RU2096429C1

RU2096429C1 - Butadiene-nitrile based rubber mix

Info

Publication number: RU2096429C1
Application number: RU94038743A
Authority: RU
Inventors: О.О. Тужиков; О.И. Тужиков; В.А. Лукасик; А.М. Огрель
Original assignee: Волгоградский государственный технический университет
Priority date: 1994-10-12
Filing date: 1994-10-12
Publication date: 1997-11-20
Also published as: RU94038743A

Abstract

FIELD: rubber industry. SUBSTANCE: rubber mix is prepared by using rolls. Butadiene-nitrile rubber, industrial carbon, zinc oxide, captax accelerator, 2-styrylbenzimidazole and sulfur are used in amounts of 100, 40-70, 4.6-5.2, 0.7- 0.9, 0.2-2.7 and 1.4-1.6 weight parts, respectively. Characteristics of rubber: conventional endurance is 27.2-33.2 MPa: relative elongation is 680-725 %, fatigue endurance is 161-263.000 cycles; tear resistance is 69-75 kH/m; strength thermal ageing coefficient is 0.91-1.08, and elongation thermal ageing coefficient is 0.56-1.15. EFFECT: improved properties of the rubber mix.

Description

Изобретение относится к резиновой промышленности и касается разработки рецептур резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука с высокой технологичностью переработки, которая может найти применение при получении вулканизатов с повышенной прочностью при растяжении, сопротивлении раздиру, хорошими динамическими показателями и сопротивлением тепловому старению. The invention relates to the rubber industry and relates to the development of formulations of rubber compounds based on nitrile butadiene rubber with high processability, which can be used to obtain vulcanizates with high tensile strength, tear resistance, good dynamic performance and resistance to thermal aging.

Известна резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая серу, окись цинка, сажу ДГ-100, которая в качестве ускорителя вулканизации содержит 7,7-диметил-3N-1,2-дитиол-(4,3-d)-4,5,6,7-тетрагидропиримидин-3,5-дитион. (Авт.св. N 519443, кл. C 08 K 5/01, 1976). Known rubber mixture based on nitrile butadiene rubber, including sulfur, zinc oxide, soot DG-100, which as a vulcanization accelerator contains 7,7-dimethyl-3N-1,2-dithiol- (4,3-d) -4 5,6,7-tetrahydropyrimidin-3,5-dithion. (Aut. St. N 519443, class C 08 K 5/01, 1976).

К причине, препятствующей достижению технического результата, относится использование в составе резиновой смеси ускорителя 7,7-диметил-3N-1,2-дитиол-(4,3-d)-4,5,6,7-тетрагидропиримидин-3,5-дитиона, что не позволяет получить вулканизаты, обладающие необходимой прочностью. The reason that impedes the achievement of the technical result is the use of the 7,7-dimethyl-3N-1,2-dithiol- (4,3-d) -4,5,6,7-tetrahydropyrimidine-3,5 accelerator in the rubber composition -dithion, which does not allow to obtain vulcanizates with the necessary strength.

Известны резиновые смеси на основе бутадиен-нитрильных каучуков, содержащие технический углерод ПМ-50, ПМ-100, дибутилфталат, стеарин, неозон D, окись цинка, серу и в качестве ускорителя содержат роданистый аммоний, каптакс, тиомочевину. (Авт.св. 648567, кл. C 08 C 240/00, 1976). Known rubber compounds based on nitrile butadiene rubbers containing carbon black PM-50, PM-100, dibutyl phthalate, stearin, neozone D, zinc oxide, sulfur and contain accelerated ammonium thiocyanate, captax, thiourea. (Aut. St. 648567, class C 08 C 240/00, 1976).

К причинам, препятствующим достижению технического результата, относят отсутствие в составе рецептур достаточно активных противостарителей, ускорителей, в результате чего вулканизаты обладают низкими прочностными показателями, малым относительным удлинением, небольшими показателями сопротивления тепловому старению по прочности. The reasons that impede the achievement of the technical result include the lack of sufficiently active antioxidants and accelerators in the formulation, as a result of which the vulcanizates have low strength characteristics, low elongation, and low strength resistance to thermal aging.

Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая стабилизатор, серу, альтакс, цинковые белила, наполнитель и пластификатор, а так же аддукт мочевины и четырехфтористого кремния. (Авт.св. 667565, кл. C 08 L 9/02, 1979). Known vulcanizable rubber mixture based on nitrile butadiene rubber, including a stabilizer, sulfur, altax, zinc white, filler and plasticizer, as well as an adduct of urea and silicon tetrafluoride. (Auth. St. 667565, class C 08 L 9/02, 1979).

К причинам, препятствующим достижению технического результата, относят отсутствие в смесях диспергирующих соединений, позволяющих получить вулканизаты с хорошими динамическими показателями, прочностными свойствами. The reasons that impede the achievement of the technical result include the lack of dispersing compounds in the mixtures that make it possible to obtain vulcanizates with good dynamic characteristics and strength properties.

Наиболее близким техническим решением, принятым за прототип, является резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-26, содержащая, мас. ч. сера 0,7 2,1, ускоритель вулканизации каптакс 0,3 0,9, окись цинка 5 7, наполнитель технический углерод (марки ДГ-100) 40 120, которая для улучшения динамической выносливости и теплостойкости резины содержит торфяной воск (Авт.св. СССР N 1452817, кл. C 08 L 9/00, 1989). The closest technical solution adopted for the prototype is a rubber mixture based on nitrile butadiene rubber SKN-26, containing, by weight. including sulfur 0.7 2.1, vulcanization accelerator Captax 0.3 0.9, zinc oxide 5 7, carbon black filler (DG-100 brand) 40 120, which contains peat wax to improve the dynamic endurance and heat resistance of rubber (Aut St. USSR N 1452817, class C 08 L 9/00, 1989).

К причинам, препятствующим использованию данной смеси, относят недостаточное сопротивление раздиру, низкие показатели сопротивления тепловому старению и динамическим нагрузкам. The reasons that impede the use of this mixture include insufficient tear resistance, low resistance to thermal aging and dynamic loads.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка рецептур резиновых смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука, вулканизаты которой могли бы быть использованы в качестве уплотнений, рукавов в условиях действия масел, растворителей при повышенных температурах. The objective of the invention is to develop formulations of rubber compounds based on nitrile butadiene rubber, the vulcanizates of which could be used as seals, hoses under conditions of oils, solvents at elevated temperatures.

При осуществлении предлагаемого изобретения достигается следующий технический результат: повышается прочность и относительное удлинение вулканизатов; повышается сопротивление к раздиру и динамическим нагрузкам, стойкость к тепловому старению. When implementing the invention, the following technical result is achieved: the strength and elongation of vulcanizates are increased; increased resistance to tearing and dynamic loads, resistance to thermal aging.

Указанный технический результат достигается тем, что резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая серу, каптакс, оксид цинка и технический углерод, дополнительно содержит в качестве модификатора 2-стирилбензимидазол формулы

при следующем соотношении компонентов, мас.ч.The specified technical result is achieved by the fact that the rubber mixture based on nitrile butadiene rubber, including sulfur, captax, zinc oxide and carbon black, additionally contains as a modifier 2-styrylbenzimidazole of the formula

in the following ratio of components, parts by weight

Бутадиен-нитрильный каучук СКН-26 100,0
Сера 1,4 1,6
Каптакс 0,7 0,9
Оксид цинка 4,6 5,2
Технический углерод 40 70
2-Стирилбензимидазол 0,2 2,7
Проведенный заявителем анализ техники, включающий поиск по патентным и научно-исследовательским источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявителем не обнаружен аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признакам заявляемого изобретения, а определяемые из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволил выявить совокупность существенных по отношению к устраиваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном объекте, изложенных в формуле изобретения.Nitrile butadiene rubber SKN-26 100.0
Sulfur 1.4 1.6
Kaptax 0.7 0.9
Zinc Oxide 4.6 5.2
Carbon black 40 70
2-Styrylbenzimidazole 0.2 2.7
An analysis of the technique carried out by the applicant, including a search by patent and research sources of information and identification of sources containing information about analogues of the claimed invention, made it possible to establish that the applicant did not find an analogue characterized by features identical to all the essential features of the claimed invention, but determined from the list of identified analogues of the prototype, as the closest in the totality of the features of the analogue, allowed to identify the set of essential in relation to arrange mu applicant technical result in the distinguishing features of the claimed subject set out in the claims.

Следовательно: заявленное изобретение соответствует требованию "новизна" по действующему законодательству. Therefore: the claimed invention meets the requirement of "novelty" under the current law.

Для проверки соответствия заявленного изобретения требованию изобретательского уровня заявитель провел поиск известных решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявляемого изобретения, результаты которого показывают, что заявляемое изобретение не следует для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияния предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований на достижение технического результата. To verify the conformity of the claimed invention to the requirements of the inventive step, the applicant searched for known solutions in order to identify features that match the distinctive features of the claimed invention, the results of which show that the claimed invention does not explicitly follow from the prior art, as the prior art defined by the applicant, the influence of the transformations provided for by the essential features of the claimed invention on the achievement of s technical result.

Следовательно: заявленное изобретение соответствует требованию "изобретательский уровень" по действующему законодательству. Therefore: the claimed invention meets the requirement of "inventive step" under applicable law.

Сущность изобретения заключается в том, что бензимидазольное производное, введенное в состав эластомерной композиции, взаимодействуя с активатором, ускорителем вулканизации, а также с нитрилом основной цепи каучука, приводит к образованию сложных комплексных соединений, реакционная способность которых много выше соединений, образованных ускорителем вулканизации и активатором в его отсутствии. Изменение процессов, протекающих при структурировании эластомерной матрицы, приводит к образованию более регулярной сетки с меньшей дефектностью, что и обусловливает повышение прочности при разрыве, относительного удлинения, увеличение сопротивления раздиру и динамических свойств вулканизата. Образование привитого аминного фрагмента в результате взаимодействия бензимидазольного производного и нитрила каучука, который способен связывать активный кислород, приводит к повышению сопротивлению тепловому старению. The essence of the invention lies in the fact that the benzimidazole derivative introduced into the elastomeric composition, interacting with an activator, vulcanization accelerator, as well as with the rubber main chain nitrile, leads to the formation of complex complex compounds whose reactivity is much higher than the compounds formed by the vulcanization accelerator and activator in his absence. Changes in the processes that occur during structuring of the elastomeric matrix lead to the formation of a more regular mesh with less defectiveness, which leads to an increase in tensile strength, elongation, an increase in tear resistance and dynamic properties of the vulcanizate. The formation of a grafted amine fragment as a result of the interaction of the benzimidazole derivative and rubber nitrile, which is able to bind active oxygen, leads to an increase in resistance to thermal aging.

Резиновые смеси готовят на основе бутадиен-нитрильного каучука на лабораторных вальцах. 2-Стирилбензимидазол предварительно измельчают в шаровой мельнице и вводят в резиновые смеси до введения вулканизующей системы. Вулканизацию проводят в гидравлическом прессе с электрообогревом. Испытания проводят по стандартным методикам. Rubber compounds are prepared on the basis of nitrile butadiene rubber on laboratory rollers. 2-Styrylbenzimidazole is pre-crushed in a ball mill and introduced into the rubber compounds before the introduction of the vulcanizing system. Vulcanization is carried out in a hydraulic press with electric heating. The tests are carried out according to standard methods.

2-Стирилбензимидазол синтезируют методом сплавления о-фенилендиамина и коричной кислоты при 165^oC в присутствии каталитических количеств о-фосфорной кислоты. Продукт очищают методом переосаждения и анализируют ИК-спектрально и элементным анализом.2-Styrylbenzimidazole is synthesized by fusion of o-phenylenediamine and cinnamic acid at 165 ^° C in the presence of catalytic amounts of o-phosphoric acid. The product is purified by reprecipitation and analyzed by IR spectral and elemental analysis.

Пример синтеза 2-стирилбензимидазола, структурная формула которого

74,0 г (0,5 моль) коричной кислоты и 53,0 г (0,5 моль) о-фенилендиамина и 5% (от массы реагентов) о-фосфорной кислоты нагревают при 165^oC в течение 5 ч. Выделившуюся в процессе реакции воду собирают в насадке Дина-Старка. Полученный продукт очищают. Выделено 108,3 г (98%) бензимидазольного производного. Найдено, C 82,35; H 5,28; N 12,37. Вычислено, C 81,5; H 5,8; N 12,7. Мол. масса вычислено 221.An example of the synthesis of 2-styrylbenzimidazole, the structural formula of which

74.0 g (0.5 mol) of cinnamic acid and 53.0 g (0.5 mol) of o-phenylenediamine and 5% (by weight of reagents) of o-phosphoric acid are heated at 165 ^° C. for 5 hours. During the reaction, water is collected in a Dean-Stark nozzle. The resulting product is purified. 108.3 g (98%) of the benzimidazole derivative were isolated. Found C, 82.35; H 5.28; N, 12.37. Calculated, C 81.5; H 5.8; N, 12.7. Like mass calculated 221.

Наличие в ИК-спектрах полученного 2-стирилбензимидазола характеристических полос в области 1500 и 1600 см^- отнесено к валентным колебаниям связей C-N, C=N бензимидазольного цикла, полосы поглощения 1670 см^- отнесены к колебаниям C=C связей остатка коричной кислоты. Отсутствие характерных для N-H связей полос поглощения в области 3020 3350 см^- связано с вовлечением электронов в общую электронную систему бензимидазольного цикла.The presence of characteristic bands in the IR spectra of the obtained 2-styrylbenzimidazole in the range of 1500 and 1600 cm ^is assigned to stretching vibrations of the CN, C = N bonds of the benzimidazole ring, absorption bands of 1670 cm ^are assigned to the C = C vibrations of the cinnamic acid residue. The absence of absorption bands characteristic of NH bonds in the region of 3,020–3,350 cm ^is due to the involvement of electrons in the general electronic system of the benzimidazole cycle.

Пример. Изготовление резиновых смесей проводят на вальцах по стандартному режиму. На вальцы загружают бутадиен-нитрильный каучук, затем вводят технический углерод ДГ-100 (по новой номенклатуре соответственно К-234), активатор оксид цинка, ускоритель каптакс, модификатор 2-стирилбензимидазол и серу. Полученную смесь оставляют для вылежки на 24 часа и затем вулканизуют. Вулканизацию проводят в гидравлическом прессе с электроподогревом при температуре 165^oC в течение времени, оптимальном для каждой смеси. Испытания проводились согласно ГОСТам:
оптимальное время вулканизации ГОСТ 12535-84;
условный предел прочности при растяжении ГОСТ 270-75;
относительное удлинение при разрыве ГОСТ 270-75;
сопротивление раздиру ГОСТ 262-79;
усталостная выносливость при многократном растяжении ГОСТ 261-79;
коэффициент сопротивления тепловому старению ГОСТ 9024-74.Example. The manufacture of rubber compounds is carried out on rollers according to the standard mode. Butadiene-nitrile rubber is loaded onto the rollers, then DG-100 carbon black (according to the new nomenclature K-234, respectively) is introduced, zinc oxide activator, captax accelerator, 2-styrylbenzimidazole modifier and sulfur. The resulting mixture was left to age 24 hours and then vulcanized. Vulcanization is carried out in a hydraulic press with electric heating at a temperature of 165 ^o C for a time optimal for each mixture. Tests were carried out in accordance with GOST:
optimal vulcanization time GOST 12535-84;
conditional tensile strength GOST 270-75;
elongation at break GOST 270-75;
tear resistance GOST 262-79;
fatigue endurance with repeated stretching GOST 261-79;
coefficient of resistance to thermal aging GOST 9024-74.

Соотношение ингредиентов в резиновых смесях на 100 мас.ч. каучука приведены в таблице 1. The ratio of ingredients in rubber compounds per 100 parts by weight rubber are shown in table 1.

Рецепты 2 8 отражают сущность технического решения, в том числе характеризуют качественное и количественное соотношение компонентов модифицирующей добавки. Рецепты 9 12 касаются влияния дозировки стандартного вулканизующего агента, активатора и наполнителя на свойства вулканизатов с указанием соотношений используемых ингредиентов. Рецепт 1 характеризует прототип. Recipes 2 8 reflect the essence of the technical solution, including characterize the qualitative and quantitative ratio of the components of the modifying additive. Recipes 9-12 relate to the effect of the dosage of a standard vulcanizing agent, activator and filler on the properties of the vulcanizates, indicating the ratios of the ingredients used. Recipe 1 characterizes the prototype.

Физико-механические показатели полученных вулканизатов приведены в таблице 2. Physico-mechanical properties of the resulting vulcanizates are shown in table 2.

Как видно из данных, приведенных в таблицах 1 и 2, резины из предлагаемых резиновых смесей по ряду физико-механических показателей превосходят резины содержащие известный модификатор. As can be seen from the data given in tables 1 and 2, rubbers from the proposed rubber mixtures are superior to rubbers containing a known modifier in a number of physical and mechanical indicators.

Введение бензимидазольного производного абиетиновой кислоты в количествах, меньших 0,2 мас.ч. по ряду показателей уступает прототипу, а увеличение дозировок более 2,7 мас.ч. не позволяет получить вулканизаты, физико-механические свойства которых значительно бы отличались от свойств резин с оптимальным содержанием бензимидазольного производного (рецепт 6). The introduction of a benzimidazole derivative of abietic acid in amounts less than 0.2 wt.h. on a number of indicators inferior to the prototype, and an increase in dosages of more than 2.7 wt.h. It does not allow to obtain vulcanizates, the physical and mechanical properties of which would significantly differ from the properties of rubbers with an optimal content of benzimidazole derivative (recipe 6).

Так, введение 2-стирилбензимидазола позволяет увеличить прочность вулканизатов при разрыве на 17% динамические характеристики более чем на 60% Возрастает сопротивление тепловому старению прочности на 16% а по относительному удлинению в 2 раза. Наряду с этим увеличивается сопротивлением раздиру. Thus, the introduction of 2-styrylbenzimidazole allows to increase the strength of vulcanizates at break by 17%; dynamic characteristics by more than 60%; The resistance to thermal aging of strength increases by 16% and relative elongation by 2 times. Along with this increases tear resistance.

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявляемого изобретения следующей совокупности условий:
средство, воплощающее заявляемое изобретение при его осуществлении, предназначено для использования в производстве резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука, вулканизаты которой могли бы применяться в качестве уплотнений, рукавов в условиях действия масел, растворителей при повышенных температурах.Thus, the above information indicates the fulfillment of the following set of conditions when using the claimed invention:
the product embodying the claimed invention in its implementation is intended for use in the production of rubber compounds based on nitrile butadiene rubber, the vulcanizates of which could be used as seals, hoses under the action of oils, solvents at elevated temperatures.

для заявляемого изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов. for the claimed invention in the form described in the independent claim, the possibility of its implementation using the methods and methods described above or known prior to the priority date is confirmed.

Claims

A rubber mixture based on nitrile butadiene rubber, including sulfur, captax, zinc oxide and carbon black, characterized in that the mixture additionally contains, as a modifier, 2-styrylbenzimidazole of the formula

in the following ratio of components, parts by weight

Nitrile butadiene rubber SKN-26 100
Sulfur 1.4 1.6
Kaptax 0.7 0.9
Zinc Oxide 4.6 5.2
Carbon black 40 70
2-styrylbenzimidazole 0.2 2.7 t