RU2100484C1

RU2100484C1 - Process of winning of silver from its alloys

Info

Publication number: RU2100484C1
Application number: RU96102888A
Authority: RU
Inventors: А.Б. Лебедь; В.И. Скороходов; С.С. Набойченко; С.А. Мастюгин; Ф.Г. Хусаинов
Original assignee: Акционерное общество открытого типа "Уралэлектромедь"; Уральский государственный технический университет
Priority date: 1996-02-14
Filing date: 1996-02-14
Publication date: 1997-12-27

Abstract

FIELD: winning of silver with refining of silver alloys with simultaneous increased extraction of noble metal. SUBSTANCE: process includes dissolution of starting alloy in nitric acid in presence of ions of ammonium, separation of slag, treatment of heated solution of silver nitrate with ammonium hydroxide after sorption cleaning through anion-exchange resin, filtration of hydroxides of impurity metals. After electrolysis of silver from solution of silver nitrate electrolyte is returned for dissolution of alloy. EFFECT: single-stage winning of cathode silver, increased degree of extraction of silver without liquid waste and anode residue, refining of silver alloys with content of silver below 95% at commercial scale. 1 tbl

Description

Изобретение относится к цветной металлургии, рафинированию серебряных сплавов и может быть использовано на аффинажных производствах. The invention relates to ferrous metallurgy, refining of silver alloys and can be used in refining industries.

Наиболее распространены электролитические способы аффинажа, которые позволяют получать серебро высокой чистоты, а примеси переводить в полупродукты, из которых ценные компоненты затем извлекаются отдельными способами. The most common electrolytic refining methods that allow you to get high purity silver, and the impurities are converted into intermediates, from which valuable components are then extracted in separate ways.

Однако электролиз значительно усложняется при наличии в исходных сплавах серебра значительных количеств меди, теллура, палладия и других платиноидов. However, electrolysis is much more complicated when significant amounts of copper, tellurium, palladium, and other platinoids are present in the starting silver alloys.

Известен способ электролитического рафинирования серебряно-золотого сплава (сплав Доре), содержащего не менее 95% серебра, не более 3% золота и до 2% меди, свинца, никеля, железа, теллура, платины и палладия (в сумме). В качестве электролита используют раствор нитрата серебра (до 60 г/дм³Ag), а анодом служит рафинируемый сплав. Катодная плотность тока составляет300 А/м². Во всех случаях анодное и катодное пространства разделены.A known method of electrolytic refining of a silver-gold alloy (Dore alloy) containing at least 95% silver, not more than 3% gold and up to 2% copper, lead, nickel, iron, tellurium, platinum and palladium (in total). A silver nitrate solution (up to 60 g / dm ³ Ag) is used as an electrolyte, and a refined alloy serves as an anode. The cathodic current density is 300 A / m ² . In all cases, the anodic and cathodic spaces are separated.

В процессе электролиза контролируют содержание меди в электролите. При концентрации меди в электролите выше 45 г/дм² электролит выводят на переработку, цементируя серебро и другие благородные металлы, прошедшие в раствор. Следующую порцию электролита готовят из уже полученного серебра, растворяя его в азотной кислоте [1]
Недостатки способа:
1. Способ предусматривает переработку сплавов с содержанием серебра не ниже 95%
2. Способ не предусматривает регенерацию электролита. Загрязненный электролит перерабатывают отдельно.In the process of electrolysis, the copper content in the electrolyte is controlled. When the copper concentration in the electrolyte is above 45 g / dm ^{2, the} electrolyte is removed for processing, cementing silver and other noble metals that have passed into the solution. The next portion of the electrolyte is prepared from silver already obtained, dissolving it in nitric acid [1]
The disadvantages of the method:
1. The method involves the processing of alloys with a silver content of at least 95%
2. The method does not provide for the regeneration of electrolyte. Contaminated electrolyte is recycled separately.

3. Образование анодных остатков и продуктов переработки некондиционного электролита приводит к снижению прямого извлечения серебра не менее 10%
Известен также способ электролитического рафинирования серебра [2]
По этому способу электролит готовят растворением исходного серебряно-золотого сплава в растворе азотной кислоты (при низких содержаниях палладия и теллура в сплаве) или из катодного серебра. Электрорафинирование исходного серебряного сплава ведут в растворе азотнокислого серебра с добавкой азотной кислоты с растворимым анодом до накопления критического содержания примесей в электролите (Cu 80 100 г/дм³; Те 16 30 мг/дм³; Pd О,1 0,2 г/дм³), после которого примеси переходят в катодное серебро. При накоплении примесей электролит периодически выводят на переработку с выделением из него серебра и ценных благородных металлов.3. The formation of anode residues and products of processing of substandard electrolyte leads to a decrease in direct extraction of silver by at least 10%
There is also a method of electrolytic refining of silver [2]
According to this method, the electrolyte is prepared by dissolving the initial silver-gold alloy in a solution of nitric acid (at low contents of palladium and tellurium in the alloy) or from cathode silver. The initial silver alloy is electrorefined in a silver nitrate solution with the addition of nitric acid with a soluble anode until the critical impurity content in the electrolyte is accumulated (Cu 80 100 g / dm ³ ; Te 16 30 mg / dm ³ ; Pd O, 1 0.2 g / dm ³ ), after which impurities pass into cathode silver. With the accumulation of impurities, the electrolyte is periodically removed for processing with the release of silver and precious precious metals from it.

При переработке сплавов серебра с повышенным содержанием теллура и платиноидов для получения серебра марки Ср-A1 требуется реэлектролиз катодного серебра. When processing silver alloys with a high content of tellurium and platinoids, the production of cp-A1 silver requires re-electrolysis of cathode silver.

Недостатки способа:
1. Способ не позволяет использовать исходный золото-серебряный сплав для приготовления электролита при содержании в нем теллура до 0,1-0,15% и палладия до 0,25-0,35% а объем возврата полученного катодного серебра на приготовление электролита составляет до 30%
2. Значительное количество (до 30%) благородных металлов остается в растворах незавершенного производства, что требует дополнительной их переработки, т.к. способ не предусматривает регенерацию электролита.The disadvantages of the method:
1. The method does not allow the use of the original gold-silver alloy for the preparation of the electrolyte when the content of tellurium in it is up to 0.1-0.15% and palladium up to 0.25-0.35% and the return volume of the obtained cathode silver for the preparation of the electrolyte is up to thirty%
2. A significant amount (up to 30%) of precious metals remains in the work in progress solutions, which requires additional processing, because the method does not provide for electrolyte regeneration.

3. Прямое извлечение серебра не выше 70% из-за образования анодных остатков и отработанных электролитов. 3. Direct silver recovery no higher than 70% due to the formation of anode residues and spent electrolytes.

4. Необходимо многостадийное рафинирование до получения кондиционного целевого продукта. 4. A multi-stage refining is necessary to obtain a conditioned target product.

Наиболее близким изобретению по технической сущности является способ электролитического выделения серебра из азотнокислых растворов, полученных после выщелачивания анодных медных шламов азотной кислотой. The closest invention to the technical essence is a method for the electrolytic separation of silver from nitric acid solutions obtained after leaching of anode copper sludge with nitric acid.

Избыточную кислотность полученных азотнокислых растворов перед электролитическим выделением серебра понижают сначала разбавлением раствора, а затем частичной нейтрализацией кислоты 5%-ными растворами гидроксида натрия и гидроксида аммония [3]
Недостатки этого способа:
1. Способ по прототипу применим для анодных шламов, которые являются более сложными по химическому и фазовому составу по сравнению со сплавами серебра.The excess acidity of the obtained nitric acid solutions before the electrolytic separation of silver is first reduced by diluting the solution, and then partially neutralizing the acid with 5% solutions of sodium hydroxide and ammonium hydroxide [3]
The disadvantages of this method:
1. The prototype method is applicable to anode sludges, which are more complex in chemical and phase composition compared to silver alloys.

2. Растворение анодных медных шламов в одной азотной кислоте неизбежно ведет к выделению оксидов азота, в том числе и за счет растворения сопутствующих цветных металлов и их соединений. (Это усугубляет экологическую обстановку при промышленном осуществлении способа). 2. The dissolution of anode copper sludge in one nitric acid inevitably leads to the release of nitrogen oxides, including due to the dissolution of the accompanying non-ferrous metals and their compounds. (This exacerbates the environmental situation in the industrial implementation of the method).

3. Способ по прототипу не предусматривает оборот рабочих растворов, что снижает степень прямого извлечения благородных и редких металлов до 70% и приводит к неизбежным безвозвратным потерям благородных металлов с выводимыми растворами. 3. The method of the prototype does not provide for the circulation of working solutions, which reduces the degree of direct extraction of precious and rare metals to 70% and leads to the inevitable irretrievable loss of precious metals with the resulting solutions.

4. Способ не гарантирует получение кондиционного (чистотой 99,99%) серебра, особенно по содержанию платиноидов и теллура. Способ не может гарантировать получение серебра, отвечающего требованиям ГОСТа, что потребует дополнительной переработки получаемого этим способом серебра. 4. The method does not guarantee the production of conditioned (99.99% pure) silver, especially in terms of platinum and tellurium content. The method cannot guarantee the production of silver that meets the requirements of GOST, which will require additional processing of silver obtained by this method.

Изобретение решает задачу одностадийного рафинирования сплавов серебра с повышенным содержанием меди (до 2,0%), суммы платиноидов до 0,4% теллура до 0,2% и позволяет повысить прямое извлечение серебра, исключить реэлектролиз при получении высоких марок целевого продукта. The invention solves the problem of a single-stage refining of silver alloys with a high copper content (up to 2.0%), the amount of platinoids up to 0.4% tellurium up to 0.2% and allows to increase direct silver recovery, to exclude re-electrolysis when obtaining high grades of the target product.

Это достигается тем, что все операции ведут в присутствии ионов аммония: исходный серебряный сплав растворяют в азотной кислоте в присутствии ионов аммония до концентрации их 3,0 5,0 г/дм³, отделяют осадок, раствор подвергают сорбционной очистке от платиноидов, фильтрат обрабатывают гидроксидом аммония, осадок отфильтровывают и ведут электролитическое выделение серебра, а затем электролит возвращают на растворение исходного сплава.This is achieved by the fact that all operations are carried out in the presence of ammonium ions: the initial silver alloy is dissolved in nitric acid in the presence of ammonium ions to a concentration of 3.0 5.0 g / dm ³ , the precipitate is separated, the solution is subjected to sorption purification from platinoids, the filtrate is treated ammonium hydroxide, the precipitate is filtered off and silver is electrolytically separated, and then the electrolyte is returned to dissolve the initial alloy.

Сопоставительный анализ известных технических решений и заявляемого изобретения позволяет сделать вывод, что изобретение неизвестно из уровня техники и соответствует критерию "новизна". От прототипа заявляемый способ отличается тем, что все операции способа ведут в присутствии иона аммония, а получаемый растворением в кислоте исходного серебряного сплава электролит, содержащий 3,0 5,0 г/дм³ иона аммония, подвергают перед электролизом сорбционной очистке на анионите от платиноидов, затем его обрабатывают гидроксидом аммония и фильтруют.A comparative analysis of the known technical solutions and the claimed invention allows us to conclude that the invention is unknown from the prior art and meets the criterion of "novelty." The claimed method differs from the prototype in that all the operations of the method are carried out in the presence of an ammonium ion, and the electrolyte obtained by dissolving in the acid of the initial silver alloy containing 3.0 5.0 g / dm ³ of the ammonium ion is subjected to sorption purification on anion exchange resin from platinoids before electrolysis , then it is treated with ammonium hydroxide and filtered.

Сущность заявляемого изобретения для специалиста, занимающегося аффинажем серебра, не следует явным образом из известного уровня техники, т.к. заявляемый способ получения серебра позволяет получать целевой продукт одностадийно с чистотой катодного серебра, обеспечивающей требования ГОСТ 28595-90 с получением серебра марки не ниже Cp-A1, повысить прямое извлечение серебра до 95% исключить жидкие отходы, требующие утилизации, и анодные остатки. Способ позволяет вести переработку серебряных сплавов с содержанием серебра меньше 95%
Режимы осуществления способа подобраны экспериментально.The essence of the claimed invention for a specialist involved in the refining of silver does not follow explicitly from the prior art, because The inventive method for producing silver allows one to obtain the target product with a purity of cathode silver that meets the requirements of GOST 28595-90 with obtaining silver grades no lower than Cp-A1, increase direct silver recovery up to 95%, eliminate liquid wastes requiring utilization, and anode residues. The method allows the processing of silver alloys with a silver content of less than 95%
The modes of implementation of the method are selected experimentally.

Растворение исходного серебряного сплава (получение электролита) ведут в герметичном реакторе без перемешивания в растворе азотной кислоты под давлением выделяющейся газовой фазы в присутствии ионов аммония. Опытным путем установлена концентрация иона аммония в конечном растворе на стадии растворения исходного сплава 3,0 5,0 г/дм³. Концентрация ионов аммония меньше 3,0 г/дм³ приводит к повышенной концентрации токсичных оксидов азота в отходящей газовой фазе.The initial silver alloy is dissolved (producing an electrolyte) in a sealed reactor without stirring in a solution of nitric acid under the pressure of the evolving gas phase in the presence of ammonium ions. The concentration of ammonium ion in the final solution at the stage of dissolution of the initial alloy 3.0 5.0 g / dm ^{3 was} experimentally established. The concentration of ammonium ions less than 3.0 g / DM ³ leads to an increased concentration of toxic nitrogen oxides in the exhaust gas phase.

(Таблица, п. 1). (Table, paragraph 1).

Концентрация ионов аммония в исходном растворе азотнокислого серебра выше 5,0 г/дм³ не приводит к снижению концентрации оксидов азота, а приводит к ухудшению сорбционной очистки раствора от платиноидов.The concentration of ammonium ions in the initial solution of silver nitrate above 5.0 g / DM ³ does not lead to a decrease in the concentration of nitrogen oxides, but leads to a deterioration in the sorption purification of the solution from platinoids.

(Таблица, п. 5). (Table, paragraph 5).

Концентрация ионов аммония в исходном растворе азотнокислого серебра в интервале 3,0 5,0 г/дм³ обеспечивает содержание токсичных оксидов азота в отходящей газовой фазе не выше 6,5 г/м³, и в выходящем после сорбции растворе содержание платины и палладия не более 0,01 и 0,005 г/дм³ соответственно.The concentration of ammonium ions in the initial solution of silver nitrate in the range of 3.0 to 5.0 g / dm ³ ensures the content of toxic nitrogen oxides in the exhaust gas phase not higher than 6.5 g / m ³ , and in the solution leaving the sorption, the content of platinum and palladium is not more than 0.01 and 0.005 g / dm ^3, respectively.

Это гарантирует содержание в целевом продукте суммы платиноидов не более 0,001% т.е. соответствие требованию ГОСТ 28595-90. This ensures that the amount of platinoids in the target product is not more than 0.001% i.e. compliance with the requirements of GOST 28595-90.

(Таблица, п. 2, 3, 4). (Table, paragraphs 2, 3, 4).

После сорбции на анионите платиноидов ведут обработку азотнокислого раствора серебра гидроксидом аммония, контролируя в нем содержание меди до остаточной концентрации 1,5 2,0 г/дм³ и теллура до 0,003 г/дм³.After sorption on platinum anionite, silver nitrate is treated with ammonium hydroxide, controlling the copper content in it to a residual concentration of 1.5 to 2.0 g / dm ³ and tellurium to 0.003 g / dm ³ .

(Таблица 1, п. 2, 3, 4). (Table 1, paragraphs 2, 3, 4).

Более высокие содержания меди и теллура не позволяют получать серебро требуемого по ГОСТу качества. Higher contents of copper and tellurium do not allow obtaining silver of the quality required by GOST.

(Таблица, п. 5). (Table, paragraph 5).

Способ опробован в полупромышленном масштабе при переработке серебряно-золотого сплава производства АО "Уралэлектромедь" состава, мас. The method was tested on a semi-industrial scale in the processing of silver-gold alloy produced by JSC "Uralelectromed" composition, wt.

Au 4,9 6,4
Ag 91 92
Pf 0,09 0,1
Pd 0,31 0,33
Te 0,05 0,33
Cu 0,84 3,65
и иллюстрируется примерами практического осуществления способа.Au 4.9 6.4
Ag 91 92
Pf 0.09 0.1
Pd 0.31 0.33
Te 0.05 0.33
Cu 0.84 3.65
and is illustrated by examples of practical implementation of the method.

Пример 1. Порцию серебряно-золотого сплава растворяют при 9О 110^oC в растворе азотной кислоты в присутствии ионов аммония под давлением выделяющейся гaзовой фазы 0,05 Мпа до концентрации серебра в конечном растворе 150 г/дм³ и ионов аммония 3,0 г/дм³. Максимальное содержание оксидов азота в отходящей газовой фазе составило 6,4 г/м³.Example 1. A portion of a silver-gold alloy is dissolved at 9O 110 ^o C in a solution of nitric acid in the presence of ammonium ions under the pressure of the emitted gas phase of 0.05 MPa to a silver concentration in the final solution of 150 g / DM ³ and ammonium ions 3.0 g / dm ³ . The maximum content of nitrogen oxides in the exhaust gas phase was 6.4 g / m ³ .

Шлам отфильтровывают, а азотнокислый раствор пропускают через анионит со скоростью менее 3,0 об/об ч. The sludge is filtered off, and the nitric acid solution is passed through the anion exchange resin at a rate of less than 3.0 rpm.

Раствор после сорбционной колонки содержит 0,007 г/дм платины, 0,0006 г/дм³ палладия, 4 г/дм³ меди и 0,07 г/дм³ теллура.The solution after the sorption column contains 0.007 g / dm platinum, 0.0006 g / dm ³ palladium, 4 g / dm ³ copper and 0.07 g / dm ³ tellurium.

Раствор азотнокислого серебра нагревают до 50^oС и добавляют гидроксид аммония до содержания в растворе меди 1,5 г/дм³. Осадок гидроксидов после отстоя отфильтровывают.The silver nitrate solution is heated to 50 ^{° C.} and ammonium hydroxide is added to a content of 1.5 g / dm ³ in the copper solution. The precipitate of hydroxides after sludge is filtered.

Гидратный кек содержит, мас. серебро 26, медь 31, теллур 0,6. Затем раствор азотнокислого серебра помещают в злектролизер и ведут электролиз серебра при плотности тока 500 А/м² и 20^oС до содержания серебра в электролите 50 г/дм³. Электролит и катодное серебро удаляют из злектролизера, электролит возвращают на операцию растворения, а катодное серебро промывают, сушат, переплавляют, анализируют. Серебро соответствует ГОСТ 28595-90 для марки Cp-A1.Hydrated cake contains, by weight. silver 26, copper 31, tellurium 0.6. Then a solution of silver nitrate is placed in an electrolytic cell and silver is electrolyzed at a current density of 500 A / m ² and 20 ^{° C.} until the silver content in the electrolyte is 50 g / dm ³ . The electrolyte and cathode silver are removed from the electrolyzer, the electrolyte is returned to the dissolution operation, and the cathode silver is washed, dried, re-melted, and analyzed. Silver complies with GOST 28595-90 for the brand Cp-A1.

Пример 2. Способ осуществляют, как в примере 1, растворяя исходный сплав в азотной кислоте до концентрации ионов аммония 4,0 г/дм³. Максимальное содержание оксидов азота в отходящей газовой фазе составляет 5,3 г/дм³. Гидроксидом аммония раствор азотнокислого серебра обрабатывают до содержания в растворе меди 1,5 г/дм³, теллура 0,003 г/дм³. Катодное серебро после электролиза соответствует ГОСТ 28545-90 марки Cp-Al.Example 2. The method is carried out, as in example 1, dissolving the starting alloy in nitric acid to a concentration of ammonium ions of 4.0 g / DM ³ . The maximum content of nitrogen oxides in the exhaust gas phase is 5.3 g / DM ³ . Ammonium hydroxide solution of silver nitrate is treated to a content of 1.5 g / dm ³ in copper, tellurium 0.003 g / dm ³ . Cathode silver after electrolysis complies with GOST 28545-90 of the Cp-Al brand.

Пример 3. Способ осуществляют, как в примере 1, растворяя исходный сплав в азотной кислоте в присутствии ионов аммония до концентрации их 5,0 г/дм³. Максимальное содержание оксидов азота в отходящей газовой фазе составляет 4,2 г/дм³. Раствор после сорбции примесей обрабатывают гидроксидом аммония до содержания в нем меди 1,8 г/дм³, теллура 0,001 г/дм³. После электролиза катодное серебро соответствует ГОСТ 28545-90 марки Cp-Al.Example 3. The method is carried out, as in example 1, dissolving the starting alloy in nitric acid in the presence of ammonium ions to a concentration of 5.0 g / DM ³ . The maximum content of nitrogen oxides in the exhaust gas phase is 4.2 g / DM ³ . The solution after sorption of impurities is treated with ammonium hydroxide to a copper content of 1.8 g / dm ³ , tellurium 0.001 g / dm ³ . After electrolysis, cathode silver complies with GOST 28545-90 of the Cp-Al brand.

Преимущества промышленного использования заявляемого способа
Положительные результаты испытания способа в условиях работы АООТ "Уралэлектромедь" позволяют считать заявляемый способ получения серебра из его сплавов промышленно применимым.The advantages of industrial use of the proposed method
Positive test results of the method under the operating conditions of AOOT "Uralelectromed" allow us to consider the claimed method for producing silver from its alloys industrially applicable.

1. Способ обеспечивает одностадийное получение чистого серебра электролизом при повышенных содержаниях примесей. 1. The method provides a one-stage production of pure silver by electrolysis at high levels of impurities.

2. Способ обеспечивает полную регенерацию электролита. 2. The method provides complete regeneration of the electrolyte.

3. Исключено образование анодных остатков и жидких полупродуктов, повышено прямое извлечение серебра. 3. The formation of anode residues and liquid intermediates is excluded, direct silver recovery is increased.

4. Прямое извлечение серебра повышено не менее чем на 10%
5. Способ позволяет в промышленном масштабе вести переработку сплавов серебра с содержанием серебра меньше 95%4. Direct silver recovery increased by at least 10%
5. The method allows on an industrial scale to process silver alloys with a silver content of less than 95%

Claims

A method of producing silver from its alloys, including nitric acid dissolution of the initial alloy, separation of the insoluble residue, neutralization of the solution using ammonium hydroxide and electrolytic separation of silver from the nitric acid solution, characterized in that the initial alloy is dissolved in nitric acid in the presence of ammonium ions until they are concentrated in solution of 3 5 g / dm ³ , after which the solution is subjected to sorption purification, then the filtrate is treated with ammonium hydroxide and after separation of the precipitate is carried out electrolytic precipitation of silver with the return of the electrolyte to dissolve the original alloy.