RU2106204C1 - Способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера - Google Patents
Способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера Download PDFInfo
- Publication number
- RU2106204C1 RU2106204C1 RU96115795A RU96115795A RU2106204C1 RU 2106204 C1 RU2106204 C1 RU 2106204C1 RU 96115795 A RU96115795 A RU 96115795A RU 96115795 A RU96115795 A RU 96115795A RU 2106204 C1 RU2106204 C1 RU 2106204C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- xylylene
- metals
- temperature
- cyclophane
- metal
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Использование: изобретение относится к области разработки новых композитных материалов. Сущность изобретения: способ основан на совместной конденсации паров п-ксилилена или его производных и их смесей и одного или нескольких металлов и/или их оксидов с одновременной полимеризацией конденсата и формированием композитного полимерного материала при температуре (-20) oC (140)oС. п-ксилиленовые соединения получают путем пиролиза соответствующих циклофанов. В зависимости от скорости испарения компонентов метод позволяет получить полимерные композиты с частицами размеров от 0,5 до десятков нанометров при содержании металла и/или оксида металла от 0,5 до 50%. Размер частиц и электростатические характеристики образующихся композитов зависят также от химической структуры полимера, которую можно менять в широких пределах, варьируя функциональные группы в исходных циклофанах. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к композиционным полимерным материалам, конкретно к способам получения полимерных материалов, содержащих наночастицы металлов и их оксидов.
Известен [1] способ получения металлсодержащих пленок распылением полимеров в вакууме с одновременным испарением металла. Однако указанным способом не удается получить материал однородного состава, невозможно контролировать размер металлических частиц.
Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ получения пленочных материалов, содержащих кластерные частицы металлов [2]. Пары атомов металлов и п-ксилилена (или его производных) соконденсируют в вакууме на охлаждаемую до низких температур подложку. Реакционноспособный мономер п-ксилилен получают пиролизом в вакууме п-циклофана. Низкотемпературный соконденсат доводят до стабильного состояния отогревом до комнатных температур или УФ-облучением, при котором п-ксилилен полимеризуется с образованием поли- п-ксилилена, а атомы и малые кластеры металла агрегируют до более крупных кластерных частиц. Образующийся полимер ограничивает рост кластерных частиц и согласно указанному способу получают пленочный полимерный материал, содержащий частицы металлов размерами несколько десятков ангстрем. Можно использовать самые различные металлы: щелочно-земельные, переходные, благородные, редкоземельные, а также их комбинации. Толщины получаемых пленок составляют от десятых долей до десятков микрон, содержание металла варьируется от 0,1 до 10 мас%, пленки при этом являются хорошими диэлектриками (1016Ом/см2).
Недостатками указанного способа являются следующие.
1. Наличие стадии неконтролируемого разогрева низкотемпературного соконденсата до комнатной температуры. При этом не контролируются процессы полимеризации и агрегации атомов и малых кластеров металлов в более крупные частицы, что приводит к неконтролируемому изменению размера, формы и количества частиц и соответственно свойств (в частности, электрофизических) образующихся пленок, невозможность получения наночастиц малых размеров (<10 
). Кроме того, наличие этой стадии ограничивает класс веществ полимерами, полимеризация которых происходит при температурах до комнатной температуры включительно. Разогрев системы после фотополимеризации при низких температурах приводит также к возникновению внутренних напряжений из-за существенного отличия коэффициентов теплового расширения подложки и полимерной матрицы и металла, и как следствие, к низкому качеству пленок, часто к их саморазрушению. По этой причине толщина получаемого материала не может превышать десятков микрон.
2. Кроме того, использование низких температур в прототипе требует сложного оборудования и нетехнологично: трудно охлаждать подложки больших размеров и различной формы.
Заявленный способ устраняет указанные недостатки.
Технический результат достигается тем, что проводится совместная конденсация паров п-ксилилена или его производных и их смесей и одного или нескольких металлов и/или их оксидов в высоком вакууме на подложку при температуре подложки (-20)oC(140)oC.
Отличие предложенного способа от [2] состоит в том, что процесс соконденсации и полимеризации проводится в одну стадию при температуре подложки (-20)oC(140)oC, п-ксилилен и его производные получают при испарении и пиролизе циклофана и его производных. Используются циклофан и его производные общей формулы
где
X - H, Cl, F;
Y - H, Cl, F, Br, CN, NO2, NH2 N(Alk)2,
п-ксилилен или его производные и их смеси при температуре (-20)oC(140)oC полимеризуются с образованием химически инертного, гидрофобного материала с низкой газопроницаемостью. Следует отметить, что при температуре подложки более 140oC ксилилен и его производные не адсорбируются на подложке, и образования полимерного материала не происходит. При температуре подложки менее -20oC процесс полимеризации и формирования наночастиц происходит раздельно, т.е. при разогреве полученного материала происходит миграция атомов и малых частиц металла, что приводит к неконтролируемому изменению размеров частиц металла. Таким образом, при соконденсации паров п-ксилилена и металла или их оксидов в данных условиях процесс полимеризации и формирования наночастиц металла или их оксидов происходит одновременно. Варьируя скорость осаждения металла (оксида) и п-ксилилена (его производных или их смесей), можно получить материалы, содержащие наночастицы металлов (или их оксидов) определенных размеров и определенное количество наночастиц. В предлагаемом способе стадия агрегация атомов и малых кластеров регулируется как скоростью осаждения и температурой подложки (скоростью полимеризации), так и функциональными группами используемого полимера. Электронодонорные группы [3], NH3, N(Alk)2 способствует агрегации металлов вследствие электростатического взаимодействия с диспергированными атомами металла. Электроакцепторные группы [3], например NO2, F, CN, Cl, Br образуют комплексные соединения с металлами [4] и препятствуют агрегации атомов металла, что позволяет получить материалы с наночастицами от 5
до десятков ангстрем. Содержание металла может варьироваться от 0,1 до 50 об.%. В зависимости от содержания металла материал может являться диэлектриком (до 10 об.%) или хорошим проводником (10 - 15 об.%). В предлагаемом способе отсутствуют внутренние напряжения, что позволяет получать полимерный материал большой толщины (до 1 мм).
где
X - H, Cl, F;
Y - H, Cl, F, Br, CN, NO2, NH2 N(Alk)2,
п-ксилилен или его производные и их смеси при температуре (-20)oC(140)oC полимеризуются с образованием химически инертного, гидрофобного материала с низкой газопроницаемостью. Следует отметить, что при температуре подложки более 140oC ксилилен и его производные не адсорбируются на подложке, и образования полимерного материала не происходит. При температуре подложки менее -20oC процесс полимеризации и формирования наночастиц происходит раздельно, т.е. при разогреве полученного материала происходит миграция атомов и малых частиц металла, что приводит к неконтролируемому изменению размеров частиц металла. Таким образом, при соконденсации паров п-ксилилена и металла или их оксидов в данных условиях процесс полимеризации и формирования наночастиц металла или их оксидов происходит одновременно. Варьируя скорость осаждения металла (оксида) и п-ксилилена (его производных или их смесей), можно получить материалы, содержащие наночастицы металлов (или их оксидов) определенных размеров и определенное количество наночастиц. В предлагаемом способе стадия агрегация атомов и малых кластеров регулируется как скоростью осаждения и температурой подложки (скоростью полимеризации), так и функциональными группами используемого полимера. Электронодонорные группы [3], NH3, N(Alk)2 способствует агрегации металлов вследствие электростатического взаимодействия с диспергированными атомами металла. Электроакцепторные группы [3], например NO2, F, CN, Cl, Br образуют комплексные соединения с металлами [4] и препятствуют агрегации атомов металла, что позволяет получить материалы с наночастицами от 5
В предлагаемом способе используют различные металлы, щелочно-земельные, переходные, благородные, редкоземельных (и их оксиды). Можно также испарять два или более металлов одновременно. Использование электронно-лучевых и лазерных методов испарения металлов позволяет использовать в предлагаемом способ тугоплавкие металлы и их оксиды.
Возможно также окисление металлов на воздухе после получения материала при различных температурах. В результате окисления получается материал, содержащий оксид металла.
Для осуществления способа используется стандартный реактор для получения матрично изолированных соединений [5]. Реактор состоит из : 1) подложки различной природы, например кварц, металл, полимер, на которой адсорбируют пары металла и мономера с одновременной полимеризацией, температура подложки может регулироваться; 2) камеры для контролируемого испарения металла (типа камеры Кнудсена); 3) камеры испарения и пиролиза циклофана, реактор вакуумировался до 10-6 Торр.
Примеры реализации изобретения
Пример 1
Ag-поли-п-ксилилен
Металлическое серебро помещают в камеру Кнудсена, а п-ксилилен - в камеру испарения и активации. Реактор откачивают до 10-6 Торр. Температура подложки комнатная. Доводят температуру испарителя циклофана до 120oC и камеры пиролиза до 600oC. Затем повышают температуру камеры Кнудсена для испарения металла (910oC) и проводят совместную конденсацию паров Ag и п-ксилилена. Время соконденсации 20 мин. После прекращения соконденсации вскрывают реактор и извлекают полимерную серебросодержащую пленку толщиной 10 мкм с 1,0 мас. % Ag (данные атомно-адсорбционного анализа). Данные рентгеновского анализа и сканирующей туннельной микроскопии показывают, что размер наночастиц серебра составляет 5 нм.
Пример 1
Ag-поли-п-ксилилен
Металлическое серебро помещают в камеру Кнудсена, а п-ксилилен - в камеру испарения и активации. Реактор откачивают до 10-6 Торр. Температура подложки комнатная. Доводят температуру испарителя циклофана до 120oC и камеры пиролиза до 600oC. Затем повышают температуру камеры Кнудсена для испарения металла (910oC) и проводят совместную конденсацию паров Ag и п-ксилилена. Время соконденсации 20 мин. После прекращения соконденсации вскрывают реактор и извлекают полимерную серебросодержащую пленку толщиной 10 мкм с 1,0 мас. % Ag (данные атомно-адсорбционного анализа). Данные рентгеновского анализа и сканирующей туннельной микроскопии показывают, что размер наночастиц серебра составляет 5 нм.
Пример 2
Ag-тетрахлор-поли-ксилилен
Тоже, что и в примере 1.
Ag-тетрахлор-поли-ксилилен
Тоже, что и в примере 1.
Отличается тем, в камеру испарения помещали тетрахлор-п-циклофан.
Температура испарения серебра 910oC.
Температура испарения циклофана 130oC.
Температура пиролиза циклофана 600oC.
Содержание серебра - 1,5 об.%.
Размер наночастиц - 4,0 нм.
Пример 3
Ag-полидициан-п-ксилилен
Тоже, что и в примере 1.
Ag-полидициан-п-ксилилен
Тоже, что и в примере 1.
Отличается тем, что в камеру испарения помещали дициан-п-циклофан.
Температура испарения серебра 910oC
Температура испарения циклофана 140oC.
Температура испарения циклофана 140oC.
Температура пиролиза циклофана 650oC.
Содержание серебра - 1,0 об.%.
Размер наночастиц - 3,0 нм.
Пример 4
Mg - полидициан-п-ксилилен
Отличается тем, что в камеру Кнудсена помещается металлический Mg.
Mg - полидициан-п-ксилилен
Отличается тем, что в камеру Кнудсена помещается металлический Mg.
Температура испарения магния 320oC.
Содержание магния в образце - 2,0 об.%.
Размер наночастиц магния - 0,5 нм.
Пример 5
Pd-амино-поли-п-ксилилен
Тоже, что и в примере 1.
Pd-амино-поли-п-ксилилен
Тоже, что и в примере 1.
Отличается тем, что в камеру Кнудсена помещается металлический Pd, а в камеру испарения-диамино-п-циклофан.
Температура испарения палладия 990oC.
Температура испарения циклофана 130oC.
Температура пиролиза циклофана 600oC.
Содержание палладия - 1,5 об.%.
Размер наночастиц - 5,0 нм.
Пример 6
Pd-поли-п-ксилилен
Тоже, что и в примере 1.
Pd-поли-п-ксилилен
Тоже, что и в примере 1.
Отличается тем, что в камеру Кнудсена помещается металлический Pd, а в камеру испарения - п-циклофан.
Температура испарения циклофана 120oC.
Температура пиролиза циклофана 600oC.
Изменяя параметры совместной конденсации палладия и п-ксилилена в пределах, указанных в табл. 1, получают палладий, содержащий поли-п-ксилиленовый материал с содержанием от 0,3 до 50 об.%.
Пример 7
Pd-динитро-поли-п-ксилилен
Тоже, что и в примере 1.
Pd-динитро-поли-п-ксилилен
Тоже, что и в примере 1.
Отличается тем, что в камеру испарения помещается динитро-п-циклофан.
Температура испарения палладия 100oC.
Температура испарения циклофана 130oC.
Температура пиролиза циклофана 600oC.
Содержание палладия - 1,7 об.%.
Размер наночастицы палладия - 2,5 нм.
Пример 8
Pd-полидихлор-п-ксилилен
Тоже, что и в примере 1.
Pd-полидихлор-п-ксилилен
Тоже, что и в примере 1.
Отличается тем, что в камеру испарения помещается дихлор-п-циклофан.
Температура испарения палладия 1080oC.
Температура испарения циклофана 140oC.
Температура пиролиза циклофана 600oC.
Содержание палладия - 2,1 об.%.
Размер наночастицы палладия - 3,5 нм.
Пример 9
Pd-N(CH3)2-поли-п-ксилилен
Тоже, что и в примере 1.
Pd-N(CH3)2-поли-п-ксилилен
Тоже, что и в примере 1.
Отличается тем, что в камеру Кнудсена помещается металлический свинец, а в камеру испарения бис-(диметиламино)-п-циклофан.
Температура испарения циклофана 140oC.
Температура пиролиза циклофана 600oC.
Изменяя параметры совместной конденсации свинца и N(CH3)2-п-ксилилена в пределах, указанных в табл. 2, получают свинец, содержащий N(CH3)2-поли-п-ксилиленовый материал с содержанием Pb от 0,1 до 50 об.%. Нагревая свинец, содержащий материал, при температуре от 100 до 1500oC на воздухе в течение 4 - 8 ч, получают материал, содержащий оксид свинец (PbO).
Пример 10
PbO-полидиметиламина-п-ксилилен
Тоже, что и в примере 1.
PbO-полидиметиламина-п-ксилилен
Тоже, что и в примере 1.
Отличается тем, что в камеру Кнудсена помещается оксид свинца (PbO).
Температура испарения оксида свинца 510oC.
Содержание оксида свинца - 9,3 об.%.
Размер наночастиц оксида свинца - 4,2 нм.
Пример 11
Pb-политетрабром-п-ксилилен
Тоже, что и в примере 1.
Pb-политетрабром-п-ксилилен
Тоже, что и в примере 1.
Отличается тем, что в камеру Кнудсена помещается металлический свинец, а в камеру испарения - тетрабром-п-циклофан.
Температура испарения свинца 550oC.
Температура испарения циклофана 150oC.
Температура пиролиза циклофана 600oC.
Температура подложки 140oC.
Содержание свинца - 13,2 об.%.
Размер наночастицы свинца - 12,4 нм.
Таким образом, предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет получать полимерные материалы, включающие наночастицы металлов и их оксидов с содержанием от 0,5 до 50 об.%. Электрофические и оптические свойства таких материалов изменяются в широких пределах. Например, при содержании металла до 10 об. % материал является хорошим диэлектриком, а при 50 об.% -хорошим проводником.
Источники информации
1. Красовский А.М., Толстопятов Е.М.Получение тонких пленок распылением полимеров в вакууме. М.: Наука и техника, 1989, с. 181.
1. Красовский А.М., Толстопятов Е.М.Получение тонких пленок распылением полимеров в вакууме. М.: Наука и техника, 1989, с. 181.
2. Патент Российской Федерации RU 2017547, кл. B 05 D 1/38. Способ получения пленочных материалов, содержащих кластеры металлов.
3. Ингольд. К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973.
4. V. A. Sochilin, G.N.Gerasimov, I.E.Kardash, Polymer. Sci 37B, 1938, 1995.
5. Криохимия. Ред. М. Московиц, Г.Озин. М.: Мир 1979.
Claims (2)
1. Способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера, путем совместной конденсации паров п-ксилилена или его производных и их смесей, получаемых из циклофана и его производных и одного или нескольких металлов и/или их оксидов в вакууме, отличающийся тем, что процессы соконденсации и полимеризации производят одновременно на подложке при температуре подложки (-20) - (140)oС.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после получения материала дополнительно окисляют частицы металла.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96115795A RU2106204C1 (ru) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | Способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96115795A RU2106204C1 (ru) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | Способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2106204C1 true RU2106204C1 (ru) | 1998-03-10 |
| RU96115795A RU96115795A (ru) | 1998-10-10 |
Family
ID=20184071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96115795A RU2106204C1 (ru) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | Способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2106204C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011031184A1 (ru) * | 2009-09-10 | 2011-03-17 | Stepanov Nikolay Victorovich | Способ получения композиционного материала |
| RU2461576C2 (ru) * | 2010-09-03 | 2012-09-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство образования и науки РФ (Минобрнаука РФ) | Способ получения композиционного градиентного тонкопленочного материала и материал на основе полипараксилилена |
| RU2523548C2 (ru) * | 2012-09-24 | 2014-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Нанокомпозиционный полимерный материал и способ его получения |
-
1996
- 1996-07-30 RU RU96115795A patent/RU2106204C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Красовский А.М., Толстопятов Е.М. Получение тонких пленок распылением полимеров в вакууме. М.: Наука и техника, 1989, с. 101. 2. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011031184A1 (ru) * | 2009-09-10 | 2011-03-17 | Stepanov Nikolay Victorovich | Способ получения композиционного материала |
| RU2461576C2 (ru) * | 2010-09-03 | 2012-09-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство образования и науки РФ (Минобрнаука РФ) | Способ получения композиционного градиентного тонкопленочного материала и материал на основе полипараксилилена |
| RU2523548C2 (ru) * | 2012-09-24 | 2014-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Нанокомпозиционный полимерный материал и способ его получения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7781028B2 (en) | Thin film materials of amorphous metal oxides | |
| KR20050121426A (ko) | 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조 방법 | |
| KR101331435B1 (ko) | 나노결정성 Ｓｉ／ＳｉＯ₂ 및 자립 Ｓｉ 나노입자의제조방법 | |
| Bubb et al. | Laser-based processing of polymer nanocomposites for chemical sensing applications | |
| Renschler et al. | Carbon films from polyacrylonitrile | |
| US20040092125A1 (en) | Method for forming quantum dots using metal thin film or metal powder | |
| Bank-Srour et al. | Physical vapor deposition of peptide nanostructures | |
| Usui et al. | Effect of substrate temperature on the deposition of polytetrafluoroethylene by an ionization‐assisted evaporation method | |
| KR100742720B1 (ko) | 화학적 큐어링에 의한 나노입자의 제조방법 | |
| RU2106204C1 (ru) | Способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера | |
| JPH07126005A (ja) | シリコンコロイドの製造方法 | |
| WO2014174133A1 (es) | Procedimiento para la producción controlada de grafeno a muy baja presión y dispositivo para llevar a cabo el procedimiento | |
| Stoica et al. | Hybrid nanomaterial architectures: combining layers of carbon nanowalls, nanotubes, and particles | |
| KR100750942B1 (ko) | 귀금속 나노 입자의 형성 방법 | |
| JP2969503B2 (ja) | 炭素質ファイバーの作成方法 | |
| KR100455886B1 (ko) | 반도체 소자 제조 방법 | |
| Reddic et al. | Composite samples and the generation of novel metal carbide clusters | |
| RU2228900C1 (ru) | Способ получения углеродных наноструктур | |
| US20040247796A1 (en) | Conducting polymer films and method of manufacturing the same by surface polymerization using ion-assisted deposition | |
| KR102324147B1 (ko) | 금속-그래핀-미세 다공성 흑연질 탄소 복합체 제조 방법, 금속-그래핀-다공성 탄소 복합체 및 이를 포함하는 수소 센서 장치 | |
| Kuchumov et al. | Low-temperature VUV-stimulated MO CVD process of palladium layer deposition | |
| US20040202789A1 (en) | Process for preparing thin film solids | |
| WO2018212345A1 (ja) | 導体の製造方法、配線基板の製造方法及び導体形成用組成物 | |
| JP2006239618A (ja) | カーボンナノチューブ成長用触媒およびその製造方法 | |
| RU2716700C1 (ru) | Способ модификации поверхности фольги для электролитических конденсаторов |