.10 ± 0.05 at a wavelength of 500 nm, followed by heat treatment in air at 600 o C. [Films and BaTiO 3 powder obtained by sol-gel way. Nelgy Della Mohallem Santina, Aegerter Michel Andre // Better Ceram. though Chem. III: 3 rd Mater. Res. Coc. Symp Reno, New., Apr. 5 - 9, 1988 - Pittsburgh (Pa), 1988, p. 515 - 518].
Толщина пленок, полученных из свежеприготовленного раствора, линейно изменяется со скоростью вытягивания. The thickness of the films obtained from a freshly prepared solution varies linearly with the speed of drawing.
Основным существенным недостатком описанного способа является то, что барий-титансодержащий раствор изменяет свою вязкость при хранении и в течение нескольких суток превращается в нетекучий гель. Изменения реологических свойств раствора во времени приводит к невоспроизводимости толщины вытягиваемой из раствора металлооксидной пленки, т.е. к ухудшению качеств покрытия. The main significant disadvantage of the described method is that the barium-titanium-containing solution changes its viscosity during storage and within a few days turns into a non-flowing gel. Changes in the rheological properties of the solution over time lead to the irreproducibility of the thickness of the metal oxide film drawn from the solution, i.e. to deterioration of the quality of the coating.
Целью заявляемого изобретения является улучшение технологичности способа и обеспечение получения качественного равнотолщинного покрытия на поверхностях большого формата. The aim of the invention is to improve the manufacturability of the method and the provision of high-quality uniform thickness coating on large surfaces.
Поставленная цель достигается осуществлением способа в трех вариантах. This goal is achieved by the implementation of the method in three versions.
По первому варианту при получении металлооксидных покрытий из раствора алкоксида металла и карбоновой кислоты в органическом растворителе в качестве алкоксида металла используют соединения общей формулы R-OM, где M - Ti, Zr, Sn, V; R - алкил C2-C4; в качестве карбоновой кислоты используют уксусную или пропионовую кислоту при молярном соотношении алкоксид: карбоновая кислота, равном 1 : 1 соответственно, и дополнительно вводят хлорид аммония в количестве 0,1 - 0,5 мас.% от массы исходного алкоксида металла.According to the first embodiment, when preparing metal oxide coatings from a solution of a metal alkoxide and a carboxylic acid in an organic solvent, compounds of the general formula R-OM are used as the metal alkoxide, where M is Ti, Zr, Sn, V; R is alkyl C 2 -C 4 ; acetic or propionic acid is used as a carboxylic acid at an alkoxide: carboxylic acid molar ratio of 1: 1, respectively, and additionally ammonium chloride is introduced in an amount of 0.1 - 0.5 wt.% by weight of the starting metal alkoxide.
По второму варианту при получении металлооксидных покрытий из раствора алкоксида металла и карбоксилата металла при молярном соотношении алкоксид : карбоксилат, равном 1 : 1 соответственно, в органическом растворителе в качестве алкоксида используют соединения общей формулы R-OM, где M - Ti, Zr, Sn, V; R - алкил C2-C4, в качестве карбоксилата - ацетаты и пропионаты металлов I - VIII групп и дополнительно вводят хлорид аммония в количестве 0,1 - 0,5 мас.% от общей массы исходного алкоксида.According to the second option, when preparing metal oxide coatings from a solution of a metal alkoxide and a metal carboxylate with an alkoxide: carboxylate molar ratio of 1: 1, respectively, in an organic solvent, compounds of the general formula R-OM are used as alkoxide, where M is Ti, Zr, Sn, V; R is alkyl C 2 -C 4 , as carboxylate, acetates and propionates of metals of groups I-VIII are added and ammonium chloride is additionally introduced in an amount of 0.1 - 0.5 wt.% Of the total weight of the starting alkoxide.
По третьему варианту при получении металлооксидных покрытий из раствора алкоксида металла и карбоновой кислоты в органическом растворителе в качестве алкоксида используют соединения общей формулы R - OM, где M - Ti, Zr, Sn, V; R - алкил C2-C4, в качестве карбоновой кислоты используют уксусную или пропионовую кислоту и дополнительно вводят один или более хлорид или нитрат металла I - VIII групп при молярном соотношении алкоксид : соль : карбоновая кислота, равном 1 : 1 : 2 соответственно, и хлорид аммония в количестве 0,1 - 0,5 мас.% от массы исходного алкоксида металла.According to the third embodiment, when preparing metal oxide coatings from a solution of a metal alkoxide and a carboxylic acid in an organic solvent, compounds of the general formula R — OM are used as alkoxide, where M is Ti, Zr, Sn, V; R is alkyl C 2 -C 4 , acetic or propionic acid is used as the carboxylic acid, and one or more metal chloride or nitrate of groups I-VIII groups is additionally introduced at a molar alkoxide: salt: carboxylic acid ratio of 1: 1: 2, respectively, and ammonium chloride in an amount of 0.1 to 0.5 wt.% by weight of the starting metal alkoxide.
Объединение трех изобретений в одну заявку связано с тем, что три предлагаемых способа решают одну и ту же задачу - улучшение технологичности способа за счет придания раствору для нанесения покрытий стабильных свойств в течение длительного времени принципиально одним и тем же путем - варьирования состава для нанесения покрытий (сочетанием алкоксидов металла с другими исходными соединениями, которые обеспечивают образование в растворе такого координационного соединения, которое после нанесения на подложку при сушке гидролизуется с отщеплением алкоксидных и карбоксилатных групп). The combination of the three inventions in one application is due to the fact that the three proposed methods solve the same problem - improving the manufacturability of the method by making the coating solution stable properties for a long time in basically the same way - varying the composition for coating ( a combination of metal alkoxides with other starting compounds, which ensure the formation in the solution of such a coordination compound, which, after application to the substrate during drying, hydrolyzes with heating of alkoxide and carboxylate groups).
В качестве органического растворителя используют изопропиловый спирт, бутилацетат, метиловый эфир этиленгликоля, тетрагидрофуран, этилцеллозолов и др. As an organic solvent, isopropyl alcohol, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether, tetrahydrofuran, ethyl cellosols, etc. are used.
Сопоставительный анализ заявляемого способа и известного показывает, что предлагаемый способ отличается от известного тем, что во всех трех вариантах осуществления способа в качестве алкоксида используют соединение общей формулы R-OM, где M - Ti, Zr, Sn, V; R - алкил C2-C4, и дополнительно вводят хлорид аммония в количестве 0,1 - 0,5 мас.% от массы исходного алкоксида. В первом варианте дополнительным отличием является то, что алкоксид и карбоновую кислоту берут в соотношении 1 : 1, во втором варианте дополнительным отличием является то, что в качестве карбоксилата используют ацетаты и пропионаты металлов I - VIII групп, в третьем варианте дополнительным отличием является то, что в раствор дополнительно вводят хлориды и нитраты металлов I - VIII групп при молярном соотношении алкоксид : соль : карбоновая кислота, равном 1 : 1 : 2 соответственно. Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию "новизна".A comparative analysis of the proposed method and the known one shows that the proposed method differs from the known one in that in all three variants of the method, a compound of the general formula R-OM is used as alkoxide, where M is Ti, Zr, Sn, V; R is C 2 -C 4 alkyl, and additionally ammonium chloride is introduced in an amount of 0.1-0.5 wt.% By weight of the starting alkoxide. In the first embodiment, the additional difference is that alkoxide and carboxylic acid are taken in a ratio of 1: 1, in the second embodiment, the additional difference is that the metal acetates and propionates of groups I - VIII are used as carboxylate, in the third embodiment, the additional difference is that that chlorides and nitrates of metals of groups I-VIII are additionally introduced into the solution with a molar ratio of alkoxide: salt: carboxylic acid equal to 1: 1: 2, respectively. Thus, the claimed method meets the criterion of "novelty."
При смешении в указанных соотношениях алкоксидов металлов (Ti, Zr, Sn, V) с карбоновыми кислотами или с карбоксилатами металлов I - VIII групп или солями металлов I - VIII и карбоновой кислотой в присутствии хлорида аммония образуются растворимые в органических растворителях координационные гомо- или гетерометаллические комплексы общей формулы
где
M = Ti, Zr, Sn, V;
M' - металл I - VIII групп;
X - OR, OH, NO3, галоген, остаток карбоновой кислоты C2-C3, алкоксигруппа C2-C4;
n = 0 - 2.When mixed in the indicated ratios of metal alkoxides (Ti, Zr, Sn, V) with carboxylic acids or with carboxylates of metals of groups I-VIII or metal salts I-VIII and carboxylic acid in the presence of ammonium chloride, coordination homo- or heterometallic soluble in organic solvents are formed complexes of the general formula
Where
M = Ti, Zr, Sn, V;
M 'is a metal of I - VIII groups;
X is OR, OH, NO 3 , halogen, carboxylic acid residue C 2 -C 3 , alkoxy group C 2 -C 4 ;
n = 0 - 2.
При этом растворы указанных координационных комплексов в органическом растворителе приобретают особые свойства, а именно: растворы являются истинными и не изменяют своих характеристик во времени (вязкость, прозрачность и др. ), в то время как, например, ацетаты металлов, участвующие в образовании координационного комплекса, практически все не растворимы в указанных органических растворителях; при нанесении растворов на подложку с последующей сушкой на воздухе комплексы гидролизуются с образованием пленки, но растворы обладают гидролитической стойкостью вплоть до введения в раствор двух молей воды на моль комплекса, в то время как алкоксиды металлов гидролизуются уже следами воды с образованием нерастворимых осадков. Moreover, solutions of the indicated coordination complexes in an organic solvent acquire special properties, namely: solutions are true and do not change their characteristics over time (viscosity, transparency, etc.), while, for example, metal acetates involved in the formation of the coordination complex almost all are insoluble in these organic solvents; when solutions are applied to a substrate, followed by air drying, the complexes hydrolyze to form a film, but the solutions have hydrolytic stability up to the introduction of two moles of water per mole of the complex, while metal alkoxides are hydrolyzed by traces of water to form insoluble precipitates.
Эти особые свойства растворов обуславливают достижение технического эффекта: улучшение технологичности способа и обеспечение получения качественного равнотолщинного покрытия на поверхностях большого формата. Использование хлорида аммония в сочетании с другими исходными соединениями усиливает эффект стабилизации раствора и обеспечивает со своей стороны решение все той же задачи - улучшение технологичности способа. Поскольку нельзя было предвидеть указанные свойства растворов, изобретение как не следующее для специалиста явным образом из известного уровня техники соответствует критерию "изобретательский уровень". These special properties of solutions determine the achievement of a technical effect: improving the manufacturability of the method and ensuring the production of high-quality uniform thickness coatings on large-format surfaces. The use of ammonium chloride in combination with other starting compounds enhances the stabilization effect of the solution and, for its part, provides a solution to the same problem — improving the processability of the method. Since it was impossible to foresee the indicated properties of solutions, the invention, as not the following for a specialist, explicitly from the prior art meets the criterion of "inventive step".
Способ осуществляют следующим образом. The method is as follows.
Сначала приготавливают пленкообразующий металлсодеражщий раствор смешением эквимолярного количества алкоксида металла и карбоновой кислоты или алкоксида металла и карбоксилата металла, или алкоксида металла, соли металла и карбоновой кислоты в органическом растворителе. Добавляют 0,1 - 0,5 мас.% от массы алкоксида металла хлорида аммония, и смесь перемешивают при комнатной температуре до образования однородного прозрачного раствора. При введении в раствор хлорида аммония в количестве менее 0,1 мас.% от массы алкоксида металла состав становится менее стабильным по свойствам, т.е. снижается время "жизни" раствора, а при введении в количестве более 0,5 мас.% от массы алкоксида металла стабильность состава более не повышается. Для приготовления составов, содержащих три и более разных металлов, смешивают алкоксид металла и карбоксилаты и/или соли металлов с таким расчетом, чтобы суммарное количество карбоксилатов и/или солей металлов было эквимолярно количеству алкоксида металла, либо отдельно приготавливают растворы биметаллических комплексов (I), а затем их смешивают в необходимых количествах. Затем раствор комплекса наносят на поверхность подложки одним из известных способов (центрифугированием, аэрозольным распылением, вытягиванием из раствора). При последующей сушке на воздухе происходит гидролиз и отщепление сначала алкоксидных, затем карбоксилатных групп с образованием равномерной по толщине пленки гидроксидов металлов. После прокаливания при температуре 200 - 350oC формируется одноцветное интерференционно окрашенное металлооксидное покрытие толщиной 0,1 - 0,5 мкм. Разброс по толщине покрытия на площади 2,5 х 1,6 м не более 0,01 мкм. Прочность покрытия на стекле не хуже прочности стекла.First, a film-forming metal-containing solution is prepared by mixing an equimolar amount of a metal alkoxide and a carboxylic acid or a metal alkoxide and a metal carboxylate, or a metal alkoxide, a metal salt and a carboxylic acid in an organic solvent. Add 0.1 to 0.5 wt.% By weight of the metal alkoxide of ammonium chloride, and the mixture is stirred at room temperature until a uniform clear solution is formed. When ammonium chloride is introduced into the solution in an amount of less than 0.1 wt.% By weight of the metal alkoxide, the composition becomes less stable in properties, i.e. the "life" of the solution decreases, and when introduced in an amount of more than 0.5 wt.% by weight of the metal alkoxide, the stability of the composition no longer increases. To prepare compositions containing three or more different metals, metal alkoxide and metal carboxylates and / or metal salts are mixed so that the total amount of carboxylates and / or metal salts is equimolar to the amount of metal alkoxide, or solutions of bimetallic complexes (I) are separately prepared, and then they are mixed in the required quantities. Then the solution of the complex is applied to the surface of the substrate using one of the known methods (centrifugation, aerosol spraying, drawing from a solution). During subsequent drying in air, hydrolysis and removal of first alkoxide, then carboxylate groups occurs with the formation of a uniform film thickness of metal hydroxides. After calcination at a temperature of 200 - 350 o C, a one-color interference-colored metal oxide coating is formed with a thickness of 0.1 - 0.5 microns. The spread in coating thickness over an area of 2.5 x 1.6 m is not more than 0.01 μm. The strength of the coating on the glass is not worse than the strength of the glass.
Раствор для нанесения металлооксидных покрытий полностью сохраняет свои свойства при хранении в кювете объемом 1 л с открытой поверхностью площадью 100 см2 при температуре 18 - 20oC и относительной влажности воздуха до 90% в течение 10 - 15 суток. Вследствие испарения растворителя изменяется концентрация раствора, поэтому через несколько суток необходимо производить корректировку концентрации. Сохранность растворов в герметичной таре неограничена.The solution for applying metal oxide coatings fully retains its properties when stored in a 1 liter cuvette with an open surface of 100 cm 2 at a temperature of 18 - 20 o C and relative humidity up to 90% for 10 - 15 days. Due to evaporation of the solvent, the concentration of the solution changes, so after a few days it is necessary to adjust the concentration. The safety of solutions in a sealed container is unlimited.
Примеры конкретного выполнения. Examples of specific performance.
Пример 1. В емкость, снабженную мешалкой, загружают 1 л изопропилового спирта, 340 г н-бутилата титана, 60 г уксусной кислоты. Смесь перемешивают при 20oC в течение 10 мин, добавляют 0,7 г хлористого аммония, затем изопропиловый спирт до объема 2 л точно. Получают прозрачный светло-коричневый раствор, содержащий 0,5 г•ат/л титана. В кювету, заполненную полученным раствором, опускают лист силикатного стекла, затем стекло вытягивают из раствора с постоянной скоростью, равной 16 м/ч. После сушки на воздухе в течение 5 мин и прокаливания при 200oC в течение 10 мин получают TiO2 - покрытие, равномерно по всей поверхности окрашенное в отраженном свете в золотистый цвет, на просвет стекло имеет голубой цвет. Коэффициент отражения видимого света 0,25, коэффициент пропускания 0,7. Толщина покрытия, измеренная на интерферометре МИИ-4 на площади стекла размером 2,5 х 1,6 м, составляет 0,13 ± 0,01 мкм.Example 1. In a container equipped with a stirrer, load 1 l of isopropyl alcohol, 340 g of titanium n-butylate, 60 g of acetic acid. The mixture is stirred at 20 ° C. for 10 minutes, 0.7 g of ammonium chloride are added, then isopropyl alcohol is added up to a volume of 2 l. Get a clear light brown solution containing 0.5 g • at / l of titanium. A sheet of silicate glass is lowered into a cuvette filled with the resulting solution, then the glass is pulled out of the solution at a constant speed of 16 m / h. After drying in air for 5 minutes and annealing at 200 ° C for 10 minutes, TiO 2 is obtained — a coating that is uniformly colored throughout the surface in golden light in reflected light, and the glass is blue in light. The reflection coefficient of visible light is 0.25, the transmittance is 0.7. The coating thickness measured on the MII-4 interferometer over a glass area of 2.5 x 1.6 m is 0.13 ± 0.01 μm.
Сохранность 1 л раствора (отсутствие следов осадка, воспроизводимость спектральных характеристик пленки диоксида титана при одинаковых условиях нанесения покрытия) при хранении его в кювете с открытой поверхностью площадью 100 см2 при температуре 18 - 20oC и относительной влажности воздуха до 90% - 15 сут. При увеличении объема рабочего раствора и уменьшении площади открытой поверхности сохранность раствора без изменения его характеристик увеличивается.The safety of 1 liter of solution (no trace of sediment, reproducibility of the spectral characteristics of the titanium dioxide film under the same coating conditions) when stored in a cuvette with an open surface of 100 cm 2 at a temperature of 18 - 20 o C and relative humidity up to 90% - 15 days . With an increase in the volume of the working solution and a decrease in the area of the open surface, the safety of the solution without changing its characteristics increases.
Пример 2. Как в примере 1, только в раствор, приготовленный из 340 г н-бутилата титана, 60 г уксусной кислоты, добавляют 0,2 г хлористого аммония, затем разбавляют изопропиловым спиртом до объема 2 л точно. Характеристики покрытия, полученного вытягиванием стекла из раствора со скоростью 16 м/ч, как в примере 1. Сохранность раствора - 10 сут. При хранении раствора в тех же условиях в течение 15 сут раствор становится опалесцирующим в луче проходящего света, на дне кюветы появляется белый осадок. Example 2. As in example 1, only in a solution prepared from 340 g of titanium n-butylate, 60 g of acetic acid, 0.2 g of ammonium chloride are added, then diluted with isopropyl alcohol to a volume of 2 l exactly. Characteristics of the coating obtained by drawing glass from a solution at a speed of 16 m / h, as in example 1. The preservation of the solution is 10 days. When storing the solution under the same conditions for 15 days, the solution becomes opalescent in the beam of transmitted light, a white precipitate appears at the bottom of the cuvette.
Пример 3. Как в примере 1, только в емкости в изопропиловом спирте смешивают 228 г этилата титана и 182 г ацетата меди. Смесь перемешивают 3 ч до полного растворения ацетата меди. После добавления в раствор 0,7 г хлористого аммония и разбавления смеси бутилацетатом до объема 4 л точно получают прозрачный синий раствор с суммарной концентрацией металлов 0,5 г•ат/л. Соотношение Ti : Cu = 1 : 1. После вытягивания из раствора пластины стекла со скоростью 7 м/ч, сушки и прокаливания при 300oC получают однородное зеркальное CuTiO3 - покрытие с коэффициентом отражения видимого света 0,4, имеющее на просвет серо-коричневую окраску с коэффициентом пропускания видимого света 0,5. Сохранность раствора при хранении, как в примере 1, 15 сут.Example 3. As in example 1, only in a container in isopropyl alcohol 228 g of titanium ethylate and 182 g of copper acetate are mixed. The mixture is stirred for 3 hours until the copper acetate is completely dissolved. After adding 0.7 g of ammonium chloride to the solution and diluting the mixture with butyl acetate to a volume of 4 l, a clear blue solution with a total metal concentration of 0.5 g • at / l is exactly obtained. The ratio Ti: Cu = 1: 1. After drawing the glass plate from the solution at a speed of 7 m / h, drying and calcining at 300 o C, a uniform mirror CuTiO 3 is obtained — a coating with a visible light reflectance of 0.4, having a gray brown color with a transmittance of visible light of 0.5. The safety of the solution during storage, as in example 1, 15 days.
Пример 4. Как в примере 1, только в емкости в изопропиловом спирте смешивают 340 г н-бутилата титана, 164 г нитрата кальция и 120 г уксусной кислоты. После перемешивания в течение 3 ч до полного растворения соли в раствор добавляют 0,7 г хлористого аммония и разбавляют до объема 4 л точно, получают светло-коричневый раствор с суммарной концентрацией металлов 0,5 г•ат/л. Соотношение Ti : Ca = 1 : 1. После вытягивания из раствора со скоростью 7 м/ч и прокаливания при 250oC получают однородное CaTiO3 - покрытие с коэффициентом отражения видимого света 0,35 и пропускания 0,6. Сохранность раствора при хранении, как в примере 1, 15 сут.Example 4. As in example 1, only in a container in isopropyl alcohol, 340 g of titanium n-butylate, 164 g of calcium nitrate and 120 g of acetic acid are mixed. After stirring for 3 hours until the salt is completely dissolved, 0.7 g of ammonium chloride is added to the solution and diluted to a volume of 4 l exactly, a light brown solution is obtained with a total metal concentration of 0.5 g • at / l. The ratio Ti: Ca = 1: 1. After drawing out of the solution at a speed of 7 m / h and calcining at 250 o C, a homogeneous CaTiO 3 is obtained — a coating with a visible reflectance of 0.35 and a transmittance of 0.6. The safety of the solution during storage, as in example 1, 15 days.
Пример 5. Как в примере 1, только в емкости в изопропиловом спирте смешивают 383 г н-бутилата циркония и 246 г пропионата алюминия. Смесь перемешивают 4 ч до полного растворения соли карбоновой кислоты. После добавления в раствор 1,5 г хлористого аммония и разбавления смеси изопропиловым спиртом до объема 4 л точно получают светло-коричневый раствор с суммарной концентрацией металлов 0,5 г•ат/л. Соотношение Zr : Al = 1 : 1. После нанесения раствора на кремневую пластину методом центрифугирования при скорости вращения 1000 мин-1 и прокаливания при 350oC получают однородную поликристаллическую пленку состава 2ZrO2 • Al2O3. Диэлектрическая прочность покрытия 106 В•м-1. Сохранность раствора при хранении, как в примере 1, 15 сут.Example 5. As in example 1, only in a container in isopropyl alcohol, 383 g of zirconium n-butylate and 246 g of aluminum propionate are mixed. The mixture was stirred for 4 hours until the carboxylic acid salt was completely dissolved. After adding 1.5 g of ammonium chloride to the solution and diluting the mixture with isopropyl alcohol to a volume of 4 l, a light brown solution with a total metal concentration of 0.5 g • at / l is exactly obtained. The ratio Zr: Al = 1: 1. After applying the solution to the silicon wafer by centrifugation at a rotation speed of 1000 min -1 and calcining at 350 o C, a homogeneous polycrystalline film of the composition 2ZrO 2 • Al 2 O 3 is obtained. The dielectric strength of the coating is 10 6 V • m -1 . The safety of the solution during storage, as in example 1, 15 days.
Пример 6. Как в примере 1, только в изопропиловом спирте смешивают 177,5 г тетраизопропилата олова, 77,7 дихлорида олова, 20,8 г трихлорида сурьмы и 60 г уксусной кислоты. После перемешивания в течение часа до полного растворения солей в раствор добавляют 0,7 г хлористого аммония и разбавляют изопропиловым спиртом до объема 2 л точно. Получают бесцветный прозрачный раствор с суммарным содержанием металлов 0,5 г•ат/л. Соотношение Sn : Sb = 10 : 1. После нанесения раствора методом аэрозольного разбрызгивания на нагретую до 350oC стеклянную пластину получают однородную интерференционно окрашенную SnO2 - пленку, легированную сурьмой. Поверхностное сопротивление покрытия 100 Ом/квадрат. Сохранность раствора при хранении, как в примере 1, 15 сут.Example 6. As in example 1, only in isopropyl alcohol 177.5 g of tin tetraisopropylate, 77.7 tin dichloride, 20.8 g of antimony trichloride and 60 g of acetic acid are mixed. After stirring for one hour until the salts are completely dissolved, 0.7 g of ammonium chloride is added to the solution and diluted with isopropyl alcohol to a volume of 2 l exactly. Get a colorless transparent solution with a total metal content of 0.5 g • at / L. Ratio Sn: Sb = 10: 1. After applying the solution by aerosol spraying to a glass plate heated to 350 ° C, a uniform interference-colored SnO 2 - antimony-doped film is obtained. The surface resistance of the coating is 100 ohms / square. The safety of the solution during storage, as in example 1, 15 days.
Пример 7. Как в примере 1, только в изопропиловом спирте смешивают 258,3 г тетраизопропилата ванадия, 11,3 г дихлорида марганца, 4,0 г шестихлористого вольфрама и 60 г уксусной кислоты. После перемешивания в течение часа до полного растворения солей в раствор добавляют 0,7 г хлористого аммония и разбавляют изопропиловым спиртом до объема 2 л точно. Получают прозрачный раствор зеленого цвета с суммарным содержанием металлов 0,5 г•ат/л. Соотношение V : Mn : W = 90 : 9 : 1. После нанесения раствора на стекло методом вытягивания из раствора со скоростью 15 м/ч с последующей сушкой на воздухе и прокаливанием при 300oC в течение 10 мин получают пленку диоксида ванадия, легированную марганцем и вольфрамом коричневого цвета, имеющую при температуре 45 - 50oC фазовый переход первого рода, при котором поверхностное сопротивление пленки меняется в 10 раз. Покрытие имеет коэффициент отражения в области ИК-излучения (0,8 - 5 мкм) до температуры фазового перехода 0,1, выше температуры фазового перехода 0,6. Сохранность раствора при хранении, как в примере 1, 15 сут.Example 7. As in example 1, only in isopropyl alcohol 258.3 g of vanadium tetraisopropylate, 11.3 g of manganese dichloride, 4.0 g of tungsten hexachloride and 60 g of acetic acid are mixed. After stirring for one hour until the salts are completely dissolved, 0.7 g of ammonium chloride is added to the solution and diluted with isopropyl alcohol to a volume of 2 l exactly. Get a clear green solution with a total metal content of 0.5 g • at / L. The ratio V: Mn: W = 90: 9: 1. After applying the solution to the glass by drawing from the solution at a speed of 15 m / h, followed by drying in air and calcining at 300 o C for 10 min, a manganese doped film of vanadium dioxide and brown tungsten, having a first-order phase transition at a temperature of 45-50 ° C, at which the surface resistance of the film changes 10 times. The coating has a reflection coefficient in the infrared region (0.8 - 5 μm) up to a phase transition temperature of 0.1, higher than a phase transition temperature of 0.6. The safety of the solution during storage, as in example 1, 15 days.
Пример 8. Как и в примере 1, только в изопропиловом спирте смешивают 340 г н-бутилата титана, 94 г азотно-кислой меди, 91,5 г азотно-кислого кобальта и 120 г уксусной кислоты. После перемешивания в течение 2 ч до полного растворения солей в раствор добавляют 0,7 г хлористого аммония и разбавляют изопропиловым спиртом до объема 4 л точно. Получают сине-фиолетовый прозрачный раствор с суммарной концентрацией металлов 0,5 г•ат/л. Соотношение Ti : Cu : Co = 2 : 1 : 1. После нанесения раствора на стекло методом вытягивания из раствора со скоростью 10 м/ч с последующей сушкой на воздухе и прокаливанием при температуре 300oC в течение 5 мин получают покрытие состава CuCoTi2O3 серо-зеленого цвета на просвет. Коэффициент отражения видимого света 0,3. Сохранность раствора при хранении, как в примере 1, 15 сут.Example 8. As in example 1, 340 g of titanium n-butylate, 94 g of copper nitric acid, 91.5 g of cobalt nitric acid and 120 g of acetic acid are mixed in isopropyl alcohol alone. After stirring for 2 hours until the salts are completely dissolved, 0.7 g of ammonium chloride is added to the solution and diluted with isopropyl alcohol to a volume of 4 l exactly. Get a blue-violet clear solution with a total metal concentration of 0.5 g • at / L. The ratio Ti: Cu: Co = 2: 1: 1. After applying the solution to the glass by drawing from the solution at a speed of 10 m / h, followed by drying in air and calcining at a temperature of 300 o C for 5 min, a coating of the composition CuCoTi 2 O is obtained 3 gray-green colors in clearance. The reflection coefficient of visible light is 0.3. The safety of the solution during storage, as in example 1, 15 days.
Использование заявляемых способов позволяет увеличить время "жизни" раствора для нанесения металлооксидных покрытий и обеспечивает: улучшение технологичности процесса (время работы с раствором не менее 15 сут после его приготовления по сравнению с 1 - 2 сут по прототипу); получение покрытия на больших площадях (2,5 х 1,6 м и более), в то время как по известному способу не более 0,1 м2; снижение температуры термообработки нанесенного покрытия до 200 - 350oC по сравнению с 600oC по прототипу и аналогу.Using the proposed methods allows to increase the "life" of the solution for applying metal oxide coatings and provides: improving the processability (the time of working with the solution for at least 15 days after its preparation compared with 1 - 2 days according to the prototype); obtaining coverage over large areas (2.5 x 1.6 m or more), while by the known method no more than 0.1 m 2 ; lowering the temperature of heat treatment of the applied coating to 200 - 350 o C compared with 600 o C for the prototype and analogue.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94018051A RU2118402C1 (en) | 1994-05-17 | 1994-05-17 | Method of preparing metal oxide coatings (variants thereof) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94018051A RU2118402C1 (en) | 1994-05-17 | 1994-05-17 | Method of preparing metal oxide coatings (variants thereof) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94018051A RU94018051A (en) | 1996-04-10 |
| RU2118402C1 true RU2118402C1 (en) | 1998-08-27 |
Family
ID=20156030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94018051A RU2118402C1 (en) | 1994-05-17 | 1994-05-17 | Method of preparing metal oxide coatings (variants thereof) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2118402C1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2485063C2 (en) * | 2011-06-16 | 2013-06-20 | Открытое акционерное общество "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" | Method of producing multifunctional coating on organic glass |
| RU2546725C2 (en) * | 2010-11-29 | 2015-04-10 | Рикох Компани, Лтд. | Coating liquid for forming thin metal oxide film, thin metal oxide film, field-effect transistor and method of making field-effect transistor |
| RU2553151C2 (en) * | 2009-08-21 | 2015-06-10 | Эвоник Дегусса Гмбх | Method of obtaining metal oxide-containing layers |
| RU2567142C2 (en) * | 2009-12-18 | 2015-11-10 | Эвоник Дегусса Гмбх | Method of producing indium oxide-containing layers, indium oxide-containing layers obtained using said method, and use thereof |
| RU2639169C2 (en) * | 2012-06-13 | 2017-12-20 | Эвоник Дегусса Гмбх | Method for producing indium oxide-containing coatings |
| RU2816289C1 (en) * | 2020-07-03 | 2024-03-28 | Туркые Сысе Ве Джам Фабрыкалары Аноным Сыркеты | Solution for application of antimicrobial coating, developed for glass surfaces, glass with antimicrobial coating and method of its use |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2672962C2 (en) * | 2013-08-30 | 2018-11-21 | Июкф-Хю (Индастри-Юниверсити-Кооперейшн Фаундейшн Ханян Юниверсити) | Substrate structure and method for manufacture thereof |
-
1994
- 1994-05-17 RU RU94018051A patent/RU2118402C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 3-rd Mater. Rec. Soc. Symp., Reno, Neco, Apr. 5 - 9, 1988-Pittsburgh (Pa), 1988, p. 515 - 518. * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2553151C2 (en) * | 2009-08-21 | 2015-06-10 | Эвоник Дегусса Гмбх | Method of obtaining metal oxide-containing layers |
| US9309595B2 (en) | 2009-08-21 | 2016-04-12 | Evonik Degussa Gmbh | Method for the production of metal oxide-containing layers |
| RU2567142C2 (en) * | 2009-12-18 | 2015-11-10 | Эвоник Дегусса Гмбх | Method of producing indium oxide-containing layers, indium oxide-containing layers obtained using said method, and use thereof |
| RU2567142C9 (en) * | 2009-12-18 | 2016-10-27 | Эвоник Дегусса Гмбх | Method of producing indium oxide-containing layers, indium oxide-containing layers obtained using said method, and use thereof |
| RU2546725C2 (en) * | 2010-11-29 | 2015-04-10 | Рикох Компани, Лтд. | Coating liquid for forming thin metal oxide film, thin metal oxide film, field-effect transistor and method of making field-effect transistor |
| RU2485063C2 (en) * | 2011-06-16 | 2013-06-20 | Открытое акционерное общество "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" | Method of producing multifunctional coating on organic glass |
| RU2639169C2 (en) * | 2012-06-13 | 2017-12-20 | Эвоник Дегусса Гмбх | Method for producing indium oxide-containing coatings |
| RU2816289C1 (en) * | 2020-07-03 | 2024-03-28 | Туркые Сысе Ве Джам Фабрыкалары Аноным Сыркеты | Solution for application of antimicrobial coating, developed for glass surfaces, glass with antimicrobial coating and method of its use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU94018051A (en) | 1996-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5112676A (en) | Method for the preparation of metallic oxide coatings | |
| Pereyra-Perea et al. | Preliminary studies on luminescent terbium-doped thin films prepared by the sol-gel process | |
| RU2118402C1 (en) | Method of preparing metal oxide coatings (variants thereof) | |
| US7851402B2 (en) | Method for solubilizing metal oxides by surface treatment, surface treated metal oxide solutions and method for separating metal oxides | |
| Sato et al. | A water-resistant precursor in a wet process for TiO2 thin film formation | |
| JP5838643B2 (en) | Titanium complex and aqueous coating solution containing the same | |
| JP3521237B2 (en) | Composition for forming metal oxide film, method for producing the same, and method for forming metal oxide film | |
| JP2001233604A (en) | Application solution for forming thin oxide film, method for producing the same and method for producing thin oxide film | |
| WO1998041481A1 (en) | Composition for forming colored coating and process for producing glass article coated with colored coating | |
| JP2946569B2 (en) | Composition for forming high heat resistant high refractive index composite oxide thin film | |
| JP3870538B2 (en) | Colored film-forming composition and method for producing colored film-coated glass article | |
| JPH08337438A (en) | Middle layer composition for forming ultraviolet-ray absorbing coating film and ultraviolet-ray absorbing glass | |
| RU2223925C2 (en) | Composition of film-forming solution for preparing color oxide cover on glass and ceramics | |
| EP0380532B1 (en) | Preparation of thin layers of iron iii oxide for optical and/or magnetic recording | |
| JP7076575B2 (en) | Zirconium-containing alcohol solution | |
| JP3748294B2 (en) | Halogen bulb and method for manufacturing the same | |
| JP3984400B2 (en) | Transparent conductive film forming coating liquid, transparent conductive film and method for producing the same | |
| JPH07121817B2 (en) | Zirconium oxide-based precursor gel and its production method | |
| JP2520223B2 (en) | Coating liquid for forming ultraviolet absorbing film and ultraviolet absorbing glass using the coating liquid | |
| JP2001010816A (en) | Metal-oxide thin film-forming composition | |
| JPH05345638A (en) | Ultraviolet-absorbing glass and its production | |
| JP2014024971A (en) | Yellow transparent film and method for manufacturing the same | |
| JPH11157832A (en) | Coating liquid for forming transparent magnesium oxide coating film | |
| JP3988240B2 (en) | Oxide film forming coating solution, oxide film forming method, and article with oxide film | |
| JPH04139064A (en) | Production of lead titanate zirconate |