RU2115491C1 - Способ очистки емкостей от азотсодержащих органических соединений - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к химической очистке полых резервуаров и баков. Способ очистки емкостей от азотсодержащих органических соединений включает обработку внутренних стенок окислительным химическим реагентом и последующее его удаление и абсорбирование дренажных газов. Во внутреннюю полость емкости вводят смесь трифторида хлора и азота в соотношении: 1 : 99-10 : 90. Абсорбируют дренажные газы насыщенным раствором окселата кальция в 3-5 мас.%-ном водном растворе соляной кислоты. В изобретении обеспечивается повышение экологической чистоты.

Description

Изобретение относится к прикладной химии, в частности, к методам очистки полых резервуаров и баков с помощью обработки их различными химическими соединениями.

В настоящее время известен ряд способов очистки емкостей от вредных загрязнений. Наиболее распространенным является промывка емкостей различными жидкостями /патент США N 4710232,1987, патент Франции N 2611148, 1988, патент Японии N 62-50199, 1987 и т.д./. Для очистки емкостей от нежелательных отложений широко используется парогазовый метод /патент ФРГ N 3821093, 1989, патент ЕПВ N 280539, 1988, авт. свид. СССР N 1405907, 1988 и т.д./, а также комбинация жидкостного и парогазового метода /патент ФРГ N 3731441, 1989, патент США N 4756770, 1988 и т.д./ Известны также способы очистки металлических поверхностей с помощью ультразвука, электромагнитной обработки, взрывчатых веществ и т.д.

Однако все указанные методы имеют ряд недостатков. Так, промывка емкостей различными жидкостями приводит к их загрязнению, что требует их дополнительной очистки для повторного применения. Парогазовый метод требует длительной обработки емкостей, при этом образуются значительные количества газовоздушных смесей, которые могут загрязнить атмосферу. Специфические инструментальные методы очистки требуют использования дорогостоящего, сложного оборудования и больших материальных затрат.

Ближайшим аналогом является известный из а.с. N 1326352, кл. B 08 B 9/08, 1987 способ очистки емкостей от азотсодержащих органических соединений, включающий обработку внутренних стенок окислительным химическим реагентом и последующее его удаление и адсорбирование дренажных газов.

Недостаток данного способа заключается в том, что указанный способ не обеспечивает полной очистки топливных баков диметилгидразина /НДМГ/ и его производных, кроме того, такая очистка требует длительного времени и больших количеств дорогостоящих химреагентов, которые, в свою очередь, необходимо утилизировать либо обезвреживать.

Технический результат изобретения заключается в том, чтобы разработать способ очистки емкостей от азотсодержащих органических соединений, к которым относится НДМГ и его производные, обеспечивающий полную оснастку за короткое время.

Технический результат в способе очистки емкостей от азотсодержащих органических соединений, включающем обработку внутренних стенок окислительным химическим реагентом и последующее его удаление и адсорбирование дренажных газов, согласно изобретению, во внутреннюю ее полость вводят смесь трифторида хлора и азота в соотношении 1:99 - 10:90 и адсорбируют дренажные газы насыщенным раствором оксалата кальция в 3-5 мас.%-ном водном растворе соляной кислоты.

Выбор в качестве нейтрализующего соединения трифторида хлора объясняется его высокой реакционной способностью. При нормальных атмосферных условиях это соединение находится в газообразном состоянии /температура кипения трифторида хлора около 12^oC. Трифторид хлора активно реагирует с молекулами НДМГ и его производных, находящихся на внутренней поверхности топливного бака. Так, при взаимодействии смеси метиламина и демитиламина имеет место реакция:
CH₃NH₃ + (CH₃)₂NH + 5ClF₃ + 4H₂O = 2CO₂ + 15HF + 5HCl + N₂ + C
с НДМГ идет реакция по уравнению:
(CH₃)₂NNH₂ + ClF₃ _→ CCl₄+ HF + N₂+ NCl + C
Кроме того, при нормальных атмосферных условиях трифторид хлора диссоциирует по схеме:
ClF₃ _→ ClF + F₂
Продукты распада трифторида хлора также обладают высокой реакционной способностью и активно реагируют с молекулами НДМГ и его производных, при этом продукты их взаимодействия находятся в большинстве своем в газообразном состоянии, обладают невысокой токсичностью и легко удаляются из емкости потоком газа.

Существенным преимуществом трифторида хлора и продуктов его диссоциации является их высокая энергия адсорбции на металлических поверхностях, в частности, на алюминиевых поверхностях. Благодаря этому молекулы трифторида хлора, хлорида фтора и газообразного фтора легко проникают в поры металла, вытесняя из них сорбированные ранее молекулы НДМГ и превращая их в сравнительно малотоксичные легколетучие соединения. При этом происходит преобразование алюминиевой поверхности, в результате чего на ней образуются молекулы фторида алюминия AlF₃, который обладает очень малой растворимостью в воде, кислотах, щелочных и органических растворителях. В дальнейшем в процессе попадания внутрь бака воздуха и влаги на внутренней алюминиевой поверхности емкости образуются молекулы гидратов фторида алюминия в виде AlF₃H₂O и AlF₃ • 7H₂O, которые вообще нерастворимы в воде и органических растворителях.

Взаимодействие трифторида хлора с другими азотсодержащими органическими соединениями происходит по такой же схеме.

Количественное содержание трифторида хлора в смеси с азотом, используемое для очистки топливных баков от НДМГ и его производных, определено экспериментально. При содержании в смеси менее 1 об.% очистка бака неполная и занимает длительное время. При содержании ClF₃ в нейтрализующей смеси более 10 об.% существенного выигрыша по степени очистки и времени ее проведения не достигнуто, но при этом резко снижается безопасность проведения работ, поскольку при непосредственном контакте с ClF₃ самовоспламеняются все горючие, органические соединения, ряд металлов и их окислов. Со многими веществами трифторид хлора соединяется мгновенно, часто со взрывом. Однако присутствие в предложенном изобретении 90-89 об.% азота в нейтрализующей смеси полностью исключает воспламенение, возгорание и повышает пожаробезопасность и взрывобезопасность проведения работ по нейтрализации топливных баков от остатков НДМГ и производных.

Таким образом, применение трифторида хлора в качестве нейтрализующего вещества алюминиевой поверхности емкости при ее очистке от азотсодержащих органических соединений приводит к полному удалению их молекул с обрабатываемой поверхности и их реакционному преобразованию в лекголетучие и малотоксичные соединения. При этом на обработанной поверхности образуется устойчивая защитная фторидная пленка, позволяющая использовать очищенный топливный бак в народном хозяйстве.

Утилизация дренажных газов из нейтрализуемого топливного бака происходит путем их поглощения в насыщенном растворе оксалата кальция в 3-5 мас.%-ном водном растворе соляной кислоты. Использование оксалата кальция в качестве поглотителя дренажных газов объясняется тем, что при взаимодействии непрореагировавших молекул с ионами кальция образуется практически нерастворимое в воде соединение дифторид кальция CaF₂, который является нетоксичным веществом и выпадает в осадок. Кроме того, в растворах оксалатов, как и в одном растворе щавелевой кислоты находится значительное количество ионов карбонатов, которые при взаимодействии с молекулами НДМГ и его производных образуют нерастворимые в воде соли карбонатов, которые также выпадают в осадок и являются малотоксичными.

В целом, если при очистке емкости от остатков НДМГ с помощью трифторида хлора в дренажных отходящих газах часть молекул не прореагирует между собой и будет находиться в этих газах, загрязнения окружающей среды не произойдет, поскольку находящийся в поглотителе оксалат кальция полностью нейтрализует как соединение фтора, так и молекулы НДМГ и его производных.

Для полной нейтрализации отходящих газов необходимо значительное превышение содержания ионов кальция и карбонат-ионов в поглотителе, поэтому в предложенном изобретении предлагается использовать насыщенный раствор оксалата кальция.

Применение в качестве растворителя оксалата кальция 3-5 мас.%-ного водного раствора соляной кислоты объясняется тем, что оксалат кальция непосредственно в воде не растворяется, но растворяется в кислых водных растворах, где диссоциирует на ионы кальция и оксалат-ионы. Поскольку в отходящих газах при очистке емкостей по предложенному способу присутствует и хлористый водород, использование водного раствора соляной кислоты не приведет к изменению поглотительной среды при отдувке дренажных газов. При этом находящиеся в поглотителе ионы хлора также будут способствовать более полному обезвреживанию молекул НДМГ и его производных.

Количественное содержание соляной кислоты в водном растворе определено экспериментально. При ее содержании менее 3 мас.% растворимость оксалата кальция незначительна, что может привести к проскоку части отдуваемых газов из емкости и загрязнению окружающей среды. При содержании соляной кислоты более 5 мас.% происходит значительный унос паров хлора и хлористого водорода из поглотительного раствора, что также загрязняет воздушный бассейн.

Таким образом, предложенный способ очистки алюминиевых емкостей от азотсодержащих органических соединений, заключающийся в заполнении емкости смесью трифторида хлора и азота, взятых в соотношении 1:99 - 10:90 об.% и последующей абсорбции дренажных газов насыщенным раствором оксалата кальция в 3-5 мас. %-ном водном растворе соляной кислоты, позволяет повысить степень очистки емкостей и сократить время ее проведения по сравнению с применяемыми методами, в частности с прототипом.

Пример реализации. В лабораторных условиях были проведены сравнительные испытания предложенного способа и ближайшего аналога. При проведении испытаний использовались модельные бачки емкостью 1,8 л, выполненные из алюминия. Оба модельных бачка заполнялись НДМГ и выдерживались в течение 7 суток. Затем жидкий компонент полностью сливался, и оба бачка выдерживались еще 2 суток, после чего подвергались очистке двумя способами.

При очистке по ближайшему аналогу бачок полностью заполнялся 4% водным раствором соляной кислоты и выдерживался в течение суток. Затем в течение 2 ч промывался водой до нейтральной реакции /pH 6,7/ и отсутствия активного хлора в промывной воде. После этого проводилась осушка бачка потоком азота в течение 2 ч, затем бачок заполнялся смесью, состоящей из об.% этиловый спирт - 70, изопропиловый спирт - 30 и выдерживался в течение 1 суток. По окончании этого срока бачок отдувался азотом в течение 3 ч до полного отсутствия паров НДМГ в отходящем газе. Однако анализ газовой фазы из внутренней полости бачка через 1,2 и 3 суток после окончания очистки бачка показал там наличие паров НДМГ соответственно 0,14 мг/м³, 0,17 мг/м³, 0,23 мг/м³. Кроме того, в газовой фазе бачка находились и пары одного из основных продуктов неполного окисления НДМГ - диметиламина /ДМА/ в количестве 2,1-3,8 мг/м³. Появление во внутренней полости бачка паров НДМГ и ДМА после полной очистки бачка свидетельствует о том, что десорбция молекул НДМГ произошла только из наружной поверхности внутренних стенок бачка, а затем происходила десорбция молекул НДМГ из внутренних пор поверхности металла.

При испытаниях по+ предложенному способу модельный бачок после слива НДМГ подвергался продувке смесью газов трифторида хлора и азота, взятых в соотношении 3: 97. На выходе модельного бачка устанавливался поглотительный сосуд, куда помещалось 100 мл перенасыщенного /до выпадения осадка/ раствора оксалата кальция в 4% водном растворе соляной кислоты. Через 1, 3, 6 и 8 ч после начала очистки бачка измерялось содержание паров НДМГ на его выходе. Анализ отобранных проб газов показал соответственно концентрацию НДМГ 6,5 мг/м³, 0,83 мг/м³, 0,007 мг/м³, а в последней пробе, отобранной через 8 ч после начала очистки бачка пары НДМГ отсутствовали, что свидетельствовало о полной очистке бачка. Затем бачок выдерживался в течение 3 суток, при этом через каждые сутки проводились отборы газовых проб из бачка, анализ которых показал полное отсутствие паров НДМГ во всех пробах, что характеризует очистку модельного бачка от остатков НДМГ по предложенному способу как полную. Все анализы проводились на хроматографе Цвет - 102, зав. N 903. Детектор пламенно-ионизационный, дифференциальный. Отбор проб проводился на конденсатор, содержащий крупнопористый силикагель КСК фракцией 0,25-0,33 мм.

Таким образом, проведенные сравнительные испытания известного и предложенного способов показали, что предложенный способ обладает более высокой степенью очистки, проведенной на более короткое время по сравнению с известным способом.

Кроме того, в известном способе образовалось значительное количество промывных вод, содержащих НДМГ и его производные, которые необходимо обезвреживать с помощью дополнительной обработки. Такому же обезвреживанию необходимо подвергать и смесь этилового и изопропилового спиртов. Вместе с тем, анализ поглотительного раствора после очистки модельного бачка по предложенному способу показал отсутствие в нем высокотоксичных соединений. Для сброса его в промышленную канализацию необходимо лишь провести его нейтрализацию щелочью до нейтрального значения pH.

Вышеуказанные эффекты характеризуют предложенный способ, как обладающий более высокой экологической чистотой, чем способ, изложенный в прототипе.

Изобретение может найти применение на предприятиях промышленности и транспорта, в частности для очистки топливных баков.

Claims (1)

1. Способ очистки емкостей от азотсодержащих органических соединений, включающий обработку внутренних стенок окислительным химическим реагентом и последующее его удаление и абсорбирование дренажных газов, отличающийся тем, что во внутреннюю полость емкости вводят смесь трифторида хлора и азота в объемном соотношении 1: 99 - 10:90 и абсорбируют дренажные газы насыщенным раствором оксалата кальция в 3 - 5%-ном водном растворе соляной кислоты.