RU2816289C1 - Solution for application of antimicrobial coating, developed for glass surfaces, glass with antimicrobial coating and method of its use - Google Patents
Solution for application of antimicrobial coating, developed for glass surfaces, glass with antimicrobial coating and method of its use Download PDFInfo
- Publication number
- RU2816289C1 RU2816289C1 RU2023101479A RU2023101479A RU2816289C1 RU 2816289 C1 RU2816289 C1 RU 2816289C1 RU 2023101479 A RU2023101479 A RU 2023101479A RU 2023101479 A RU2023101479 A RU 2023101479A RU 2816289 C1 RU2816289 C1 RU 2816289C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- copper
- glass
- antimicrobial coating
- coating
- Prior art date
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 16
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- YMLFYGFCXGNERH-UHFFFAOYSA-K butyltin trichloride Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(Cl)Cl YMLFYGFCXGNERH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 8
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 230000000840 anti-viral effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 6
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 claims description 14
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 claims description 8
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 241000700605 Viruses Species 0.000 claims description 4
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 3
- 238000009718 spray deposition Methods 0.000 claims description 3
- 241000711573 Coronaviridae Species 0.000 claims description 2
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 claims description 2
- 241001135569 Human adenovirus 5 Species 0.000 claims description 2
- 241000709701 Human poliovirus 1 Species 0.000 claims description 2
- 241001529936 Murinae Species 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000001505 atmospheric-pressure chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 9
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 abstract 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 3
- 238000001350 scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000588915 Klebsiella aerogenes Species 0.000 description 1
- 241000589517 Pseudomonas aeruginosa Species 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005347 annealed glass Substances 0.000 description 1
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229960003340 calcium silicate Drugs 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- DEPUMLCRMAUJIS-UHFFFAOYSA-N dicalcium;disodium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Na+].[Na+].[Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O DEPUMLCRMAUJIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940092559 enterobacter aerogenes Drugs 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000005329 float glass Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000002503 metabolic effect Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техники, к которой относится настоящее изобретениеField of technology to which the present invention relates
Настоящее изобретение относится, в частности, к раствору, применимому для нанесения покрытия на горячее стекло в целях образования прозрачных тонкопленочных слоев, обладающих постоянным противомикробным эффектом при нанесении на стеклянные изделия, а также к стеклянному изделию, покрытому этим раствором, и к способу его изготовления.The present invention relates, in particular, to a solution useful for hot coating glass to form transparent thin film layers having a permanent antimicrobial effect when applied to glass products, as well as to a glass product coated with this solution, and to a method for producing the same.
Предшествующий уровень техники настоящего изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION
Способ ионного обмена представляет собой один из наиболее часто используемых способов придания противомикробных свойств стеклянным изделиям. Здесь постоянный противобактериальный эффект может наблюдаться в результате замещения свободных ионов в стеклянной матрице стеклянных изделий, погруженных в расплавленные соли, содержащие ионы, такие как Ag+ и Cu+/2+. Высокая ионная подвижность ионов Ag+ в силикатных стеклах вызывает высвобождение указанных ионов в окружающую среду. В результате непрерывного высвобождения в окружающую среду противобактериальный эффект неизбежно уменьшается с течением времени. Одновременное присутствие вторичных металлов, таких как Zn и Cu, которые сопровождают Ag, ограничивает это высвобождение, но не прекращает его (D. Güldiren, L Erdem, S. Aydin, «Влияние обмена ионов серебра и калия на физические и механические свойства натриево-кальциево-силикатного стекла», Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 441, pp. 1-9, 2016). Предполагается, что высвобождение ионов металла сокращается до минимума для изделий, которые находятся в контакте с пищевыми продуктами. Кроме того, даже несмотря на то, что ионный обмен посредством погружения может быть применен ко всем стеклянным изделиям, независимо от их формы, он не является подходящим для массового производства стекол, изготавливаемых с применением флоат-технологии, а также для стеклянных изделий и стеклянных упаковок, поскольку он осуществляется очень медленно при высоких температурах.The ion exchange method is one of the most commonly used methods to impart antimicrobial properties to glass products. Here, a permanent antibacterial effect can be observed as a result of the replacement of free ions in the glass matrix of glass products immersed in molten salts containing ions such as Ag + and Cu +/2+ . The high ionic mobility of Ag + ions in silicate glasses causes the release of these ions into the environment. As a result of continuous release into the environment, the antibacterial effect inevitably decreases over time. The simultaneous presence of secondary metals such as Zn and Cu, which accompany Ag, limits this release, but does not stop it (D. Güldiren, L Erdem, S. Aydin, “The influence of the exchange of silver and potassium ions on the physical and mechanical properties of sodium-calcium -silicate glass", Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 441, pp. 1-9, 2016). It is expected that the release of metal ions is reduced to a minimum for products that come into contact with food. In addition, even though ion exchange by immersion can be applied to all glass products, regardless of their shape, it is not suitable for mass production of float glass, glass products and glass packaging. because it occurs very slowly at high temperatures.
Для нанесения покрытий имеет большое значение применение полупроводниковых слоев с широкой запрещенной зоной, содержащих, например, TiO2, легированный различными элементами, и имеющих или не имеющих фотокаталитические свойства.For coating applications, the use of semiconductor layers with a wide bandgap, containing, for example, TiO 2 doped with various elements, and with or without photocatalytic properties, is of great importance.
В патентной публикации № WO 2015/091261 описан слой TiO2, легированный F и Cu и проявляющий активные фото каталитические свойства. Это покрытие, которое нанесено на холодное стекло с применением золь-гель технологии, и для которого требуется второй процесс высокотемпературного отжига, может обеспечивать постоянный противомикробный эффект, но его получение приводит к дополнительным производственным расходам и усложняет производственный процесс по сравнению с прямым нанесением покрытий. Поскольку TiO2 относится к фотокаталитическим материалам, имеющим наиболее высокий показатель преломления, который составляет от 2,5 до 2,6, несмотря на изменение в зависимости от кристалличности, для него требуется нанесение очень тонкого покрытия, чтобы регулировать нежелательные отражения при нанесении на натриево-кальциево-силикатные стеклянные изделия.Patent publication No. WO 2015/091261 describes a TiO 2 layer doped with F and Cu and exhibiting active photocatalytic properties. This coating, which is applied to cold glass using sol-gel technology and requires a second high-temperature annealing process, can provide a permanent antimicrobial effect, but it introduces additional manufacturing costs and makes the manufacturing process more complex than direct coating. Since TiO 2 is one of the photocatalytic materials having the highest refractive index, which ranges from 2.5 to 2.6, although it varies with crystallinity, it requires a very thin coating to control unwanted reflections when applied to sodium carbonate. calcium silicate glass products.
В патентной публикации № WO 2017132179 описано противомикробное изделие, имеющее матрицу, содержащую полимерный материал, и противомикробную область композиционного материала, где содержится множество частиц в матрице. Противомикробная область композиционного материала может представлять собой пленку, содержащую первое множество частиц в форме, ламинированной на подложке. Указанное первое множество частиц может присутствовать в шихте или пленке, что определяет противомикробную область композиционного материала. Открытая поверхностная часть противомикробной области композиционного материала может обеспечивать уменьшение по меньшей мере на два порядка для концентрации по меньшей мере одного вида бактерий из золотистого стафилококка, энтеробактер аэрогенес и синегнойной палочки при исследовании на медной пластинке по модифицированному протоколу Агентства по охране окружающей среды (ЕРА).Patent Publication No. WO 2017132179 describes an antimicrobial article having a matrix containing a polymeric material and an antimicrobial region of the composite material containing a plurality of particles in the matrix. The antimicrobial region of the composite material may be a film containing a first plurality of particles in a form laminated to a substrate. Said first plurality of particles may be present in the batch or film, which defines the antimicrobial region of the composite material. The exposed surface portion of the antimicrobial region of the composite material can provide a reduction of at least two orders of magnitude in the concentration of at least one species of bacteria from Staphylococcus aureus, Enterobacter aerogenes, and Pseudomonas aeruginosa when tested on a copper plate using a modified EPA protocol.
В патентной публикации № WO 2006064059 описан способ изготовления подложки, имеющей противомикробные свойства. Указанный способ состоит из нанесения слоя предшественника в форме металла, коллоида, хелата или иона по меньшей мере на одну из поверхностей стеклянной подложки и металлического слоя, содержащего неорганическое противомикробное вещество, и при этом отсутствует гелеобразование на указанном слое предшественника. Указанный неорганический противомикробный слой диффундирует по меньшей мере на одну поверхность подложки посредством термической обработки. В качестве альтернативы, на стеклянную подложку может быть нанесен нижний слой или верхний слой. Диффузия происходит между указанным покрытием и этим нижним или верхним слоем.Patent Publication No. WO 2006064059 describes a method for producing a substrate having antimicrobial properties. The method consists of applying a precursor layer in the form of a metal, colloid, chelate or ion to at least one of the surfaces of a glass substrate and a metal layer containing an inorganic antimicrobial agent, and there is no gelation on the precursor layer. Said inorganic antimicrobial layer diffuses onto at least one surface of the substrate through heat treatment. Alternatively, a bottom layer or a top layer may be applied to the glass substrate. Diffusion occurs between said coating and this bottom or top layer.
Краткое раскрытие настоящего изобретенияBrief Disclosure of the Present Invention
Настоящее изобретение относится к раствору для нанесения противомикробного покрытия, разработанному для нанесения на стеклянную подложку, к способу нанесения указанного раствора на стеклянную подложку, и к стеклу, на которую наносится указанный противомикробный раствор, для создания новых преимуществ в соответствующей технической области.The present invention relates to an antimicrobial coating solution designed for application to a glass substrate, a method of applying said solution to a glass substrate, and glass to which said antimicrobial solution is applied to provide new advantages in the related technical field.
Основная задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить противомикробное покрытие, которое придает противомикробные свойства стеклянной поверхности, на которую оно нанесено.The main object of the present invention is to provide an antimicrobial coating that imparts antimicrobial properties to a glass surface to which it is applied.
Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить противомикробное покрытие с увеличенной устойчивостью на поверхности, на которую оно нанесено.A further object of the present invention is to provide an antimicrobial coating with increased durability on the surface to which it is applied.
Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить покрытие, которое обеспечивает сохранение высокой светопроницаемости и оптической прозрачности на поверхности, на которую оно нанесено.A further object of the present invention is to provide a coating that maintains high light transmittance and optical clarity on the surface to which it is applied.
Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить противомикробное покрытие с сокращенным до минимума поверхностным высвобождением химических компонентов.A further object of the present invention is to provide an antimicrobial coating with reduced surface release of chemical components to a minimum.
Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить противомикробное покрытие, которое не создает эффект радужного окрашивания на поверхности, на которую оно нанесено.A further object of the present invention is to provide an antimicrobial coating that does not create a rainbow effect on the surface to which it is applied.
Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить пригодное для термической обработки противомикробное покрытие.A further object of the present invention is to provide a heat treatable antimicrobial coating.
Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить противомикробное покрытие с высокой механической прочностью.A further object of the present invention is to provide an antimicrobial coating with high mechanical strength.
Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить противомикробное покрытие с высокой химической устойчивостью.A further object of the present invention is to provide an antimicrobial coating with high chemical resistance.
Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ нанесения противомикробного покрытия, в котором концентрация химических компонентов на поверхности покрытия может быть установлена на желательном уровне.A further object of the present invention is to provide a method for applying an antimicrobial coating in which the concentration of chemical components on the surface of the coating can be adjusted to a desired level.
Настоящее изобретение представляет собой раствор для нанесения противомикробного покрытия, разработанный для нанесения на стеклянные поверхности, который решает все задачи, перечисленные выше, и который представлен в приведенном ниже подробном описании. Соответственно, признак настоящего изобретения заключается в том, что в спиртовой и/или водной среде раствор содержит:The present invention is an antimicrobial coating solution designed for application to glass surfaces that achieves all of the objectives listed above and is presented in the detailed description below. Accordingly, a feature of the present invention is that in an alcoholic and/or aqueous medium the solution contains:
- по меньшей мере одну медную соль в гидратной форме и- at least one copper salt in hydrated form and
- по меньшей мере один источник олова.- at least one source of tin.
Предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что медная соль содержит по меньшей мере одну соль из сульфата меди(II), хлорида меди(II), нитрата меди(II) или их смесь в определенной пропорции.A preferred embodiment of the present invention is that the copper salt contains at least one of copper(II) sulfate, copper(II) chloride, copper(II) nitrate or a mixture thereof in a certain proportion.
Следующий предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что источник олова содержит по меньшей мере одно соединение из трихлорида монобутилолова, тетрахлорида олова, диацетата дибутилолова (DBTDA) или их смесь в определенной пропорции.Another preferred embodiment of the present invention is that the tin source contains at least one of monobutyltin trichloride, stannous tetrachloride, dibutyltin diacetate (DBTDA) or a mixture thereof in a certain proportion.
Следующий предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что оно является подходящим для нанесения способами пиролитического распыления или химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении.A further preferred embodiment of the present invention is that it is suitable for application by pyrolytic spray or atmospheric pressure chemical vapor deposition methods.
Настоящее изобретение представляет собой способ нанесения указанного раствора на имеющую сложную форму стеклянную поверхность, такую как плоское стекло и стеклянное изделие, предназначенный для решения всех задач, которые перечислены выше, и представленный в приведенном ниже подробном описании. Соответственно, признак настоящего изобретения заключается в том, что раствор может быть нанесен на стеклянную поверхность, когда температура стеклянной поверхности составляет 400°С и выше.The present invention is a method of applying the said solution to a glass surface having a complex shape, such as flat glass and a glass article, designed to solve all the problems listed above, and presented in the following detailed description. Accordingly, it is a feature of the present invention that the solution can be applied to a glass surface when the temperature of the glass surface is 400° C. or higher.
Предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что раствор может быть нанесен на стеклянную поверхность из одного или множества питающих отверстий.A preferred embodiment of the present invention is that the solution can be applied to the glass surface from one or multiple supply holes.
Следующий предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что источник олова и источник меди доставляются на стеклянную поверхность через раздельные каналы в устройстве с множеством питающих отверстий.Another preferred embodiment of the present invention is that the tin source and the copper source are delivered to the glass surface through separate channels in a device with multiple supply holes.
Для решения всех задач, которые упомянуты выше и которые возникают из приведенного ниже подробного описания, настоящее изобретение относится к противомикробным покрытиям, разработанным для нанесения на стеклянные поверхности. Соответственно, признак настоящего изобретения заключается в том, что этот раствор содержит по меньшей мере одну медную соль в гидратной форме и по меньшей мере один источник олова.To solve all the problems that are mentioned above and which arise from the following detailed description, the present invention relates to antimicrobial coatings designed for application to glass surfaces. Accordingly, a feature of the present invention is that the solution contains at least one copper salt in hydrated form and at least one source of tin.
Предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что медная соль содержит по меньшей мере одну соль из сульфата меди(II), хлорида меди(II), нитрата меди(II) или их смесь в определенной пропорции.A preferred embodiment of the present invention is that the copper salt contains at least one of copper(II) sulfate, copper(II) chloride, copper(II) nitrate or a mixture thereof in a certain proportion.
Следующий предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что источник олова содержит по меньшей мере одно соединение из трихлорида монобутилолова, тетрахлорида олова или их смесь в определенной пропорции.Another preferred embodiment of the present invention is that the tin source contains at least one compound of monobutyltin trichloride, tin tetrachloride or a mixture thereof in a certain proportion.
Следующий предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что источник олова содержит диацетат дибутилолова.Another preferred embodiment of the present invention is that the tin source contains dibutyltin diacetate.
предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что толщина покрытия при нанесении на плоское стекло составляет не более чем 200 нм.A preferred embodiment of the present invention is that the thickness of the coating when applied to flat glass is no more than 200 nm.
Следующий предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что толщина покрытия при нанесении на стеклянные изделия составляет не более чем 20 нм.Another preferred embodiment of the present invention is that the thickness of the coating when applied to glass products is no more than 20 nm.
Следующий предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что покрытие присутствует в оксидной форме.Another preferred embodiment of the present invention is that the coating is present in oxide form.
Следующий предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что отсутствует высвобождение химических веществ с поверхности покрытия в окружающую среду.Another preferred embodiment of the present invention is that there is no release of chemicals from the surface of the coating into the environment.
Следующий предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что покрытие может быть подвергнуто термической обработке.Another preferred embodiment of the present invention is that the coating can be heat treated.
Следующий предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что противобактериальный эффект в отношении бактерий кишечной палочки и золотистого стафилококка составляет по меньшей мере 90% согласно стандарту ISO 22196.A further preferred embodiment of the present invention is that the antibacterial effect against Escherichia coli and Staphylococcus aureus bacteria is at least 90% according to the ISO 22196 standard.
Следующий предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что противовирусный эффект в отношении вирусов, представляющих собой полиовирус первого типа, аденовирус пятого типа, мышиный нововирус типа 1 S99 и коронавирус В, составляет по меньшей мере 90% согласно стандарту ISO 21702.A further preferred embodiment of the present invention is that the antiviral effect against poliovirus type 1, adenovirus type 5, murine novovirus type 1 S99 and coronavirus B is at least 90% according to the ISO 21702 standard.
Краткое описание фигурBrief description of the figures
На фиг. 1 представлены результаты анализа методом рентгеновской дифракции (XRD) плоского стеклянного образца, покрытого раствором, содержащим олово и медь.In fig. Figure 1 shows the results of an X-ray diffraction (XRD) analysis of a flat glass sample coated with a solution containing tin and copper.
На фиг. 2 представлены результаты анализа методом сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (STEM) поперечного сечения покрытия и примерная карта, полученная методом STEM с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (EDX) для распределения олова и меди на покрытом плоском стекле (кратность увеличения: 50000).In fig. Figure 2 shows scanning transmission electron microscopy (STEM) analysis of a cross-section of the coating and an example map obtained by STEM with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) for the distribution of tin and copper on the coated flat glass (magnification factor: 50,000).
На фиг. 3 представлены изображения, полученные методом автоэмиссионной электронной пушки со сканирующей электронной микроскопией (FEG-SEM) для поверхности образца плоского стекла, имеющего покрытие на основе легированного медью оксида олова, и снятые при различных кратностях увеличения (40000, 70000, 100000 и 120000).In fig. Figure 3 shows Field Emission Gun Scanning Electron Microscopy (FEG-SEM) images of the surface of a flat glass sample coated with a copper-doped tin oxide coating at various magnifications (40,000, 70,000, 100,000, and 120,000).
Подробное раскрытие настоящего изобретенияDetailed Disclosure of the Present Invention
В настоящем подробном описании раствор для нанесения противомикробного покрытия согласно настоящему изобретению и способ его нанесения на стекло, а также покрытое стекло разъясняются исключительно посредством примеров, у которых отсутствует какое-либо ограничительное действие, в целях лучшего понимания объекта настоящего изобретения.In the present detailed description, the antimicrobial coating solution of the present invention and the method of applying it to glass, as well as the coated glass, are explained solely by way of examples, which are not intended to be limiting, in order to better understand the subject matter of the present invention.
Вещества, которые предотвращают рост бактерий на поверхностях, называются термином «противобактериальные»; вещества, которые предотвращают рост вирусов, называются термином «противовирусные»; и вещества, которые предотвращают рост грибов, называются термином «противогрибковые». Противомикробные материалы определяются как поверхности, которые проявляют активность в отношении различных микроорганизмов, таких как бактерии, вирусы и плесень/грибы. Вирусы, бактерии и грибы отличаются друг от друга в отношении признаков физического размера, структурной сложности, генетического материала, метаболической активности и размножения. Противомикробное свойство, которое описано в настоящем изобретении, определяется как одновременное проявление противовирусного и противобактериального действия.Substances that prevent the growth of bacteria on surfaces are called “antibacterial”; substances that prevent the growth of viruses are called “antiviral”; and substances that prevent the growth of fungi are called the term "antifungal". Antimicrobial materials are defined as surfaces that are active against a variety of microorganisms such as bacteria, viruses and mold/fungi. Viruses, bacteria and fungi differ from each other in terms of physical size, structural complexity, genetic material, metabolic activity and reproduction. Antimicrobial property, which is described in the present invention, is defined as the simultaneous manifestation of antiviral and antibacterial action.
Стандарт ISO 21702 («Измерение противовирусной активности на пластических материалах и других непористых поверхностях») был использован для численного измерения противовирусной активности, и стандарт ISO 22196 («Измерение противобактериальной активности на пластических материалах и других непористых поверхностях») был использован для численного измерения противобактериальной активности.ISO 21702 (Measurement of antiviral activity on plastic materials and other non-porous surfaces) was used for the numerical measurement of antiviral activity, and ISO 22196 (Measurement of antibacterial activity on plastic materials and other non-porous surfaces) was used for the numerical measurement of antibacterial activity .
Настоящее изобретение относится к тонкопленочным покрытиям на основе оксида олова, которые проявляют высокую прозрачность в оптическом диапазоне и постоянный противомикробный эффект, а также к соответствующим химическим композициям и к нанесению данного покрытия на стеклянную подложку. Для покрытия, получаемого с применением раствора согласно настоящему изобретению, помимо его противомикробного свойства, обеспечивается нулевой или минимальный уровень высвобождения химических веществ. Согласно альтернативному варианту осуществления увеличивается химическая стойкость и механическая прочность покрытия, имеющего указанное свойство.The present invention relates to thin film coatings based on tin oxide, which exhibit high transparency in the optical range and a permanent antimicrobial effect, as well as corresponding chemical compositions and the application of this coating to a glass substrate. The coating produced using the solution of the present invention, in addition to its antimicrobial properties, provides zero or minimal release of chemicals. According to an alternative embodiment, the chemical resistance and mechanical strength of a coating having the specified property is increased.
В водной и/или спиртовой среде раствор согласно настоящему изобретению содержит:In an aqueous and/or alcoholic medium, the solution according to the present invention contains:
- по меньшей мере одну медную соль, выбранную из сульфата меди(II), хлорида меди(II), нитрата меди(II) в гидратной форме и присутствующую в массовом содержании от 5 до 15%, или их смеси в определенном соотношении;- at least one copper salt selected from copper(II) sulfate, copper(II) chloride, copper(II) nitrate in hydrated form and present in a mass content of 5 to 15%, or a mixture thereof in a certain ratio;
- по меньшей мере один источник олова, выбранный из трихлорида монобутилолова (МВТС), тетрахлорида олова, диацетата дибутилолова (DBTDA) и присутствующий в массовом содержании от 20 до 40%, или их смеси в определенном соотношении.- at least one source of tin selected from monobutyltin trichloride (MBTC), tin tetrachloride, dibutyltin diacetate (DBTDA) and present in a mass content of from 20 to 40%, or a mixture thereof in a certain ratio.
Этанол предпочтительно используется в качестве спирта-носителя.Ethanol is preferably used as the carrier alcohol.
Получаемый раствор образуется, когда сначала растворяют солевые компоненты в воде или в водно-спиртовой смешанной среде, а затем в этот раствор добавляют источник олова. Если вода и спирт используются совместно, спирт и источник олова добавляют в раствор после того, как солевые компоненты растворяются в воде. Таким образом, обеспечивается оптически прозрачный раствор, в котором отсутствует фазовое разделение и не происходит образование осадка.The resulting solution is formed when the salt components are first dissolved in water or in a water-alcohol mixed medium, and then a source of tin is added to this solution. If water and alcohol are used together, the alcohol and tin source are added to the solution after the salt components are dissolved in the water. This provides an optically transparent solution in which there is no phase separation and no precipitate formation occurs.
Полученный раствор может быть нанесен на стеклянные образцы, которые изготовлены при высоких температурах, или на плоские образцы непосредственно в атмосферных условиях. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения находит применение пиролитическое распыление. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения находит применение способ химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении.The resulting solution can be applied to glass samples that are prepared at high temperatures, or to flat samples directly under atmospheric conditions. According to one embodiment of the present invention, pyrolytic spraying is used. According to another embodiment of the present invention, a chemical vapor deposition method at atmospheric pressure is used.
В течение изготовление покрытого стекла, в тех случаях, когда температура окружающей среды составляет 400°С и выше, раствор может быть нанесен непосредственно на стеклянную поверхность с применением технологий пиролитического распыления или химического осаждения из паровой фазы, и в результате этого образуются непосредственно нанесенные покрытия. В реакторах для химического осаждения из паровой фазы могут присутствовать ламинарные или турбулентные потоки. Раствор предпочтительно наносят на стеклянную поверхность, когда стеклянная поверхность находится при температуре, составляющей от 400°С до 650°С. Когда раствор непосредственно наносят на стеклянную поверхность при температуре окружающей среды, составляющей от 400°С до 650°С, содержимое раствора разлагается, и тонкопленочный слой, имеющий оксидную структуру, образуется в результате реакции с кислородом, присутствующим в окружающей среде. Даже если компоненты раствора поступают из отдельных отверстий, может быть создана однородная атмосфера, содержащая реагирующие вещества, и на стеклянной поверхности может быть образован однородный слой.During the production of coated glass, in cases where the ambient temperature is 400°C or higher, the solution can be applied directly to the glass surface using pyrolytic spray or chemical vapor deposition technologies, resulting in directly applied coatings. Chemical vapor deposition reactors may contain laminar or turbulent flows. The solution is preferably applied to the glass surface when the glass surface is at a temperature ranging from 400°C to 650°C. When the solution is directly applied to a glass surface at an ambient temperature of 400°C to 650°C, the contents of the solution are decomposed and a thin film layer having an oxide structure is formed by reaction with oxygen present in the environment. Even if the components of the solution come from separate holes, a homogeneous atmosphere containing the reactants can be created and a uniform layer can be formed on the glass surface.
В зависимости от выбранной композиции, исходные компоненты могут быть нанесены на стеклянную поверхность через одно или множество отверстий. Нанесение через множество отверстий оказывается предпочтительным, в частности, когда применяется непосредственно не смешивающийся с водой источник олова (например, диацетат дибутилолова), или когда оказывается желательной повышенная концентрация меди на поверхности. В случае нанесения через множество отверстий содержащая олово смесь может быть нанесена через одно отверстие, а содержащая медь смесь, растворенная в воде и/или спирте, может быть одновременно нанесена через другое отверстие на стеклянную поверхность. Как известно, в случае трихлорида монобутилолова и тетрахлорида олова присутствие воды в атмосфере реагентов увеличивает скорость роста оксидного слоя (А.В. М. van Mol, Y. Chae, A.H. McDaniel, M.D. Allendorf, «Химическое осаждение оксида олова из паровой фазы: основы и приложения», Thin Solid Films, vol. 502, pp. 72-78, 2006). Таким образом, также могут быть сокращены до минимума проблемы однородности покрытия, вызываемые присутствием воды и переменной температурой стеклянных поверхностей.Depending on the chosen composition, the starting components can be applied to the glass surface through one or multiple holes. Multi-hole application is preferred, particularly when a directly water-immiscible tin source (eg dibutyltin diacetate) is used, or when a higher concentration of copper on the surface is desired. In the case of multi-hole application, the tin-containing mixture can be applied through one hole, and the copper-containing mixture, dissolved in water and/or alcohol, can be simultaneously applied through another hole onto the glass surface. As is known, in the case of monobutyltin trichloride and tin tetrachloride, the presence of water in the reagent atmosphere increases the growth rate of the oxide layer (A. W. M. van Mol, Y. Chae, A. H. McDaniel, M. D. Allendorf, “Chemical tin oxide vapor deposition: fundamentals and applications", Thin Solid Films, vol. 502, pp. 72-78, 2006). In this way, coating uniformity problems caused by the presence of water and variable temperature of glass surfaces can also be minimized.
Согласно результатам рентгеновского дифракционного анализа тонких пленок, которые представлены на фиг. 1, химическая основа заключительного слоя представляет собой, главным образом, слой оксида олова в фазе касситерита, и его оптические свойства являются практически такими же, как свойства слоя оксида без добавления меди. Процентные соотношения олова и меди в нанесенных пленках были измерены с применением поверхностного анализа методом SEM-EDX и исследования поперечного сечения методом STEM-EDX. В примере на фиг. 3 представлено, что толщина покрытия, содержащего легированный медью оксид олова и нанесенного на плоское стекло, составляет не более чем 190 нм.According to the results of X-ray diffraction analysis of thin films, which are presented in Fig. 1, the chemical basis of the final layer is mainly a tin oxide layer in the cassiterite phase, and its optical properties are almost the same as those of the oxide layer without adding copper. The percentages of tin and copper in the deposited films were measured using SEM-EDX surface analysis and STEM-EDX cross-sectional examination. In the example in FIG. 3 shows that the thickness of the coating containing copper-doped tin oxide applied to flat glass is no more than 190 nm.
Для образцов стеклянного изделия с покрытием, содержащим медь и олово, толщина покрытия составляет 20 нм и менее. Как известно, нежелательное свойство радужного окрашивания, которое заметно для невооруженного глаза, наблюдается при толщине нанесенного на стекло слоя, составляющей 100 нм и более (публикация патента США № US 4187336). Если на практике выбраны толстые слои, оказывается возможным постоянное удаление радужного окрашивания посредством нанесения одного или нескольких диэлектрических слоев, которые подавляют цвет (публикация патента США № US 4187336).For glass product samples coated with copper and tin, the coating thickness is 20 nm or less. It is known that the undesirable property of iridescent coloring, which is noticeable to the naked eye, is observed when the thickness of the layer applied to the glass is 100 nm or more (US Patent Publication No. US 4187336). If thick layers are chosen in practice, it is possible to permanently remove iridescence by applying one or more dielectric layers that suppress the color (US Patent Publication No. US 4,187,336).
Источники олова также используются в качестве материала в растворе для нанесения покрытия на входе в печь для отжига. Таким образом, получаются неорганические покрытия, имеющие высокую механическую прочность/устойчивость к царапанию, а также стойкость к моющим средствам. Другое преимущество покрытий на основе оксида олова(IV) заключается в том, что их показатель преломления, составляющий приблизительно 2 в видимой области, составляет менее чем показатель преломления диоксида титана, который составляет от 2,5 до 2,6, и при этом они проявляют аналогичные уровни противомикробной активности. Вследствие относительно низкого показателя преломления в видимой области, оказываются в меньшей степени выраженными нежелательные эффекты окрашивания/отражения, возникающие в результате неоднородности толщины. Таким образом, в течение нанесения покрытия становится возможным возникающее увеличение вариаций толщины.Tin sources are also used as a material in the plating solution at the inlet of the annealing furnace. In this way, inorganic coatings are obtained that have high mechanical strength/scratch resistance as well as resistance to detergents. Another advantage of tin(IV) oxide coatings is that their refractive index of approximately 2 in the visible region is less than that of titanium dioxide, which is 2.5 to 2.6, and yet they exhibit similar levels of antimicrobial activity. Due to the relatively low refractive index in the visible region, undesirable coloring/reflection effects resulting from thickness inhomogeneity are less pronounced. Thus, during coating application an increase in thickness variations becomes possible.
При этом отсутствует необходимость высвобождения активного химического вещества для достижения противомикробного эффекта в указанном покрытии. Свойства высвобождения основных элементов-металлов, содержащихся в покрытии, с ее поверхности были измерены методом оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES).There is no need to release the active chemical to achieve the antimicrobial effect in said coating. The release properties of the major metal elements contained in the coating from its surface were measured by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES).
Высокотемпературный процесс в открытой атмосфере способствует образованию оксидного покрытия. Высвобождение может быть сокращено до минимума посредством нанесения оксидного слоя, в котором не содержатся обладающие высокой подвижностью свободные ионы, и который проявляет высокую термическую, механическую и химическую устойчивость. В данном тонкопленочном покрытии согласно настоящему изобретению содержатся в высокой пропорции оксид олова(IV) (SnO2) и медная добавка, равномерно распределенная по всему поперечному сечению покрытияThe high temperature process in an open atmosphere promotes the formation of an oxide coating. Release can be reduced to a minimum by applying an oxide layer that does not contain highly mobile free ions and exhibits high thermal, mechanical and chemical stability. This thin film coating according to the present invention contains a high proportion of tin(IV) oxide (SnO 2 ) and a copper additive, uniformly distributed over the entire cross-section of the coating
Раствор для нанесения покрытия согласно настоящему изобретению может быть нанесен непосредственно на стеклянные изделия при высоких температурах. Слоистая структура, которую образует раствор для нанесения покрытия, может быть подвергнута термической обработке. При этом обеспечиваются преимущества оптимизации производства и снижения стоимости, поскольку отсутствует необходимость вторичной термической обработки для обжига после нанесение покрытия на отожженные стеклянные изделия.The coating solution of the present invention can be applied directly to glass products at high temperatures. The layered structure that the coating solution forms can be heat treated. This provides the benefits of production optimization and cost reduction, since there is no need for a secondary heat treatment for firing after coating the annealed glass products.
Объем правовой защиты настоящего изобретения определен в прилагаемой формуле изобретения и не может быть ограничен тем, что разъяснено в данном подробном описании в качестве примера. Является очевидным, что специалист в данной области техники может обеспечить аналогичные варианты осуществления в свете изложенного выше без отклонения от основной идеи настоящего изобретения.The scope of the present invention is defined in the appended claims and cannot be limited to what is explained in this detailed description by way of example. It will be apparent that one skilled in the art can provide similar embodiments in light of the above without deviating from the basic idea of the present invention.
Claims (17)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TR2020/10598 | 2020-07-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2816289C1 true RU2816289C1 (en) | 2024-03-28 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5401305A (en) * | 1991-12-26 | 1995-03-28 | Elf Atochem North America, Inc. | Coating composition for glass |
| RU2046111C1 (en) * | 1987-09-30 | 1995-10-20 | ППГ Индастриз., Инк. | Method for applying metal oxide coating onto glass substrate |
| RU2118402C1 (en) * | 1994-05-17 | 1998-08-27 | Виктор Васильевич Дроботенко | Method of preparing metal oxide coatings (variants thereof) |
| US6627765B2 (en) * | 2000-12-07 | 2003-09-30 | First Solar, Llc | Volatile organometallic complexes suitable for use in chemical vapor depositions on metal oxide films |
| DE102005013857A1 (en) * | 2005-03-24 | 2006-09-28 | Schott Ag | Antibacterial coating article, process for its preparation and its use |
| RU2404142C2 (en) * | 2004-12-16 | 2010-11-20 | Агк Флэт Гласс Юроп Са | Substrate with antimicrobial properties |
| RU2485063C2 (en) * | 2011-06-16 | 2013-06-20 | Открытое акционерное общество "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" | Method of producing multifunctional coating on organic glass |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2046111C1 (en) * | 1987-09-30 | 1995-10-20 | ППГ Индастриз., Инк. | Method for applying metal oxide coating onto glass substrate |
| US5401305A (en) * | 1991-12-26 | 1995-03-28 | Elf Atochem North America, Inc. | Coating composition for glass |
| RU2118402C1 (en) * | 1994-05-17 | 1998-08-27 | Виктор Васильевич Дроботенко | Method of preparing metal oxide coatings (variants thereof) |
| US6627765B2 (en) * | 2000-12-07 | 2003-09-30 | First Solar, Llc | Volatile organometallic complexes suitable for use in chemical vapor depositions on metal oxide films |
| RU2404142C2 (en) * | 2004-12-16 | 2010-11-20 | Агк Флэт Гласс Юроп Са | Substrate with antimicrobial properties |
| DE102005013857A1 (en) * | 2005-03-24 | 2006-09-28 | Schott Ag | Antibacterial coating article, process for its preparation and its use |
| RU2485063C2 (en) * | 2011-06-16 | 2013-06-20 | Открытое акционерное общество "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" | Method of producing multifunctional coating on organic glass |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2423328C2 (en) | Substrate with antimicrobial properties | |
| RU2430042C2 (en) | Substrate with coating and method to manufacture substrate with coating | |
| TWI662005B (en) | Antimicrobial glass articles and methods of making and using same | |
| US20100015193A1 (en) | Antibacterial Substrate and Method of Manufacturing the Same | |
| TWI789332B (en) | Antimicrobial chemically strengthened glass and optimization method for the manufacture thereof | |
| US20090147370A1 (en) | Nanoparticle and nanocomposite films | |
| US20140356406A1 (en) | Antimicrobial Articles and Methods of Making and Using Same | |
| TW201501644A (en) | Antimicrobial articles and methods of making and using same | |
| CN101473058A (en) | Substrate with antimicrobial properties and process for obtaining such substrate | |
| WO2016028554A1 (en) | Antimicrobial articles with copper nanoparticles and methods of making and using same | |
| JP5731644B2 (en) | Glass articles with antibacterial properties | |
| JPS61166501A (en) | Formation of thin optical titanium dioxide film by reaction of aqueous solution | |
| WO2007147842A2 (en) | Substrate with antimicrobial properties and process for the production of an antimicrobial substrate | |
| You et al. | Superhydrophilic and antireflective La (OH) 3/SiO2-nanorod/nanosphere films | |
| EP1608793A1 (en) | Titania coatings | |
| RU2816289C1 (en) | Solution for application of antimicrobial coating, developed for glass surfaces, glass with antimicrobial coating and method of its use | |
| US20230322615A1 (en) | Antimicrobial coating solution developed for glass surfaces, antimicrobial coated glass and the application process thereof | |
| JP2002080245A (en) | Reflection type optical element and method of manufacturing the same | |
| Kim et al. | Changes in the glaze characteristics and moderate antibacterial activity of ceramic tile glazes with the addition of ZnO | |
| WO2015040558A1 (en) | A dual action antimicrobial film | |
| Talimian et al. | Two‐step ion‐exchanged soda lime silicate glass: Effect of surface compression on silver ion release | |
| CN111410763B (en) | Preparation method of antifogging coating | |
| Hradecka et al. | ANTIBACTERIAL SiO 2-Ag SOL-GEL LAYERS ON FLAT GLASSES | |
| WO2018074049A1 (en) | Coated substrate and method for manufacturing coated substrate | |
| JP5771273B2 (en) | Glass articles with antibacterial properties |