JP5838643B2 - Titanium complex and aqueous coating solution containing the same - Google Patents
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Description
本発明は、水溶性チタン錯体及びそれを含む水系コーティング液に関する。 The present invention relates to a water-soluble titanium complex and an aqueous coating solution containing the same.
酸化チタンへの紫外線照射による水の光分解（ホンダ-フジシマ効果）及び超親水化現象の発見を契機として、光触媒による防汚及びセルフクリーニング技術が近年活発に研究されている。そして、これまでに外装用防汚コーティング液などが上市されて、新たな防汚技術として注目されている。 In recent years, photocatalytic antifouling and self-cleaning techniques have been actively researched, triggered by the discovery of water photolysis (Honda-Fujishima effect) and superhydrophilization of titanium oxide by ultraviolet irradiation. So far, antifouling coating liquids for exteriors have been put on the market and are attracting attention as new antifouling technologies.
従来、光触媒材料としては、光触媒活性及び化学的安定性が極めて高く、比較的原料コストが安く、しかも資源的に豊富なアナターゼ型酸化チタンが最も代表的な材料として知られており、光触媒技術を搭載した商品に多く採用されている。このアナターゼ型酸化チタンを含む膜を形成する方法としては、主に、酸化チタンをコロイド分散させたコロイド分散液を基材にコーティングする方法（コロイド塗布法）や、チタンのアルコキシドや塩化物からなるモノマーを溶解した有機溶剤を基材に塗布した後に加熱して結晶化する方法（ゾル‐ゲル法）等が知られている。 Conventionally, as photocatalyst materials, photocatalytic activity and chemical stability are extremely high, and the raw material cost is relatively low, and resource-rich anatase-type titanium oxide is known as the most representative material. It is widely used in the products installed. As a method of forming a film containing anatase-type titanium oxide, mainly a method of coating a base material with a colloidal dispersion in which titanium oxide is colloidally dispersed (colloid coating method), a alkoxide or chloride of titanium is used. Known is a method (sol-gel method) in which an organic solvent in which a monomer is dissolved is applied to a substrate and then heated for crystallization (sol-gel method).
また、特に洗浄行為が逐次的に行われる場所で用いられる光触媒膜には、良好な光触媒活性に加え、キズに対する耐摺動性や基材との密着性が求められる。しかし、実際には光触媒活性と耐摺動性や密着性との両立は非常に困難であることが知られており、種々の部材への光触媒膜の適用が制限されている。 In particular, a photocatalytic film used in a place where cleaning actions are performed sequentially is required to have good photocatalytic activity, as well as sliding resistance against scratches and adhesion to a substrate. However, in practice, it is known that it is very difficult to achieve both photocatalytic activity and sliding resistance and adhesion, and the application of the photocatalytic film to various members is limited.
例えば、前述のコロイド塗布法により作製される酸化チタン膜では、結晶成長やルチル型への結晶相転移を抑制するために、比較的低温（６００℃以下）で焼き付けられることが多い。このようにして作製された酸化チタン膜は、比較的光触媒活性は高いものの、低温焼成膜であるために焼結が進まず、場合により多孔質構造になる傾向がある。よって、膜中の結晶粒子同士の接合が弱くなることで、耐摺動性が低下したり、基材との結合も不十分なことから、基材密着性の低下による膜の剥離が起こる恐れがある。 For example, a titanium oxide film manufactured by the above-described colloid coating method is often baked at a relatively low temperature (600 ° C. or lower) in order to suppress crystal growth and a crystal phase transition to a rutile type. Although the titanium oxide film produced in this manner has a relatively high photocatalytic activity, since it is a low-temperature fired film, sintering does not proceed, and in some cases, it tends to have a porous structure. Therefore, since the bonding between the crystal particles in the film becomes weak, the sliding resistance is lowered and the bonding with the base material is insufficient, so that the film may be peeled off due to the low base material adhesion. There is.
一方で、６００℃以上の高温でコロイド塗布法により製膜した酸化チタン膜を焼き付けると、膜の緻密化が起こり、耐摺動性や基材との密着性が向上するものの、結晶成長による実効的な表面積の低下や、ルチルへの相転移が起こることで、実質的に光触媒活性が低下することが場合により懸念される。よって、コロイド塗布法における基材への焼き付け温度上昇による膜の緻密化は、耐摺動性や密着性の向上には一定の効果はあるものの、光触媒活性は低下するというジレンマを抱えていることが一般的に知られている。 On the other hand, when a titanium oxide film formed by colloid coating at a high temperature of 600 ° C. or higher is baked, the film is densified and the sliding resistance and adhesion to the substrate are improved. There is a concern that the photocatalytic activity may be substantially reduced due to a decrease in surface area or a phase transition to rutile. Therefore, the densification of the film by increasing the baking temperature on the base material in the colloid coating method has a certain effect in improving the sliding resistance and adhesion, but has the dilemma that the photocatalytic activity decreases. Is generally known.
以上のような観点から、コロイド塗布法に比べて、ゾル‐ゲル法により製膜される酸化チタン膜の方が、より低温で緻密化が可能なことから有利と考えられる。しかしながら、アルコキシドや塩化物等のチタンを含む前駆体化合物は、空気中の水分と反応しやすく容易に加水分解する。従って、通常これらのチタン前駆体は水溶液として用いることができず、有機溶剤をベースとしたコーティング液とされる。よって、従来のゾル‐ゲル法による製膜の課題として、有機溶剤による環境負荷が大きくなってしまうこと、溶剤の揮発による製膜条件のバラツキが生じ、均一なコーティングが困難になる恐れがあることなどが挙げられる。 From the above viewpoint, it is considered that the titanium oxide film formed by the sol-gel method is more advantageous than the colloid coating method because it can be densified at a lower temperature. However, precursor compounds containing titanium such as alkoxides and chlorides easily react with moisture in the air and are easily hydrolyzed. Therefore, these titanium precursors cannot usually be used as an aqueous solution, and are used as a coating liquid based on an organic solvent. Therefore, as the problems of film formation by the conventional sol-gel method, there is a possibility that the environmental load by the organic solvent becomes large, the film formation conditions vary due to volatilization of the solvent, and uniform coating may be difficult. Etc.
一方、加水分解反応を抑制した水溶性チタン化合物として、チタンペルオキソクエン酸錯体やチタンペルオキソ乳酸錯体が知られている（例えば、特開２０００−１５９７８６号（特許文献１））。しかし、これらの水溶性チタン錯体では、チタンイオン（Ｔｉ４＋）１つに対して、嵩高い多座カルボン酸配位子が３〜４つ付加されているため、製膜後の焼成時に膜の収縮が大きくなり、クラックが入りやすく、膜の緻密化が難しいという課題が存在する。 On the other hand, titanium peroxocitrate complexes and titanium peroxolactic acid complexes are known as water-soluble titanium compounds that suppress hydrolysis reaction (for example, JP 2000-159786 A (Patent Document 1)). However, in these water-soluble titanium complexes, 3 to 4 bulky polydentate carboxylic acid ligands are added to one titanium ion (Ti 4+ ). There is a problem that shrinkage becomes large, cracks easily occur, and it is difficult to densify the film.
更に、酸化チタン膜が抱える別の課題として、アモルファスガラス層が表面に含まれる基材（例えば、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、釉薬処理した陶器等のセラミックス基材）に対して、酸化チタンを含む膜を焼き付ける際、４００℃以上の温度で焼成した場合、基材のガラス層中の無機イオン成分（Na+、K+、Si4+等）が酸化チタン膜中に拡散してしまい、不純物相の生成や結晶成長の促進により、光触媒活性が顕著に低下することが知られている（「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、２００４年、１０８巻、８２５４〜８２５９ページ（非特許文献１））。 Furthermore, as another problem that the titanium oxide film has, titanium oxide is applied to a substrate containing an amorphous glass layer on its surface (for example, a ceramic substrate such as soda lime glass, borosilicate glass, glaze-treated ceramics). When baking a film containing the material, if it is baked at a temperature of 400 ° C. or higher, inorganic ion components (Na + , K + , Si 4+, etc.) in the glass layer of the base material diffuse into the titanium oxide film, resulting in impurities It is known that the photocatalytic activity is remarkably lowered by the generation of phases and the promotion of crystal growth ("The Journal of Physical Chemistry", 2004, 108, 8254-8259 (Non-patent Document 1)).
そのため、アモルファスガラス層が表面に含まれる基材に酸化チタン膜の焼き付けには、酸化チタン中への無機イオン成分の拡散を抑制するため、シリカ等の酸化物層からなるバリア層を基材と酸化チタン膜に挿入する等の方法が用いられる（特許２７５６４７４号（特許文献２））。 Therefore, in order to suppress the diffusion of inorganic ion components into titanium oxide, a barrier layer made of an oxide layer such as silica is used as a base material for baking a titanium oxide film on a base material containing an amorphous glass layer on the surface. A method such as insertion into a titanium oxide film is used (Japanese Patent No. 2756474 (Patent Document 2)).
また、チタンのアセチルアセトン錯体としては、例えば特開昭６０−８１１４０号（特許文献３）に開示がある。 An example of titanium acetylacetone complex is disclosed in JP-A-60-81140 (Patent Document 3).
本発明者らは、今般、アセチルアセトンのようなジケトン構造を有する配位子がチタンイオンに対して１個配位したチタン錯体が、その水溶性に優れ、かつ水溶液中に安定して存在し得るとの知見を得た。さらに、このようなチタン錯体を含む水系組成物によれば、表面にアルカリイオンを含むアモルファスなガラス基材に対しても緻密な高活性光触媒膜が形成できるとの知見を得た。本発明はこれら知見に基づくものである。
従って、本発明は、水溶性でかつ水溶液中で安定なチタン錯体の提供をその目的としている。
また、本発明は、水溶性のチタン錯体を含んだ水系コーティング液、特に表面にアルカリイオンを含むアモルファスなガラス基材に対しても緻密な高活性光触媒膜が形成できるチタン錯体を含んだ水系コーティング液の提供をその目的としている。
Inventors of the present invention now have a titanium complex in which one ligand having a diketone structure such as acetylacetone is coordinated to a titanium ion, which has excellent water solubility and can be stably present in an aqueous solution. And gained knowledge. Furthermore, according to the aqueous composition containing such a titanium complex, it has been found that a dense highly active photocatalytic film can be formed even on an amorphous glass substrate containing alkali ions on the surface. The present invention is based on these findings.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a titanium complex that is water-soluble and stable in an aqueous solution.
The present invention also provides an aqueous coating solution containing a water-soluble titanium complex, particularly an aqueous coating solution containing a titanium complex capable of forming a dense highly active photocatalytic film even on an amorphous glass substrate containing alkali ions on the surface. Its purpose is to provide liquid.
そして、本発明によるチタン錯体は、チタンイオンに対する配位数が６であるチタン錯体であって、
下記一般式（１）で表され、二座配位子として機能する第１の配位子と、
Ｚ１−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｚ２ （１）
（式中、Ｚ１およびＺ２は、独立して、アルキル基またはアルコキシ基である。）
カルボキシラートである第２の配位子と、
アルコキシドおよび水酸化物イオンからなる群から、独立してそれぞれ選択される第３の配位子および第４の配位子と、
Ｈ２Ｏである第５の配位子と
がチタンイオンに配位してなることを特徴とするものである。
また、本発明によるチタン錯体を含んでなる水系コーティング液は、上記本発明によるチタン錯体と、主溶媒としての水とを少なくとも含んでなるものである。
さらに、本発明によれば、酸化チタン被膜の製造方法が提供され、その方法は基材上に、上記のチタン錯体を含む水系コーティング液を塗布し、該基材を焼成して被膜を形成させる工程を含んでなる。
本発明の一つの態様によれば、上記の酸化チタン被膜の製造方法において、前記基材が、アモルファスガラス層を少なくともその表面に有し、該アモルファスガラス層にチタン錯体分散液が塗布される。
さらに本発明によれば、ガラス基材上に酸化チタンからなる被膜が直接形成されている部材であって、前記ガラス基材は少なくとも被膜が形成される表面近傍にアルカリイオンを含有してなるものであり、前記酸化チタンからなる被膜は、酸化チタンの一次粒子径が５０ｎｍ以下であり、かつ、酸化チタンがアナターゼ型の結晶構造を有し、かつ、緻密な被膜であることを特徴とする部材が提供される。
And the titanium complex by this invention is a titanium complex whose coordination number with respect to a titanium ion is 6,
A first ligand represented by the following general formula (1) and functioning as a bidentate ligand;
Z 1 —CO—CH 2 —CO—Z 2 (1)
(In the formula, Z 1 and Z 2 are each independently an alkyl group or an alkoxy group.)
A second ligand that is a carboxylate;
A third ligand and a fourth ligand independently selected from the group consisting of alkoxides and hydroxide ions;
A fifth ligand which is H 2 O and is coordinated to a titanium ion.
The aqueous coating solution containing the titanium complex according to the present invention comprises at least the titanium complex according to the present invention and water as a main solvent.
Furthermore, according to the present invention, there is provided a method for producing a titanium oxide film, which comprises applying a water-based coating liquid containing the above titanium complex on a substrate and firing the substrate to form a film. Comprising the steps.
According to one aspect of the present invention, in the above method for producing a titanium oxide film, the substrate has an amorphous glass layer on at least its surface, and a titanium complex dispersion is applied to the amorphous glass layer.
Furthermore, according to the present invention, a member in which a film made of titanium oxide is directly formed on a glass substrate, wherein the glass substrate contains alkali ions at least near the surface on which the film is formed. The titanium oxide film has a primary particle diameter of 50 nm or less, and the titanium oxide has a anatase-type crystal structure and is a dense film. Is provided.
本発明によるチタン錯体は、水溶性でかつ水溶液中で安定である。また、本発明によるコーティング液によれば、ガラスを含むアモルファス基材にも適用可能な緻密な高活性光触媒膜を実現できる。 The titanium complex according to the invention is water-soluble and stable in aqueous solution. Moreover, according to the coating liquid by this invention, the precise | minute highly active photocatalyst film | membrane applicable also to the amorphous base material containing glass is realizable.
チタン錯体
本発明によるチタン錯体は、チタンイオンに対する配位数が６であるチタン錯体であって、５つの配位子がチタンイオンに配位してなることを特徴する。そして、その第１の配位子は、下記一般式（１）で表され、二座配位子として機能するものである。
Ｚ１−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｚ２ （１）
（式中、Ｚ１およびＺ２は、独立して、アルキル基またはアルコキシ基であり、好ましくはＣ１−６アルキル基またはＣ１−６アルコキシ基である。）
Titanium Complex The titanium complex according to the present invention is a titanium complex having a coordination number of 6 with respect to titanium ions, and is characterized in that five ligands are coordinated to titanium ions. And the 1st ligand is represented by following General formula (1), and functions as a bidentate ligand.
Z 1 —CO—CH 2 —CO—Z 2 (1)
(In the formula, Z 1 and Z 2 are each independently an alkyl group or an alkoxy group, preferably a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxy group.)
本発明の好ましい態様によれば、この第１の配位子はより好ましくはアセチルアセトナトまたはアセト酢酸エチルである。 According to a preferred embodiment of the present invention, this first ligand is more preferably acetylacetonate or ethyl acetoacetate.
本発明によるチタン錯体の第２の配位子はカルボキシラートであり、好ましくは式Ｒ１−ＣＯＯ−（式中、Ｒ１はＣ１−４アルキル基である）で表わされる基であるか、または炭素数１〜６のヒドロキシ酸またはジカルボン酸の共役塩基である。第２の配位子の好ましい具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、およびクエン酸から選ばれるカルボン酸の共役塩基であり、焼成後の膜中に残さが少ないことから最も好ましくは酢酸の共役塩基である酢酸イオンである。 The second ligand of the titanium complexes according to the invention is a carboxylate, preferably of the formula R 1 -COO - or a group represented by (wherein, R 1 is C 1-4 alkyl group), Alternatively, it is a conjugate base of a hydroxy acid or dicarboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms. A preferred specific example of the second ligand is a conjugate base of a carboxylic acid selected from acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, tartaric acid, oxalic acid, and citric acid, and there is little residue in the film after firing. Therefore, most preferred is acetate ion which is a conjugate base of acetic acid.
本発明によるチタン錯体の第３の配位子および第４の配位子は、アルコキシドおよび水酸化物イオンからなる群から、独立してそれぞれ選択されるものであり、好ましくは式Ｒ２−Ｏ−（式中、Ｒ２はＣ１−６アルキル基である）で表わされるアルコキシドであり、最も好ましくはイソプロポキシ基である。 The third and fourth ligands of the titanium complex according to the invention are each independently selected from the group consisting of alkoxides and hydroxide ions, preferably of the formula R 2 —O - (wherein, R 2 is C 1-6 alkyl group) alkoxide represented by, and most preferably isopropoxy.
本発明によるチタン錯体は水溶性であり、かつ水中で安定して存在する。以下の理論に拘束されることを意図するものではないが、その理由は、以下のように考えられる。通常６配位構造が安定なチタンイオンでは、２つの空の軌道に配位した水分子が、チタンイオンに求核攻撃することで加水分解反応が進み、やがて不溶性のアモルファス凝集体を形成して沈殿するに至る。しかし、本発明によるチタン錯体では、式（１）で表わされるジケトン化合物及び有機カルボン酸イオン（カルボキシラート）がチタンイオンに結合することで配位数が増加し、水の求核攻撃に対して安定性が高くなることで、安定に水溶液で存在可能となると考えられる。 The titanium complex according to the present invention is water-soluble and exists stably in water. Although not intended to be bound by the following theory, the reason is considered as follows. In titanium ions, which normally have a six-coordinate structure, water molecules coordinated in two empty orbitals undergo a nucleophilic attack on the titanium ions, leading to a hydrolysis reaction that eventually forms insoluble amorphous aggregates. To settle. However, in the titanium complex according to the present invention, the diketone compound represented by the formula (1) and the organic carboxylate ion (carboxylate) are bonded to the titanium ion, so that the coordination number is increased. It is considered that the stability can be stably present in an aqueous solution by increasing the stability.
さらに、本発明によるチタン錯体によれば、緻密な高活性酸化チタン膜を製造できるとの利点が得られる。従来知られた水溶性チタン錯体は、チタンイオン（Ｔｉ４＋）への水分子による求核攻撃を防ぐために、嵩高い多価カルボン酸を配位子として複数導入していることから、チタンイオン1個あたりの分子サイズが大きくなるため、例えば、基板上に製膜して酸化チタンに結晶化する際、チタンイオン間の距離が長くなる。一方、本発明のチタン錯体では、低分子量の配位子がチタンイオンと結合しているのみであるので、チタンイオン1個あたりの分子サイズが小さい。そのため、製膜・結晶化の際に基板上に製膜して酸化チタンに結晶化する際、本発明によるチタン錯体を用いることで、従来知られた水溶性チタン錯体に比較して、チタンイオン間の距離が短くなり、より密にチタンイオンが存在できる。その結果、緻密な酸化チタン膜の作製が可能になると考えられる。緻密な酸化チタン膜は、光触媒活性、さらには膜の耐摺動性、基材との密着性の観点から極めて有利である。 Furthermore, according to the titanium complex of the present invention, there is an advantage that a dense highly active titanium oxide film can be produced. A conventionally known water-soluble titanium complex introduces a plurality of bulky polyvalent carboxylic acids as ligands to prevent nucleophilic attack by water molecules on titanium ions (Ti 4+ ). Since the molecular size per unit increases, for example, when a film is formed on a substrate and crystallized into titanium oxide, the distance between titanium ions is increased. On the other hand, in the titanium complex of the present invention, since the low molecular weight ligand is only bonded to the titanium ion, the molecular size per titanium ion is small. Therefore, when the film is formed on the substrate and crystallized into titanium oxide during film formation and crystallization, the titanium complex according to the present invention is used, so that the titanium ion is compared with the conventionally known water-soluble titanium complex. The distance between them becomes shorter, and titanium ions can exist more densely. As a result, it is considered that a dense titanium oxide film can be produced. A dense titanium oxide film is extremely advantageous from the viewpoints of photocatalytic activity, sliding resistance of the film, and adhesion to the substrate.
チタン錯体の調製
従って、本発明に用いられる水溶性チタン錯体を調製する方法としては、チタン前駆体を原料として、逐次的に式（１）で表わされるジケトン化合物及びカルボキシラートをチタンイオンに結合させる方法が好適に用いられる。
Preparation of Titanium Complex Accordingly, as a method for preparing the water-soluble titanium complex used in the present invention, a diketone compound represented by the formula (1) and a carboxylate are sequentially bonded to titanium ions using a titanium precursor as a raw material. The method is preferably used.
具体的には、チタンアルコキシドまたは四塩化チタン等の前駆体化合物と、式（１）で表わされるジケトン化合物を混合し撹拌することで、チタン‐アセチルアセトン錯体を得て、このチタン‐アセチルアセトン錯体を、有機カルボン酸を含む水溶液に徐々に撹拌しながら添加することで、本発明によるチタン錯体を含む、安定な水溶液を得ることができる。反応は、０℃以上の温度、好ましくは室温付近の温度（約２０℃）で行うことができるが、より好ましくは、ケトン化合物及び酢酸とチタンイオンとの結合形成を促進するために、４０〜９０℃の温度で加熱しながら撹拌することで、より安定なチタン錯体を含む水溶液を調製可能となる。このような方法で得られたチタン錯体の含む水溶液は、１年以上の室温での保管後も沈殿物の形成がなく、優れた安定性を有する。 Specifically, a titanium-acetylacetone complex is obtained by mixing and stirring a precursor compound such as titanium alkoxide or titanium tetrachloride and a diketone compound represented by the formula (1). A stable aqueous solution containing the titanium complex according to the present invention can be obtained by gradually adding to an aqueous solution containing an organic carboxylic acid while stirring. The reaction can be carried out at a temperature of 0 ° C. or higher, preferably at a temperature around room temperature (about 20 ° C.), but more preferably, 40 to By stirring while heating at a temperature of 90 ° C., a more stable aqueous solution containing a titanium complex can be prepared. The aqueous solution containing the titanium complex obtained by such a method has no stability even after storage at room temperature for one year or more, and has excellent stability.
コーティング液および酸化チタン被膜の製造
上記の様にして得た、本発明によるチタン錯体を含む水溶液は、そのまままたは他の成分を添加して、チタン被膜を製造するための水系コーティング液として用いることができる。本発明による水系コーティング液に含まれるチタン錯体の濃度は、好ましくは０．０１Ｍ以上１０Ｍ以下であり、より好ましくは０．１Ｍ以上１Ｍ以下である。とりわけこの濃度範囲において水系コーティング液は、沈殿の形成がなく、長期間室温で安定であるからである。本発明の水系コーティング剤は、汎用のコーティング方法を用いることで、種々の基材上での薄膜形成が加工であり、さらに膜形成後に焼成することで、高活性な光触媒膜とすることが可能となる。コーティング方法としては、特に限定されないが、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、フローコート法、バーコート法等のコーティング方法を用いることができる。また、基材との濡れ性を向上させるために、界面活性剤を添加することも可能である。さらに、基材としては、４００℃以上の焼き付けが可能なものであれば、特に限定されないが、ガラス、石英、セラミックス、タイル、施釉タイル、陶器、磁器等を用いることができる。
Production of Coating Liquid and Titanium Oxide Film The aqueous solution containing the titanium complex according to the present invention obtained as described above can be used as an aqueous coating liquid for producing a titanium film as it is or with other components added. it can. The concentration of the titanium complex contained in the aqueous coating solution according to the present invention is preferably 0.01M or more and 10M or less, more preferably 0.1M or more and 1M or less. In particular, in this concentration range, the aqueous coating solution does not form a precipitate and is stable at room temperature for a long time. The water-based coating agent of the present invention can be formed into a highly active photocatalytic film by using a general-purpose coating method to form a thin film on various substrates and further firing after the film is formed. It becomes. Although it does not specifically limit as a coating method, Coating methods, such as a spin coat method, a dip coat method, a spray coat method, a flow coat method, a bar coat method, can be used. Further, a surfactant can be added in order to improve wettability with the substrate. Furthermore, the base material is not particularly limited as long as it can be baked at 400 ° C. or higher, and glass, quartz, ceramics, tiles, glazed tiles, ceramics, porcelain, and the like can be used.
本発明の水系コーティング剤による膜は、焼き付けを行う際の焼成を４００℃以上９００℃以下の広い温度域で行うことが可能であり、焼成により、強固な密着性による高い耐摺動性と、アナターゼ構造による優れた光触媒活性を両立可能となる。また本発明のコーティング剤を用いることで、ソーダライムガラスや施釉タイル等のアモルファスな表面構造をもった基材においても、８００℃までの焼成温度において、アナターゼ構造を有する酸化チタン膜の結晶化が可能であり、優れた光触媒活性を発揮する。従来技術にあっては、アモルファスガラス層が表面に含まれる基材（例えば、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、釉薬処理した陶器等のセラミックス基材）に対して、酸化チタンを含む膜を焼き付ける際、４００℃以上の温度で焼成した場合、基材のガラス層中の無機イオン成分（Na+、K+、Si4+等）が酸化チタン膜中に拡散してしまう。一方で、本発明の水系コーティング剤にあっては、基板上に水系コーティング剤を塗布し、基板上で乾燥させる段階で、水系コーティング剤に含まれるチタン錯体同士がアルコキシドの加水分解重合によって一部架橋し、緻密な組織構造の乾燥被膜を形成可能である。この緻密な組織構造の乾燥被膜を焼成すると、４００℃程度まで昇温された時点ですでにアナターゼ型酸化チタンの緻密な膜が形成されており、焼成時に無機イオン成分が拡散するための主な経路である空孔や粒界がごく少ない状態になっている。よって、焼成時に、基板に含まれる無機イオン成分が膜内部への拡散することを抑えられることにより、焼成後に酸化チタン被膜に含まれる不純物が少ないことから、高い光触媒活性を発揮することができるものと考えられる。 The film by the water-based coating agent of the present invention can be baked at the time of baking in a wide temperature range of 400 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, and by baking, high sliding resistance due to strong adhesion, It is possible to achieve both excellent photocatalytic activity due to the anatase structure. In addition, by using the coating agent of the present invention, even in a base material having an amorphous surface structure such as soda lime glass or glazed tile, crystallization of a titanium oxide film having an anatase structure can be performed at a firing temperature up to 800 ° C. It is possible and exhibits excellent photocatalytic activity. In the prior art, when a film containing titanium oxide is baked on a base material including an amorphous glass layer (for example, a ceramic base material such as soda lime glass, borosilicate glass, glaze-treated ceramics). When firing at a temperature of 400 ° C. or higher, inorganic ion components (Na + , K + , Si 4+, etc.) in the glass layer of the base material diffuse into the titanium oxide film. On the other hand, in the aqueous coating agent of the present invention, the titanium complex contained in the aqueous coating agent is partly obtained by hydrolysis polymerization of alkoxide at the stage of applying the aqueous coating agent on the substrate and drying on the substrate. It can be crosslinked to form a dry film with a dense structure. When this dry film having a dense structure is fired, a dense film of anatase-type titanium oxide is already formed when the temperature is raised to about 400 ° C., and the main reason for the diffusion of inorganic ion components during firing is as follows. There are very few vacancies and grain boundaries as paths. Therefore, by suppressing the diffusion of the inorganic ion component contained in the substrate into the film during firing, there are few impurities contained in the titanium oxide film after firing, so that high photocatalytic activity can be exhibited. it is conceivable that.
本発明の水系コーティング剤による製膜と焼成を行った膜は、微粒子構造でありながらも緻密化を実現可能であり、好ましくは、５０ｎｍ以下の一次粒子径の微粒子からなる。例えば、８００℃・１時間で、施釉タイル上に焼き付けた場合でも、５０ｎｍ以下の非常に小さい一次粒子径の微粒子からなる緻密なアナターゼ膜となる。これが、前記の強固な密着性による高い耐摺動性と優れた光触媒活性を両立可能である原因となる。 The film formed and fired by the aqueous coating agent of the present invention can be densified while having a fine particle structure, and is preferably composed of fine particles having a primary particle diameter of 50 nm or less. For example, even when baked on a glazed tile at 800 ° C. for 1 hour, a dense anatase film composed of fine particles having a very small primary particle diameter of 50 nm or less is obtained. This is the reason why both high sliding resistance and excellent photocatalytic activity due to the above-mentioned strong adhesion can be achieved.
また本発明の水系コーティング剤による製膜と焼成を行った膜の膜厚は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の高分子バインダーを添加することで、クラックの発生なしに膜厚を増加させることが可能である。よって、膜厚は特に限定されないが、好ましくは、５ｎｍ以上１０μｍ以下である。 Moreover, the film thickness of the film formed and fired by the aqueous coating agent of the present invention can be reduced by adding a polymer binder such as polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene glycol (PEG), polyvinyl pyrrolidone (PVP), etc. It is possible to increase the film thickness without the occurrence of. Therefore, the film thickness is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more and 10 μm or less.
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
水溶性チタン錯体を含む水系コーティング液の作製
２０ｍＬサンプル瓶に、アセチルアセトン（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（２．００３ｇ）を添加し、室温で撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（５．６８４ｇ）を約５分かけて約０．２ｇずつ添加した。添加後、５分間撹拌を行うことで、チタン‐アセチルアセトン錯体を含む黄色溶液を作製した。このチタン‐アセチルアセトン黄色溶液を、０．３２ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液５０ｍＬに、室温で攪拌しながら、約０．２ｍＬずつ、約５分かけて添加した。添加後、室温で約１時間攪拌を行い、更に６０℃で約１時間撹拌を行うことで、水溶性チタン錯体を含む黄色透明な水系コーティング液を作製した。この水系コーティング液は、室温で１年間静置した後も、凝集することなく安定な性状を維持していた。
The following examples further illustrate the present invention. The present invention is not limited to these examples.
Example 1
Preparation of water-based coating solution containing water-soluble titanium complex To a 20 mL sample bottle, 0.02 mol (2.003 g) of acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added and stirred at room temperature while titanium tetraisopropoxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. 0.02 mol (5.684 g) was added in about 0.2 g portions over about 5 minutes. A yellow solution containing a titanium-acetylacetone complex was prepared by stirring for 5 minutes after the addition. This titanium-acetylacetone yellow solution was added to 50 mL of a 0.32 mol / L acetic acid aqueous solution in about 0.2 mL portions over about 5 minutes while stirring at room temperature. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour, and further stirred at 60 ° C. for about 1 hour to prepare a yellow transparent aqueous coating solution containing a water-soluble titanium complex. This aqueous coating solution maintained stable properties without agglomeration even after standing at room temperature for 1 year.
水系コーティング液による酸化チタン膜の作製
前記のように作製した水溶性チタン錯体を含む水系コーティング液を用いて、施釉タイル（６ｃｍ×４ｃｍ×１ｃｍ厚）を基板として、スピンコート法による製膜を行った。作製条件としては、水系コーティング液を約１ｍＬ分取して、基板に展開し、５０００ｒｐｍで１０秒間スピンすることで水溶性チタン錯体の製膜を行った。室温で約１時間、更に６０℃で１時間乾燥した後、８００℃で１時間焼成することで、酸化チタン膜を作製した。こうして得られた酸化チタン膜をサンプルＮｏ．１とした。
Production of titanium oxide film by aqueous coating solution Using the aqueous coating solution containing the water-soluble titanium complex produced as described above, a film is formed by spin coating using a glazed tile (6 cm x 4 cm x 1 cm thickness) as a substrate. It was. As preparation conditions, about 1 mL of an aqueous coating solution was collected, spread on a substrate, and spun at 5000 rpm for 10 seconds to form a water-soluble titanium complex. After drying at room temperature for about 1 hour and further at 60 ° C. for 1 hour, the titanium oxide film was produced by baking at 800 ° C. for 1 hour. The titanium oxide film thus obtained was referred to as Sample No. It was set to 1.
水溶性チタン錯体の赤外吸収スペクトルによる構造特定
実施例１で作成したコーティング液から得られる酸化チタンの構造特定を以下の通り行った。すなわち、実施例１で作成したコーティング液１０ｇを室温で１５時間乾燥させ、６０度で１時間さらに乾燥させた。その後乳鉢で粉砕してチタン錯体を粉末として回収した。この粉末のＦＴ−ＩＲスペクトル（Ｖａｒｉａｎ製、“６６０／６１０−ＩＲ”）を測定した。その結果は、図６に示される通りであった。１０２２及び１２９０ｃｍ−１に、＝Ｃ−Ｏ（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）に帰属されるピークが観測され、１５３３ｃｍ−１に、Ｃ＝Ｏ（Ｃ−Ｏ伸縮振動）に帰属されるピークが観測された。これは、チタンに錯化したアセチルアセトンのケト‐エノール構造にそれぞれ対応すると考えられる。さらに、１３８４ｃｍ−１にはＣ−Ｈ伸縮振動に帰属されるピークが強く観測されている。アセチルアセトンのみのスペクトルでは、このピークは前述の２つのピークに比べて、同等の強度で観測されることが分かっており、他のＣ−Ｈを持つ分子がチタン錯体に含まれることが推測され、イソプロポキシ基あるいは酢酸に含まれるメチル基が結合していることが考えられた。さらに、１６３０と３２９２ｃｍ−１に、ＯＨ基に由来するピークが観測されていることから、錯体分子内の一部がＯＨで置換されていることも示唆された。
Structure identification by infrared absorption spectrum of water-soluble titanium complex The structure of titanium oxide obtained from the coating solution prepared in Example 1 was identified as follows. That is, 10 g of the coating solution prepared in Example 1 was dried at room temperature for 15 hours and further dried at 60 degrees for 1 hour. Thereafter, the titanium complex was recovered as a powder by grinding in a mortar. FT-IR spectrum (“Varian,“ 660 / 610-IR ”) of this powder was measured. The result was as shown in FIG. At 1022 and 1290 cm −1 , a peak attributed to ═C—O (C—O—C stretching vibration) is observed, and at 1533 cm −1 , a peak attributed to C═O (C—O stretching vibration) is observed. Observed. This is considered to correspond to the keto-enol structure of acetylacetone complexed with titanium, respectively. Furthermore, a peak attributed to C—H stretching vibration is strongly observed at 1384 cm −1 . In the spectrum of only acetylacetone, it is known that this peak is observed with the same intensity as the above-mentioned two peaks, and it is speculated that other C—H molecules are included in the titanium complex. It was thought that the methyl group contained in the isopropoxy group or acetic acid was bonded. Furthermore, peaks derived from OH groups were observed at 1630 and 3292 cm −1 , suggesting that part of the complex molecule was substituted with OH.
実施例２および３
実施例１と同様の水系コーティング液を用い、基板をホウケイ酸ガラスであるパイレックス（登録商標）基板（５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ厚）または石英基板（５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ厚）に変え、さらに焼成条件を下記の表１に記載の通りに変えた以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン膜を得た。こうして得られた酸化チタン膜をサンプルＮｏ．２および３とした。
Examples 2 and 3
The same aqueous coating solution as in Example 1 was used, and the substrate was changed to a Pyrex (registered trademark) substrate (5 cm × 5 cm × 1 mm thickness) or a quartz substrate (5 cm × 5 cm × 1 mm thickness), which is borosilicate glass. Was changed as described in Table 1 below, and a titanium oxide film was obtained in the same manner as in Example 1. The titanium oxide film thus obtained was referred to as Sample No. 2 and 3.
実施例４〜６
実施例１と同様の水系コーティング液１０ｇに、１ｗｔ％ＰＶＡ水溶液を１ｇ添加して、水系コーティング液を得た。得られた水系コーティング液は均一で安定していた。この水系コーティング液を用いて、基板を実施例３と同様の石英基板に、焼成条件を下記の表１に記載の通りに変えた以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン膜を得た。こうして得られた酸化チタン膜をサンプルＮｏ．４〜６とした。
Examples 4-6
1 g of a 1 wt% PVA aqueous solution was added to 10 g of the aqueous coating liquid similar to Example 1 to obtain an aqueous coating liquid. The resulting aqueous coating solution was uniform and stable. Using this aqueous coating solution, a titanium oxide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the substrate was changed to a quartz substrate similar to that in Example 3 and the firing conditions were changed as shown in Table 1 below. It was. The titanium oxide film thus obtained was referred to as Sample No. It was set to 4-6.
実施例７および８
実施例１の水系コーティング液において、酸（酢酸）または錯化剤（アセチルアセトンを、プロピオン酸（和光純薬製）またはアセト酢酸エチル（和光純薬製）に変えた以外は実施例1と同様にして、水系コーティング液を得た。得られた水系コーティング液は均一で安定していた。この水系コーティング液を用いて、基板を実施例３と同様の石英基板に、焼成条件を下記の表１に記載の通りに変えた以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン膜を得た。こうして得られた酸化チタン膜をサンプルＮｏ．７および８とした。
Examples 7 and 8
In the aqueous coating solution of Example 1, acid (acetic acid) or complexing agent (acetylacetone was changed to propionic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) or ethyl acetoacetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), as in Example 1. The aqueous coating solution obtained was uniform and stable, and the aqueous coating solution was used to convert the substrate into the same quartz substrate as in Example 3, and the firing conditions were as shown in Table 1 below. A titanium oxide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed as described in Example 1. Samples Nos. 7 and 8 were obtained as titanium oxide films thus obtained.
酸化チタン膜の膜特性評価
走査型電子顕微鏡（日立製作所製、“Ｓ−８００”）により、サンプルＮｏ．１の酸化チタン膜表面の構造観察を行った。低倍率での電子顕微鏡写真を図１に示す。この膜表面には、目立ったクラックがなく、非常に平滑な表面を有することが分かる。また高倍率での観察写真を図２に示すが、３０ｎｍ程度の一次粒子が非常に緻密にパッキングされていることが分かる。また、図３はサンプルＮｏ．３の膜の電子顕微鏡写真であり、この写真から、９００℃で５時間焼成した膜は約３０ｎｍの微粒子からなる緻密膜であることが分かった。また、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ：パナリティカル製、“Ｘ−ｐｅｒｔ Ｐｒｏ”）により、膜の結晶構造を調べた。その結果は図４に示されるとおりであり、図４に示す結果から、サンプルＮｏ．１の酸化チタン膜は、アナターゼの単相膜からなることが明らかとなった。また、図５はサンプルＮｏ．３〜６のＸＲＤ結果を示し、この結果からこれらサンプルもすべてアナターゼの単相膜からなることが明らかとなった。ＸＲＤの結果として、サンプルＮｏ．１〜６はすべてアナターゼの単相膜であった。
Evaluation of film characteristics of titanium oxide film Sample No. 1 was obtained using a scanning electron microscope (“S-800” manufactured by Hitachi, Ltd.). The structure of the surface of the titanium oxide film 1 was observed. An electron micrograph at a low magnification is shown in FIG. It can be seen that the film surface has no noticeable cracks and has a very smooth surface. Moreover, an observation photograph at a high magnification is shown in FIG. 2, and it can be seen that primary particles of about 30 nm are packed very densely. In addition, FIG. 3 is an electron micrograph of the film No. 3. From this photograph, it was found that the film fired at 900 ° C. for 5 hours was a dense film composed of fine particles of about 30 nm. Further, the crystal structure of the film was examined by X-ray diffraction measurement (XRD: “X-pert Pro” manufactured by Panalical). The results are as shown in FIG. 4. From the results shown in FIG. It was clarified that the titanium oxide film 1 was composed of a single-phase film of anatase. In addition, FIG. 3 to 6 XRD results were shown. From these results, it was revealed that these samples were all composed of a single-phase film of anatase. As a result of XRD, sample No. 1 to 6 were all anatase single-phase films.
酸化チタン膜の光誘起親水性評価
サンプルＮｏ．１の酸化チタン膜表面に紫外線を照射することで、水接触角が低下する光誘起親水性の評価を行った。光源としては、ブラックライト（東芝ライテック製）を用い、紫外線照度を１ｍＷ／ｃｍ２とした。初期の水接触角は、３５．３°であったが、紫外線照射８時間後には、１３．３°まで低下し、親水化反応が起こることを確認した。
Sample No. for Photoinduced Hydrophilicity Evaluation of Titanium Oxide Film The surface of the titanium oxide film 1 was irradiated with ultraviolet rays to evaluate the light-induced hydrophilicity that reduces the water contact angle. As a light source, black light (manufactured by Toshiba Lighting & Technology) was used, and the ultraviolet illuminance was 1 mW / cm 2 . The initial water contact angle was 35.3 °, but after 8 hours of UV irradiation, it decreased to 13.3 °, confirming that a hydrophilization reaction occurred.
比較例１
２０ｍＬサンプル瓶に、アセチルアセトン（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（２．００３ｇ）を添加し、室温で撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（５．６８４ｇ）を約５分かけて約０．２ｇずつ添加した。添加後、５分間撹拌を行うことで、チタン‐アセチルアセトン錯体を含む黄色溶液を作製した。このチタン‐アセチルアセトン黄色溶液を、蒸留水５０ｍＬに、室温で攪拌しながら、約０．２ｍＬずつ、約５分かけて添加した。添加後、室温で約１時間攪拌を行ったが、加水分解反応が進行したため、黄白色の沈殿がすぐに生成し、コーティング液としては不適な性状となった。このコーティング液を用いて、基板を実施例３と同様の石英基板に、焼成条件を下記の表１に記載の通りに変えた以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン膜の調製を試みたが、製膜は出来なかった。
Comparative Example 1
Add 0.02 mol (2.003 g) of acetylacetone (Wako Pure Chemical) to a 20 mL sample bottle and stir at room temperature with 0.02 mol (5.684 g) of titanium tetraisopropoxide (Wako Pure Chemical). About 0.2 g was added over about 5 minutes. A yellow solution containing a titanium-acetylacetone complex was prepared by stirring for 5 minutes after the addition. This titanium-acetylacetone yellow solution was added to 50 mL of distilled water in about 0.2 mL portions over about 5 minutes while stirring at room temperature. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. However, since the hydrolysis reaction proceeded, a yellowish white precipitate was immediately formed, which was unsuitable for a coating solution. Using this coating solution, the titanium oxide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the substrate was changed to a quartz substrate similar to that in Example 3 and the firing conditions were changed as shown in Table 1 below. Tried, but could not form a film.
比較例２ チタンテトライソプロポキシド（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（５．６８４ｇ）を、蒸留水５０ｍＬに、室温で攪拌しながら、約０．２ｍＬずつ、約５分かけて添加した。添加後、室温で約１時間攪拌を行ったが、加水分解反応が進行したため、黄白色の沈殿がすぐに生成し、コーティング液としては不適な性状となった。このコーティング液を用いて、基板を実施例３と同様の石英基板に、焼成条件を下記の表１に記載の通りに変えた以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン膜の調製を試みたが、製膜は出来なかった。 Comparative Example 2 Titanium tetraisopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (0.02 mol, 5.684 g) was added to distilled water (50 mL) in about 0.2 mL portions over about 5 minutes while stirring at room temperature. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. However, since the hydrolysis reaction proceeded, a yellowish white precipitate was immediately formed, which was unsuitable for a coating solution. Using this coating solution, the titanium oxide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the substrate was changed to a quartz substrate similar to that in Example 3 and the firing conditions were changed as shown in Table 1 below. Tried, but could not form a film.
比較例３ 酢酸水溶液のかわりに、０．３２ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様のプロセスでコーティング液を作製したが、室温で撹拌中に、加水分解反応が進行したため、黄白色の沈殿がすぐに生成し、コーティング液としては不適な性状となった。このコーティング液を用いて、基板を実施例３と同様の石英基板に、焼成条件を下記の表１に記載の通りに変えた以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン膜の調製を試みたが、製膜は出来なかった。 Comparative Example 3 A coating solution was prepared in the same process as in Example 1 except that a 0.32 mol / L nitric acid aqueous solution was used in place of the acetic acid aqueous solution, but the hydrolysis reaction proceeded during stirring at room temperature. As a result, a yellowish white precipitate immediately formed, and the properties became unsuitable as a coating solution. Using this coating solution, the titanium oxide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the substrate was changed to a quartz substrate similar to that in Example 3 and the firing conditions were changed as shown in Table 1 below. Tried, but could not form a film.
Claims (12)
下記一般式（１）で表され、二座配位子として機能する第１の配位子と、
Ｚ１−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｚ２ （１）
（式中、Ｚ１およびＺ２は、独立して、アルキル基またはアルコキシ基である。）
式Ｒ １ −ＣＯＯ − （式中、Ｒ １ はＣ １−４ アルキル基である）で表わされる第２の配位子と、
アルコキシドおよび水酸化物イオンからなる群から、独立してそれぞれ選択される第３の配位子および第４の配位子と、
Ｈ２Ｏである第５の配位子と
がチタンイオンに配位してなることを特徴とする、チタン錯体。 A titanium complex having a coordination number of 6 for titanium ions,
A first ligand represented by the following general formula (1) and functioning as a bidentate ligand;
Z 1 —CO—CH 2 —CO—Z 2 (1)
(In the formula, Z 1 and Z 2 are each independently an alkyl group or an alkoxy group.)
A second ligand represented by the formula R 1 —COO − (wherein R 1 is a C 1-4 alkyl group) ;
A third ligand and a fourth ligand independently selected from the group consisting of alkoxides and hydroxide ions;
A titanium complex comprising a fifth ligand which is H 2 O and a titanium ion.
チタン前駆体と、一般式（１）で表される化合物とを混合し、チタン‐アセチルアセトン錯体を得て、この溶液とカルボン酸イオンを含む水溶液とを混合することを少なくとも含んでなる、製造方法。 A method of producing titanium complex according to any one of claims 1 to 7
A production method comprising at least mixing a titanium precursor and a compound represented by the general formula (1) to obtain a titanium-acetylacetone complex and mixing this solution with an aqueous solution containing carboxylate ions. .
基材上に、請求項８に記載のチタン錯体水溶液を塗布し、
該基材を焼成して被膜を形成させる工程を含んでなる、製造方法。 A method for producing a titanium oxide film,
A titanium complex aqueous solution according to claim 8 is applied onto a substrate,
A production method comprising a step of firing the base material to form a film.
The manufacturing method of Claim 11 with which the said base material has an amorphous glass layer at least in the surface, and a titanium complex aqueous solution is apply | coated to this amorphous glass layer.
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