RU2100373C1 - Способ получения карбоксилсодержащих производных хитозана - Google Patents
Способ получения карбоксилсодержащих производных хитозана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2100373C1 RU2100373C1 RU96114829A RU96114829A RU2100373C1 RU 2100373 C1 RU2100373 C1 RU 2100373C1 RU 96114829 A RU96114829 A RU 96114829A RU 96114829 A RU96114829 A RU 96114829A RU 2100373 C1 RU2100373 C1 RU 2100373C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chitosan
- anhydride
- carboxyl
- acid
- mol
- Prior art date
Links
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 title claims abstract description 30
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 3-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C2=CC(N)=CC(S(O)(=O)=O)=C21 MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 abstract description 2
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000006196 deacetylation Effects 0.000 description 1
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения карбоксилсодержащих производных хитозана взаимодействием хитозана с карбоксилсодержащим реагентом, который отличается тем, что взаимодействие исходных веществ осуществляют в твердом виде в условиях воздействия сдвиговых напряжений и давления при 25 - 100oC. В качестве карбоксилсодержащего реагента используют дикарбоновую кислоту из ряда: янтарная, малоновая, либо ангидрид дикарбоновой кислоты из ряда: янтарный, малеиновый, фталевый, в количестве 0,25 - 1,5 моль на 1 моль аминогрупп хитозана. Исключение растворителей и уменьшение расхода реагентов по сравнению с прототипом делают процесс экологически чистым. 3 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к химии и технологии производных полисахаридов, а именно к способам получения карбоксилсодержащих производных хитозана [КПХ] и может найти применение в медицине, пищевой, косметической, фармацевтической и химической промышленности.
Известен способ получения КПХ, включающий двухступенчатое ацилирование аминогрупп хитозана ангидридами дикарбоновых кислот и стадию промежуточного выделения полиамфолита [1] Первую ступень ацилирования проводят путем обработки кислого водного раствора хитозана раствором ангидрида дикарбоновой кислоты в органическом растворителе, смешиваемом с водой (0,5 1,0 моль ангидрида на 1 моль аминогрупп). Последующее ацилирование промежуточно выделенного полиамфолита ангидридами дикарбоновых кислот проводят в гомогенных условиях в щелочной среде (0,5 2,0 моль ангидрида на 1 моль аминогрупп хитозана). Затем выделяют целевой продукт обычными приемами. Основными недостатками этого способа являются многостадийность, трудоемкость и длительность проведения процесса, а также сложность выделения продуктов.
Известен также одноступенчатый способ получения КПХ, заключающийся в ацилировании аминогрупп хитозана ангидридами дикарбоновых кислот [2] Процесс осуществляют путем взаимодействия хитозана с ангидридами насыщенных или ненасыщенных карбоновых кислот (0,3 2,0 моль или 1,0 2,0 моль ангидрида соответственно на 1 моль аминогрупп хитозана). При этом к водному раствору солей хитозана по частям в несколько приемов прибавляют разбавленный раствор щелочи для высвобождения аминогрупп хитозана и нейтрализации образующихся в ходе реакции карбоксильных групп. Полученные КПХ выделяют обычными приемами.
Основным недостатком такого способа является протекание реакции ацилирования в гетерогенных условиях, что связано с выпадением хитозана в осадок при добавлении щелочи. Вследствие этого замедляется реакция ацилирования и возрастает скорость побочной реакции гидролиза дикарбоновой кислоты. Многократное добавление щелочи и ангидрида значительно удлиняет время реакции и усложняет технологический процесс.
При создании изобретения ставилась задача интенсификации и упрощения процесса, а также обеспечения его экологической чистоты.
Решение задачи достигается тем, что в способе получения КПХ, включающем взаимодействие хитозана с карбоксилсодержащими реагентами, взаимодействие исходных веществ осуществляют в твердом виде в условиях воздействия сдвиговых напряжений и давления при 25 100oC, а в качестве карбоксилсодержащего реагента используют дикарбоновую кислоту или ангидрид дикарбоновой кислоты в количестве 0,25 1,5 моль на 1 моль аминогрупп хитозана.
В качестве дикарбоновой кислоты можно использовать кислоту, выбранную из ряда: янтарная, малоновая, а в качестве ангидрида дикарбоновой кислоты ангидрид из ряда: янтарный, малеиновый, фталевый.
Для осуществления способа используют хитозан краба со степенью дезацетилирования 0,85, вязкостью 350 СПз, содержанием воды 10% золы 0,16% нерастворимых примесей 0,15%
Способ может быть осуществлен следующим образом. Хитозан и дикарбоновую кислоту (ангидрид дикарбоновой кислоты) в различных соотношениях одновременно подают в двухшнековый экструдер, где при прохождении реакционной массы по длине экструдера, она подвергается одновременному воздействию сдвиговых напряжений от 0,3 до 3,0 н/мм2 и давления от 0,2 до 50 МПа при различных температурах от 25 до 100oC. Время прохождения составляет 5 мин.
Способ может быть осуществлен следующим образом. Хитозан и дикарбоновую кислоту (ангидрид дикарбоновой кислоты) в различных соотношениях одновременно подают в двухшнековый экструдер, где при прохождении реакционной массы по длине экструдера, она подвергается одновременному воздействию сдвиговых напряжений от 0,3 до 3,0 н/мм2 и давления от 0,2 до 50 МПа при различных температурах от 25 до 100oC. Время прохождения составляет 5 мин.
Кроме того, процесс может быть реализован на смесителе Брабендера, позволяющем создать условия сдвиговых напряжений и давления.
Полученные продукты очищают от непрореагировавшего низкомолекулярного реагента обычными приемами, например экстракцией, и сушат. Степень замещения образцов (СЗ) рассчитывают по данным элементного анализа. Величины СЗ получаемых продуктов лежат в интервале 0,1 1,0.
Проведение процесса по предлагаемому способу позволяет существенно сократить продолжительность взаимодействия реагентов. Исключение растворителей позволяет избежать стадии отжима, а уменьшение расхода реагентов по сравнению с прототипом позволяет снизить общий объем промывных и сточных вод, что делает процесс экологически чистым.
Пример 1. 100 г хитозана и 97,2 г малоновой кислоты (1,5 моль кислоты на 1 моль аминогрупп хитозана) одновременно подают в экструдер и обрабатывают при температуре 50oC, сдвиговом напряжении 1 н/мм2 и давлении 20 МПа в течение 5 мин. Полученный на выходе порошкообразный продукт очищают от непрореагировавшей малоновой кислоты экстракцией этиловым спиртом в аппарате Сокслета и сушат при 80oC. Получают 118,5 г продукта с СЗ 0,5.
Пример 2. 100 г хитозана и 15, г малеинового ангидрида (0,25 моль ангидрида на 1 моль аминогрупп хитозана) подают в экструдер и обрабатывают при температуре 25oC, сдвиговом напряжении 3 н/мм2 и давлении 50 МПа. Получают 101 г продукта со СЗ 0,2. Очистку и выделение продукта осуществляют аналогично примеру 1.
Пример 3. 100 г хитозана и 15,4 г янтарного ангидрида (0,25 моль ангидрида на 1 моль аминогрупп хитозана) подают в экструдер и обрабатывают при температуре 26oC, сдвиговом напряжении 0,3 н/мм2 и давлении 0,2 МПа. Очистка и выделение продукта как описано в примере 1. Получают 109,7 г продукта с СЗ 0,16.
Пример 4. 100 г хитозана и 92 г фталевого ангидрида (1 моль ангидрида на 1 моль аминогрупп хитозана) подают в смеситель Брабендера и обрабатывают при температуре 100oC. Очистка и выделение продукта как описано в примере 1. Получают 129 г продукта с СЗ 0,48.
Пример 5. 100 г хитозана и 110 г янтарной кислоты (1,5 моль кислоты на 1 моль аминогрупп хитозана) подают в смеситель Брабендера и обрабатывают при температуре 100oC. Очистка и выделение продукта аналогично примеру 1. Получают 125,4 г продукта с СЗ 0,55.
Источники информации
1. Авторское свидетельство СССР N 802290, C 08 B 37/08, опубл. 1981.
1. Авторское свидетельство СССР N 802290, C 08 B 37/08, опубл. 1981.
2. Семейство патентов: (прототип) патент СССР N 508212, кл. C 08 B 37/08, опубл. 1976; патент ФРГ N 2222733, кл. C 08 B 37/08, опубл. 1981; заявка Франции N 2137684, кл. C 08 B 19/00, опубл. 1972.
Claims (4)
1. Способ получения карбоксилсодержащих производных хитозана, включающий взаимодействие хитозана с карбоксилсодержащим реагентом, отличающийся тем, что взаимодействие исходных веществ осуществляют в твердом виде в условиях воздействия сдвиговых напряжений и давления при 25 100oС, а в качестве карбоксилсодержащего реагента используют дикарбоновую кислоту или ангидрид дикарбоновой кислоты в количестве 0,25 1,5 молей на 1 моль аминогрупп хитозана.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при сдвиговом напряжении 0,3 3,0 н/мм2 и давлении 0,2 50 МПа.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве дикарбоновой кислоты используют кислоту из ряда: янтарная, малоновая.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ангидрида дикарбоновой кислоты используют ангидрид из ряда: янтарный, малеиновый, фталевый.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96114829A RU2100373C1 (ru) | 1996-07-23 | 1996-07-23 | Способ получения карбоксилсодержащих производных хитозана |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96114829A RU2100373C1 (ru) | 1996-07-23 | 1996-07-23 | Способ получения карбоксилсодержащих производных хитозана |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96114829A RU96114829A (ru) | 1997-11-20 |
| RU2100373C1 true RU2100373C1 (ru) | 1997-12-27 |
Family
ID=20183686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96114829A RU2100373C1 (ru) | 1996-07-23 | 1996-07-23 | Способ получения карбоксилсодержащих производных хитозана |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2100373C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2144040C1 (ru) * | 1998-04-07 | 2000-01-10 | Всероссийский научно-исследовательский и технологический институт биологической промышленности | Способ получения натриевой соли сукцината хитозана |
-
1996
- 1996-07-23 RU RU96114829A patent/RU2100373C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SU, авторское свидетельство, 802290, кл. C 08 B 37/08, 1981. SU, патент, 508212, кл. C 08 B 37/08, 1976. DE, патент, 2222733, кл. C 08 B 37/08, 1981. FR, заявка, 2137684, кл. C 08 B 19/00, 1972. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2144040C1 (ru) * | 1998-04-07 | 2000-01-10 | Всероссийский научно-исследовательский и технологический институт биологической промышленности | Способ получения натриевой соли сукцината хитозана |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20050148546A1 (en) | Deacetylation of N-acetylglucosamine | |
| US5730876A (en) | Separation and purification of low molecular weight chitosan using multi-step membrane separation process | |
| Akabori et al. | Introduction of side chains into polyglycine dispersed on solid surface. I | |
| WO2012114349A1 (en) | An improved process for the preparation of pentosan polysulfate sodium | |
| RU2100373C1 (ru) | Способ получения карбоксилсодержащих производных хитозана | |
| HUP9902255A2 (hu) | Szilárd, porszerű ritkaföldfém-karboxilátok előállítása kicsapásos módszerrel | |
| RU2065447C1 (ru) | Способ получения хитозана | |
| SU584792A3 (ru) | Способ получени сложных эфиров пуллулана | |
| US2520255A (en) | Glucuronic acid synthesis | |
| US4100342A (en) | Process of producing dextrin carboxylates | |
| JPH02129197A (ja) | ダウノルビシンをドキソルビシンに転換する改良方法 | |
| RU2292354C1 (ru) | Способ получения привитых сополимеров хитина или хитозана с синтетическими полимерами | |
| JPH0931104A (ja) | 低分子キトサン及びキトオリゴ糖の製造方法 | |
| RU2044741C1 (ru) | Способ получения карбоксиметилового эфира хитозана | |
| JPH0892279A (ja) | 直鎖状サーファクチン | |
| RU2065877C1 (ru) | Способ получения афинного сорбента для очистки протеиназ | |
| RU2123500C1 (ru) | Способ получения n-итаконоилхитозана | |
| RU2057761C1 (ru) | Способ получения водорастворимых олигомеров | |
| SU1504237A1 (ru) | Способ получени пленок хитозана | |
| CN100390190C (zh) | D-葡萄糖醛酸的制备方法 | |
| CN112898172A (zh) | 可被羧肽酶酶解的双亲和功能团化合物的合成方法 | |
| SU442185A1 (ru) | Способ получени модифицированного крахмала | |
| JP2822611B2 (ja) | 水溶性部分脱アセチル化キチンの精製方法 | |
| RU2703437C1 (ru) | Способ получения низкомолекулярного олигомерного хитозана и его производных | |
| SU565507A1 (ru) | Способ получени модифицированного лигнина |