RU2087469C1

RU2087469C1 - Способ получения многокомпонентного пероксидного инициатора полимеризации

Info

Publication number: RU2087469C1
Application number: RU94024394A
Authority: RU
Inventors: А.И. Рахимов; А.М. Хаймович; Л.А. Бутковская
Original assignee: Институт химических проблем экологии Академии естественных наук РФ
Priority date: 1994-06-29
Filing date: 1994-06-29
Publication date: 1997-08-20

Abstract

Изобретение относится к технологии синтеза инициаторов полимеризации. Синтез пероксидной композиции осуществляется в две стадии. На первой стадии получают полупродукты (хлорангидриды, хлорформиаты) взаимодействием спиртов, жирных кислот, содержащих катализатор при пропускании через них фосгена. Затем идет синтез пероксидной композиции в водной среде при низкой концентрации реагентов: к хлоркомпозиции добавляют углекислый натрий, пероксид водорода. Данный способ позволяет получить удобную в обращении стабильную при длительном хранении многокомпонентную пероксидную композицию. 1 табл.

Description

Изобретение относится к области химии и технологии синтеза инициаторов полимеризации.

Известны способы получения пероксидных композиций, осуществляемые в органической среде [1] Недостатком данного способа является необходимость выделения инициатора из органического растворителя.

Известен способ получения инициатора в водной фазе. Например, способ получения перекисей ацилов [2]
Высокие концентрации реагентов дают целый ряд нежелательных побочных продуктов. Кроме того, процесс между высококонцентрированными реагентами идет бурно и дает резкое увеличение температуры, полученная композиция нестабильна при хранении. Этот способ наиболее близок к предлагаемому и принят нами за прототип.

Целью данного изобретения является создание способа, позволяющего получить удобную в обращении и стабильную при длительном хранении многокомпонентную пероксидную композицию.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что синтез пероксидной композиции осуществляется в водной среде при низкой концентрации реагентов (хлорангидридов, хлорформиатов) в присутствии эмульгатора (метацелла, поливинилового спирта). На первой стадии получают полупродукты взаимодействием спиртов, жирных кислот, содержащих катализатор при пропускании через них фосгена. Затем идет синтез пероксидной композиции: к хлоркомпозиции добавляют углекислый натрий, пероксид водорода. Для полного превращения хлорагнидридов и хлорформиатов необходим 10-20%-ный избыток пероксида водорода и эквимолярное количество карбоната натрия. Стабилизация пероксидной композиции достигается введением ПАВ в количестве 0,25•10^-3 0,75•10^-3 г/л. При таких условиях обеспечивается практически количественный выход многокомпонентной пероксидной композиции. Быстрое и более глубокое падение pH среды снижает выход пероксидной композиции с 95,4% (pH среды на завершающей стадии 6,2) до 73,9% I/) (pH среды 2,58). Синтез пероксидной композиции проходит по схеме:

В результате взаимодействия хлорангидридов, хлорформиатов, ангидридов, ацилкарбонатов с пероксидом водорода в присутствии карбоната натрия получают многокомпонентную пероксидную композицию, состоящую из пероксикарбонатов, ацилпероксикарбонатов, диацилпероксидов, надкислот.

Для идентификации многокомпонентной пероксидной композиции, полученной заявляемым способом, используется показатель количество активного кислорода, который колеблется в пределах 3,6 5%
Определение содержания активного кислорода.

В коническую колбу на 250 мл помещают 2 г бикарбоната натрия, 1 г иодистого калия, затем в колбу вносят стаканчик с пробой пероксидной композиции (0,1 г) и приливают 20 мл уксусной кислоты. Колбу закрывают пробкой с гидрозатвором и выдерживают 15 мин при 80^oC, затем в колбу добавляют 100 мл дистиллированной воды и титруют раствором тиосульфата натрия 0,1N.

Расчет содержания активного кислорода проводят по формуле:

,
где V объем тиосульфата натрия, пошедшего на титрование;
V_x объем тиосульфата натрия, пошедшего на титрование холостой пробы;
N нормальность раствора тиосульфата натрия;
a навеска пероксидной композиции.

Полученная многокомпонентная пероксидная композиция позволяет вести процесс суспензионной полимеризации винилхлорида без гель эффекта, что приводит к узкому молекулярному весовому распределению образующегося поливинилхлорида и более высокой его термостабильности.

Показатели качества ПВХ, полученного на многокомпонентной перексидной композиции, приведены в таблице.

Примеры выполнения способа.

1. Синтез хлоркомпозиции смеси хлорформиатов, хлорангидридов, ангидридов, ацилкарбонатов.

Смесь фосгена (80 кг), жирных кислот с С₇ C₉ (35 кг), н-бутилцеллозольвов (60 кг) и диметилформамид (0,5 кг) перемешивают 2 ч при температуре 0^oС. Температуру повышают до 20^oС в течение 3 ч, а затем до 40-50^oС в течение 3 ч. Избыток фосгена удаляют, барботируя инертный газ (азот).

2. Синтез многокомпонентной пероксидной композиции.

В аппарат объемом 14 м³ загружают 7600 л воды, 2,3 кг углекислого натрия, 2,9 кг пероксида водорода, 0,36 кг ионола, 2,3 кг метацелла, 0,026 кг пирофосфата натрия и при интенсивном перемешивании вводят 8,53 кг хлоркомпозиции из примера 1. Температура реакции 21-22^oС. Выход пероксидной композиции 95,4%
3. Суспензионная полимеризация винилхлорида на многокомпонентной пероксидной композиции.

В водную фазу 7600 л, содержащую пероксидную композицию, конденсируют винилхлорид в количестве 3800 кг, температуру полимеризации выдерживают в пределах 52±^oC, давление 0,68 0,78 МПа.

Процесс полимеризации считается законченным при спаде давления.

Claims

Способ получения многокомпонентного пероксидного инициатора полимеризации, отличающийся тем, что смесь фосгена, С₇ - С₉-жирных кислот, н-бутилцеллозольвов и диметилформамид перемешивают и нагревают до 40 50^oС с получением полупродукта, к которому добавляют воду, карбонат натрия, пероксид водорода, эмульгатор при интенсивном перемешивании с концентрацией полупродукта в пределах 0,05 1,5%