RU2086581C1

RU2086581C1 - Rubber mix based on butadiene-nitrile rubber

Info

Publication number: RU2086581C1
Application number: RU94038749A
Authority: RU
Inventors: О.О. Тужиков; О.И. Тужиков; В.А. Лукасик; А.М. Огрель
Original assignee: Волгоградский государственный технический университет
Priority date: 1994-10-12
Filing date: 1994-10-12
Publication date: 1997-08-10
Also published as: RU94038749A

Abstract

FIELD: rubber industry. SUBSTANCE: rubber mix comprises, wt.-%: butadiene-nitrile rubber, 100; sulfur, 1.4-1.6; captex, 0.7-0.9; 4 zinc oxide, 4.6-5.2; industrial carbon, 40-70; bis (vinyl) benzimidazole, 0.58-2.88. EFFECT: improved tensile strength, tear resistance, good dynamic properties, and heat ageing resistance of vulcanizates. 2 tbl

Description

Изобретение относится к резиновой промышленности и касается разработки рецептур резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука с высокой технологичностью переработки, которая может найти применение при получении вулканизатов с повышенной прочностью при растяжении, сопротивлением раздиру, хорошими динамическими показателями и сопротивлением тепловому старению. The invention relates to the rubber industry and relates to the development of formulations of rubber compounds based on nitrile butadiene rubber with high processability, which can be used to obtain vulcanizates with increased tensile strength, tear resistance, good dynamic performance and resistance to thermal aging.

Известна резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука включающая серу, окись цинка, сажу ДГ-100, которая в качестве ускорителя вулканизации содержит 7,7-диметил-3N-1,2-дитиол-(4,3-d) -4,5,6,7-0 тетрагидропиримидин-3,5-дитион [1]
К причинам, препятствующим достижению технического результата, относится использование в составе резиновой смеси ускорителя 7,7-диметил-3N-1,2-дитиол-(4,3-d)-4,5,6,7-тетрагидропиримидин-3,5 -дитиона, что не позволяет получить вулканизаты, обладающие необходимой прочностью.Known rubber mixture based on nitrile butadiene rubber including sulfur, zinc oxide, soot DG-100, which as a vulcanization accelerator contains 7,7-dimethyl-3N-1,2-dithiol- (4,3-d) -4, 5,6,7-0 tetrahydropyrimidine-3,5-dithion [1]
The reasons that impede the achievement of the technical result include the use of the 7,7-dimethyl-3N-1,2-dithiol- (4,3-d) -4,5,6,7-tetrahydropyrimidine-3,5 accelerator in the rubber composition -dithion, which does not allow to obtain vulcanizates with the necessary strength.

Известны резиновые смеси на основе бутадиен-нитрильных каучуков, содержащие технический углерод ПМ-50, ПМ-100, дибутилфталат, стеарин, неозон Д, окись цинка, серу и в качестве ускорителя содержит роданистый аммоний, каптакс, тиомочевину [2]
К причинам, препятствующим достижению технического результата, относят отсутствие в составе рецептур достаточно активных противостарителей, ускорителей в результате чего вулканизаты обладают низкими прочностными показателями, малым относительным удлинением, небольшими показателями сопротивления тепловому старению по прочности.Known rubber compounds based on nitrile butadiene rubbers containing carbon black PM-50, PM-100, dibutyl phthalate, stearin, neozone D, zinc oxide, sulfur, and as an accelerator contain rhodanum ammonium, captax, thiourea [2]
The reasons that impede the achievement of the technical result include the lack of sufficiently active antioxidants and accelerators in the formulation, as a result of which the vulcanizates have low strength indices, low elongation, and low indices of resistance to thermal aging in strength.

Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая стабилизатор, серу, альтакс, цинковые белила, наполнитель и пластификатор, а также аддукт мочевины и четырехфтористого кремния [3]
К причинам, препятствующим достижению технического результата, относят отсутствие в смесях дисперирующих соединений, позволяющих получить вулканизаты с хорошими динамическими показателями, прочностными свойствами.Known vulcanizable rubber mixture based on nitrile butadiene rubber, including a stabilizer, sulfur, altax, zinc white, filler and plasticizer, as well as an adduct of urea and silicon tetrafluoride [3]
The reasons that impede the achievement of the technical result include the absence of dispersing compounds in the mixtures, which make it possible to obtain vulcanizates with good dynamic characteristics and strength properties.

Наиболее близким техническим решением, принятым за прототип, является резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-26, содержащая, мас. ч. серу 0,7 2,1, ускоритель вулканизации каптакс 0,3 0,9, окись цинка 5 7, наполнитель технический углерод (марки ДГ-100) 40 120, которая для улучшения динамической выносливости и теплостойкости резины содержит торфяной воск [4]
К причинам, препятствующим использованию данной смеси, относят недостаточное сопротивление раздиру, низкие показатели сопротивления тепловому старению и динамическим нагрузкам.The closest technical solution adopted for the prototype is a rubber mixture based on nitrile butadiene rubber SKN-26, containing, by weight. including sulfur 0.7 2.1, vulcanization accelerator Captax 0.3 0.9, zinc oxide 5 7, filler carbon black (grade DG-100) 40 120, which to improve the dynamic endurance and heat resistance of rubber contains peat wax [4 ]
The reasons that impede the use of this mixture include insufficient tear resistance, low resistance to thermal aging and dynamic loads.

Задачей изобретения является разработка рецептур резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука, вулканизаты которой могли бы быть использованы в качестве уплотнений, рукавов в условиях действия масел, растворителей при повышенных температурах. The objective of the invention is to develop formulations of rubber compounds based on nitrile butadiene rubber, the vulcanizates of which could be used as seals, hoses under the action of oils, solvents at elevated temperatures.

При осуществлении изобретения достигается следующий технический результат: повышается прочность при разрыве, сопротивление к раздиру и динамическим нагрузкам, стойкость к тепловому старению. When implementing the invention, the following technical result is achieved: increased tensile strength, resistance to tearing and dynamic loads, resistance to thermal aging.

Указанный технический результат достигается тем, что резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая серу, каптакс, оксид цинка и технический углерод, дополнительно содержит в качестве модификатора 2,2'-бис(винил)бензимидазол формулы при следующем соотношении компонентов, мас.ч. The specified technical result is achieved in that the rubber mixture based on nitrile butadiene rubber, including sulfur, captax, zinc oxide and carbon black, additionally contains as a modifier 2,2'-bis (vinyl) benzimidazole of the formula in the following ratio of components, wt. h

Бутадиен-нитрильный каучук СКН-26 100,0
Сера 1,4 1,6
Каптакс 0,7 0,9
Оксид цинка 4,6 5,2
Технический углерод 40 70
2,2-Бис(винил)бензимидазол 0,58 2,88
Приведенный заявителем анализ техники, включающий поиск по патентным и научно-исследовательским источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах изобретения позволил установить, что заявителем не обнаружен аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признакам изобретения, а определяемые из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволил и выявить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном объекте, изложенных в формуле изобретения.

Nitrile butadiene rubber SKN-26 100.0
Sulfur 1.4 1.6
Kaptax 0.7 0.9
Zinc Oxide 4.6 5.2
Carbon black 40 70
2,2-bis (vinyl) benzimidazole 0.58 2.88
The analysis of the technique cited by the applicant, including a search by patent and research sources of information and identification of sources containing information about analogues of the invention, allowed to establish that the applicant did not find an analogue characterized by features identical to all the essential features of the invention, but determined from the list of identified prototype analogues, as the closest analogue in terms of the totality of features, it was possible to identify the totality of technologies essential for the applicant This result of the characterizing features claimed in the object set forth in the claims.

Следовательно, изобретение соответствует требованию "Новизна" по действующему законодательству. Therefore, the invention meets the requirement of "Novelty" under applicable law.

Для проверки соответствия изобретения требованию изобретательского уровня заявитель провел поиск известных решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками изобретения, результаты которого показывают, что изобретение не следует для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияния предусматриваемых существенными признаками изобретения преобразований на достижение технического результата. To verify that the invention meets the requirements of the inventive step, the applicant searched for known solutions in order to identify features that match the features of the invention that are distinctive from the prototype, the results of which show that the invention does not explicitly follow from the prior art, since the prior art defined by the applicant the influence of the transformations provided for by the essential features of the invention on the achievement of a technical result is not revealed.

Следовательно, изобретение соответствует требованию "Изобретательский уровень" по действующему законодательству. Therefore, the invention meets the requirement of "Inventive step" under applicable law.

Сущность изобретения заключается в том, что бензимидазольное производное, введенное в состав эластомерной композиции, взаимодействуя с активатором, ускорителем вулканизации, а также с нитрилом основной цепи каучука приводит к образованию сложных комплексных соединений, реакционная способность которых много выше соединений, образованных ускорителем вулканизации и активатором в его отсутствии. Изменение процессов, протекающих при структурировании эластомерной матрицы, приводит к образованию более регулярной сетки с меньшей дефектностью, что и обуславливает повышение прочности при разрыве, увеличение сопротивления раздиру и динамических свойств вулканизата. Образование привитого аминного фрагмента в результате взаимодействия бензимидазольного производного и нитрила каучука, который способен связывать активный кислород, приводит к повышению сопротивления тепловому старению. The essence of the invention lies in the fact that the benzimidazole derivative introduced into the elastomeric composition, interacting with the activator, vulcanization accelerator, and also the rubber main chain nitrile, leads to the formation of complex complex compounds whose reactivity is much higher than the compounds formed by the vulcanization accelerator and activator in his absence. Changes in the processes that occur during the structuring of the elastomeric matrix lead to the formation of a more regular grid with less defectiveness, which leads to an increase in tensile strength, an increase in tear resistance and dynamic properties of the vulcanizate. The formation of a grafted amine fragment as a result of the interaction of the benzimidazole derivative and rubber nitrile, which is able to bind active oxygen, leads to an increase in resistance to thermal aging.

Резиновые смеси готовят на основе бутадиен-нитрильного каучука на лабораторных вальцах. 2,2'-бис(винил)бензимидазол предварительно измельчают в шаровой мельнице и вводят в резиновые смеси до введения вулканизующей системы. Вулканизацию проводят в гидравлическом прессе с электрообогревом. Испытания проводят по стандартным методикам. Rubber compounds are prepared on the basis of nitrile butadiene rubber on laboratory rollers. 2,2'-bis (vinyl) benzimidazole is pre-crushed in a ball mill and introduced into the rubber compounds before the introduction of the vulcanizing system. Vulcanization is carried out in a hydraulic press with electric heating. The tests are carried out according to standard methods.

2,2'-Бис(винил)бензимидазол синтезируют методом сцепления о-фенилендиамина и малеинового ангидрида при 165^oC в присутствии каталитических количеств о-фосфорной кислоты. Продукт очищают методом переосаждения и анализируют ИК-спектрально и элементным анализом.2,2'-Bis (vinyl) benzimidazole is synthesized by coupling of o-phenylenediamine and maleic anhydride at 165 ^° C in the presence of catalytic amounts of o-phosphoric acid. The product is purified by reprecipitation and analyzed by IR spectral and elemental analysis.

Пример синтеза 2,2-бис(винил)бензимидозол, структурная формула которого следующая:

49,0 г (0,5 моля) малеинового ангидрида и 106,0 г (1 моль) о-фенилендиамина и 5% (от массы реагентов) о-фосфорной кислоты нагревают при 165^oC в течение 5 ч. Выделившуюся в процессе реакции воду собирают в насадке Дина-Старка. Полученный продукт очищают. Выделено 92,12 г (98%) бензимидазольного производного.An example of the synthesis of 2,2-bis (vinyl) benzimidosole, the structural formula of which is as follows:

49.0 g (0.5 mol) of maleic anhydride and 106.0 g (1 mol) of o-phenylenediamine and 5% (by weight of reagents) of o-phosphoric acid are heated at 165 ^° C. for 5 hours. The precipitate during the reaction water is collected in a Dean-Stark nozzle. The resulting product is purified. 92.12 g (98%) of the benzimidazole derivative were isolated.

Найдено C 76,51; H 5,04; N 18,45. Found C, 76.51; H 5.04; N, 18.45.

Вычислено C 74,85; H 4,65; N 21,49. Calculated C 74.85; H 4.65; N, 21.49.

Мол. м. вычислено260,27. Like m. calculated 260.27.

Наличие в ИК-спектрах полученного 2,2'-бис(винил)бензимидазола характеристических полос в области 1500 и 1600 см^- отнесено к валентным колебаниям связей C N, C N бензимидазольного цикла, полосы поглощения 1670 см^- отнесены к колебаниям C C связей остатка коричной кислоты. Отсутствие характерных для N H связей полос поглощение в области 3020 3350 см^- связано с вовлечением электронов в общую электронную систему бензимидазольного цикла.The presence of characteristic bands in the IR spectra of the obtained 2,2'-bis (vinyl) benzimidazole in the range of 1500 and 1600 cm ^is attributed to stretching vibrations of the CN, CN bonds of the benzimidazole ring, absorption bands of 1670 cm ^are attributed to CC vibrations of the cinnamic acid residue. The absence of absorption bands characteristic of NH bonds in the region of 3,020–3,350 cm ^is due to the involvement of electrons in the general electronic system of the benzimidazole cycle.

Пример. Изготовление резиновых смесей проводят на вальцах по стандартному режиму. На вальцы загружают бутадиен-нитрильный каучук, затем вводят технический углерод ДГ-100 (по новой номенклатуре соответственно К-234), активатор оксид цинка, ускоритель каптакс, модификатор 2,2'-бис(винил)бензимидазол и серу. Полученную смесь оставляют для вылежки на 24 ч и затем вулканизуют. Вулканизацию проводят в гидравлическом прессе с электроподогревом при температуре 165^oC в течение времени, оптимальном для каждой смеси. Испытания проводились согласно ГОСТам:
Оптимальное время вулканизации 12535-84
Условный предел прочности при растяжении 270-75
Относительное удлинение при разрыве 270-75
Сопротивление раздиру 262-79
Усталостная выносливость при многократном растяжении 261-79
Коэффициент сопротивления тепловому старению 9024-74
Соотношение ингредиентов в резиновых смесях на 100 мас.ч. каучука приведены в табл. 1.Example. The manufacture of rubber compounds is carried out on rollers according to the standard mode. Nitrile butadiene rubber is loaded onto the rollers, then DG-100 carbon black (according to the new nomenclature K-234, respectively) is introduced, zinc oxide activator, captax accelerator, 2,2'-bis (vinyl) benzimidazole modifier and sulfur. The resulting mixture was left to age 24 hours and then vulcanized. Vulcanization is carried out in a hydraulic press with electric heating at a temperature of 165 ^o C for a time optimal for each mixture. Tests were carried out in accordance with GOST:
Optimum vulcanization time 12535-84
Conditional tensile strength 270-75
Elongation at break 270-75
Tear resistance 262-79
Fatigue endurance with repeated stretching 261-79
The coefficient of resistance to thermal aging 9024-74
The ratio of ingredients in rubber compounds per 100 parts by weight rubber are given in table. one.

Рецепты 2 8 отражают сущность технического решения, в том числе характеризуют качественное и количественное соотношения компонентов модифицирующей добавки. Рецепты 9 12 касаются влияния дозировки стандартного вулканизующего агента, активатора и наполнителя на свойства вулканизатов с указанием соотношений используемых ингредиентов. Рецепт 1 характеризует прототип. Recipes 2 8 reflect the essence of the technical solution, including characterize the qualitative and quantitative ratio of the components of the modifying additive. Recipes 9-12 relate to the effect of the dosage of a standard vulcanizing agent, activator and filler on the properties of the vulcanizates, indicating the ratios of the ingredients used. Recipe 1 characterizes the prototype.

Физико-механические показатели полученных вулканизатов приведены в табл. 2. Physico-mechanical properties of the resulting vulcanizates are given in table. 2.

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, 2, резины из предлагаемых резиновых смесей по ряду физико-механических показателей превосходят резины, содержащие известный модификатор. As can be seen from the data given in table. 1, 2, the rubber of the proposed rubber compounds in a number of physical and mechanical indicators superior to rubber containing a known modifier.

Введение бензимидазольного производного абиетиновой кислоты в количествах, меньших 0,58 мас.ч. по ряду показателей уступает прототипу, а увеличение дозировок более 2,88 мас.ч. не позволяет получить вулканизаторы, физико-механические свойства которых значительно бы отличались от свойств резин с оптимальным содержанием бензимидазольного производного (рецепт 6). The introduction of a benzimidazole derivative of abietic acid in amounts less than 0.58 wt.h. on a number of indicators inferior to the prototype, and an increase in dosages of more than 2.88 wt.h. it does not allow to obtain vulcanizers, the physico-mechanical properties of which would significantly differ from the properties of rubbers with an optimal content of benzimidazole derivative (recipe 6).

Введение 2,2'-бис(винил)бензимидазол позволяет увеличить прочность вулканизатов при разрыве на 16% сопротивление раздиру на 12% динамические характеристики. Наряду с этим возрастает сопротивление тепловому старению, определенное по прочности, и, что особенно важно, по относительному удлинению почти в 2 раза. The introduction of 2,2'-bis (vinyl) benzimidazole allows to increase the strength of the vulcanizates at break by 16% tear resistance by 12% dynamic characteristics. Along with this, the resistance to thermal aging, determined by strength, and, most importantly, by an elongation of almost 2 times, is increasing.

Таким образом, изложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании изобретения следующей совокупности условий:
средство, воплощающее изобретение при его осуществлении, предназначено для использования в производстве резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука, вулканизаты которой могли бы применяться в качестве уплотнений, рукавов в условиях действия масел, растворителей при повышенных температурах.Thus, the above information indicates that when using the invention the following set of conditions:
the product embodying the invention in its implementation is intended for use in the manufacture of rubber compounds based on nitrile butadiene rubber, the vulcanizates of which could be used as seals, hoses under the action of oils, solvents at elevated temperatures.

для изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов. for the invention in the form described in the independent claim, the possibility of its implementation using the means and methods described in the application or known prior to the priority date is confirmed.

Claims

A rubber mixture based on nitrile butadiene rubber, including sulfur, captax, zinc oxide and carbon black, characterized in that the mixture further comprises, as a modifier, 2,2-bis (vinyl) benzimidazole of the formula

in the following ratio of components, parts by weight

Nitrile butadiene rubber 100
Sulfur 1.4 1.6
Kaptax 0.7 0.9
Zinc Oxide 4.6 5.2
Carbon black 40 70
2,2-bis (vinyl) benzimidazole 0.58 2.88r