SU979347A1 - Способ получени 2-винил-1,4-диоксана - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  2-ВИНИЛ-1,4-диоксана, который находит применение в качестве антиоксиданта при получении различных полимерных материалов, а также как модификатор полиэфирных и нитрилакрильных полимеров, придава  им повышенные влагоотталкивающие свойства .

Известен способ получени  2-винил-1 ,4-диоксана путем взаимодействи  диоксана с ацетиленом при , давлении ацетилена 15 атм в присутствии инициатора - дитретбутилперекиси 1 .

Недостатком данного способа Явл етс  низкий выход целевого продукта 17% и мала  степень превращени  диоксана - 12,1%.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту  вл етс  способ получени  2-винил-1 ,4-диоксана взаимодействием 3,4-дихлорбутена-1 с-, этиленгликолем при в присутствии одно- и двухлористой меди 2.

Выход 2-ВИНИЛ-1,4-диоксана по данному методу не превышает 62% на вз тый дихлорбутен. Кроме того, исходный 3,4-дихлорбутен-1 получают из 1,3-бутддиена с выходом 50%.

Цель изобретени  - повышение выхода целевого продукта и расширение сырьевой базы.

Эта цель достигаетс  тем, что в качестве непредельного углеводорода используют 1,3-бутадиен и в качестве катализатора - смесь.бромида меди

10 С И У или бромида щелочного металлс с концентрацией иона брома 0, ,8 моль/л и хлорида меди(1Пс концентрацией 0,4-3,0 1 оль/л и процесс провод т при 26-100°С в среде этилен15 гликол  или смеси его с пол рным органическим растворителем с последующей экстракцией целевого продукта из реакционной смеси.

Выбор концентрационных пределов

20 катализатора определ етс  требовани ми получени  максимально высоких скоростей и высоких выходов целевого продукта. В области концентраций ниже нижнего предела скорость реак25 ции мала и получение выходов, представл ющих практический интерес достигаетс  лишь за очень большое вре .м . Верхний предел концентраций катализатора , в первую очередь, св 30 зан с получением высоких выходов целевого продукта, поскольку с ростом концентрации катализатора нар ду со скоростью образовани  целевого продукта ( ее pocTOfi ) нарастает и скорость его побочных превращений. При понижении температуры процесса ниже 26°С и увеличении концентрации катализатора выше 5,8 моль выход целевого продукта понижаетс  до 17,8%. В случае проведени  процесса при темпеЕ атуре вьвие 100° С выход целевого продукта понижаетс . Синтез может быть осуществлен по не прерывной или периодической схеме. В случае получени  2-винил-1,4-диоксана по непрерывной схеме процесс осуществл ют в двух реакционных аппаратах , между которыми циркулирует контактный раствор. В первом аппара те 1,3-бутадиен взаимодействует с раствором гликол , содержащим смесь бромидов металлов и солей меди (II J, а во втором аппарате ведут окисление одновалентной меди воздухом и одновременно удал ют образующуюс  на стадии.регенерации меди (1) воду . В случае каталитического синтеза 2-ВИНИЛ-1,4-диоксана по периодической схеме процесс ведут в одном аппарате. В этом случае в закрытом реакторе, из которого предварительно удалены инертные газы, при интен сивном перемешивании контактного раствора ведут синтез,13-бутадиен контактирует с двухфазной системой содержащей раствор бромидов металло и солей меди в 1,2-гликоле и экстрагент . После, достижени  25-40%-ной конверсии меди прекращают подачу 1,3-бутадиена, отдел ют экстрагент продувают через реактор воздух до достижени  начальной концентрации меди (II ) при интенсивном перемешивании контактного раствора, после чего перекрывают подачу воздуха, снова добавл ют к контактному раст вору экстрагент, предварительно от деленный от целевого продукта и повтор ют новый цикл синтеза 2-вин -1,4-диоксана. Целевой продукт из контактного раствора вьщел ют экстракцией. В к честве экстрагентаиспользуютс  хлор углеводороды , углеводороды или эфи ры. Экстракцию провод т периодичес ки после окончани  опыта или непре рывно, совмеща  процесс получени  2-ВИНИЛ-1,4-диоксана с его выделением . Непрерывна  экстракци  целевого продукта из контактного раств ра с последующей отгонкой экстр агента  вл етс  наиболее целесообра ным методом повьшгени  выхода целевого продукта, поскольку 2-винил-1 ,4-диоксан по мере его образова ни  способен к различным превращен  м в контактном растворе. Пример .В термостатируемый реактор объемом 30 мл загружают. 10 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (И) 2,0 моль/л, бромид меди (И) 2,0 моль/л в этиленгликоле . После достижени  температуры обогрева реактора при интенсивном переме1 ивании контактного раствора начинают подачу 1,3-бутадиена в реактор. После экстракций контактного раствора метиленхлоридом получают 20 мл экстракта с концентрацией целевого продукта 0,439 моль/л. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта 97,6%. После вакуумной разгонки экстракта получают целевой продукт 0,91 г, выход 89,4%, температура кипени  80°С при давлении 100 мм.рт.ст., 1,4465. Степень превращени  меди 47%. Пример 2 .В услови х, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди С ,0 моль/л и катализатор бромид меди (П) 0,66 моль/л в этиленгликоле.Экстрагент эфир. После экстракции контактного раствора эфиром получают 25 мл экстракта с концентрацией целевого продукта 0,139 моль/л. Выход 2-винил-1 ,4-диоксана по данным ГЖХ анализа эфирного экстракта 92,7%. После вакуумной разгонки экстракта получают целевой продукт 0,37 г, выход 86,8%. Пример9 . В услови х, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствоод ,, содержащего бромид меди (П) и 1,95 моль/л в этиленгликоле.Температура синтеза - 50С.При интенсивном перемешиваний контактного раствора в реактор подают смесь 1,3-бутадиен и кислорода в соотношении 2,5:1. Врем  реакции 480 мин. Экстрагент метиленхлорид . Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта 83%. Пример4 . В услови х, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего бромид меди (II ) с концентрацией О,4 моль/л и хлорид меди с концентрацией 2,0 м/л в этиленглико;ie и 5 мл экстрагента,. которым служит метилхлорид. При интенсивном перемешивании контактного раствора начинают прдачу 1,3-бутадиена в реактор . Температура синтеза - . Врем  первого цикла синтеза 2-винил-1 ,4-диоксана 60 мин, выход целевого продукта 67,8%, степень превращени  меди 25%. После отделени  целевого продукта от экстрагента при перекрытой подаче 1,3-бутадиена через реактор продувают воздух дл  окислени  восстановленной меди (I) при

интенсивном перемешивании контакГтиого раствора. Врем  продувки воздуха через реактор 80 мин. После второго цикла синтеза 2-винил-1,4 диоксана, врем  которого 90 мин, выход целевого продукта 69,3%, степень превращени  меди 27,5%.

П р и м е р 5 . В услови х,описанных в примере, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего бромид меди (II) с концентрацией 2,9 моль/л и хлорид меди с концентрацией 0,56 м/л в этиленгликоле и 5 мл экстрагента, которым служи эфир. Температура синтеза - 26°С. Врем  первого цикла синтеза 2-винил-1 ,4-диоксана 400 мин, выход цела iaoro продукта 77,7%.

Примерб . В услови х, описанных в примере 1, в рюактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (И) с концентрацией 2,0 моль/л и бромистого кали  с концентрацией 0,05 моль/л в этиленгликоле. Врем  реакции 420 мин. Экстрагент метиленхлорид. йлход 2-ВИНИЛ-1,4-диоксана по дан .ным ГЖХ анализа экстракта 63,4%.

Пример.В услови х, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего бромид меди (И ) г2,0 моль/л и хлорид меди 2,0 моль/ в смеси этиленгликол  с разбавителем диметилформамидом. Соотношение объемов этиленгликоль /диметилформамид 1:1. Врем  реакции 120 мин. Экстрагент - ССб4 . Выход 2-ВИНИЛ-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта 86,2%. Степень превращени  меди 55%.

ПримерЗ .В услови х, описанных в примере 1, в реактор загруЖсцот контактный раствор, содержащий хлорид меди (И) с концентрацией 0,4 м/л и натрий бромистый с кон .центрацией 1,308 м/л в этиленгликоле . Температура синтеза - 80°С. Врем  синтеза 60 мин. Экстрагент метиленхлорид . Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа эксракта 92,93%.

5Пример9.В услови , описаньгых в примере 1, в реактор загружают контактный раствор, содержащий хлорид меди {II ) с концентрацией 3,0 м/л и натрий бромистый с

10 концентрацией 0,44 м/л в этиленгликоле . Температура синтеза - . Bper/LT си-нтеза 120 мин. Экстрагент метиленхлооип . Выход 2-винил-1.4-диоксана по данным ГЖХ анализа экс15 Тракта 84 28%.

Данный способ позвол ет повысить выход целевого продукта до 97,6%.

изобретени 

20

Способ получени  2-винил-1,4-диоксана взаимодействием непредельного, углеводорода с этиленгликолем с использованием катализатора, содержащего галогенид меди ( и ) , отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода целевого продукта и расширени  сырьевой базы, в качестве непредельного углеводорода

2Q используют 1,3-бутадиен и в качестве катализатора - смесь бромида меди ( I ) или бромида щелочного мЛалла с концентрацией иона брома 0,055 ,8 моль/л и хлорида меди (1П с концентрацией 0,4-3,0 моль/л и процесс

провод т при 26-100°С с последующей экстракцией целевого продукта из реакционной смеси.

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

40 1. Шуйкин Н.И., Лебедев Е.Л., Никольский В.Г. Винилирование цикланов и циклических эфиров. Доклады АН СССР 1964, 158U), с. 692.

2. патент Великобритании № 1120954

. С/2/ С, опублик. 1968 (прототип).

Claims (1)

1. Формула изобретения

   О

   Способ получения 2-винил-1,4-диоксана взаимодействием непредельного, углеводорода с этиленгликолем с использованием катализатора, содер>5 жащего галогенид меди (11 ) , отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, в качестве непредельного углеводорода 0 используют 1,3-бутадаен и в качестве катализатора - смесь бромида меди (II ) или бромида щелочного металла с концентрацией иона брома 0,055,8 моль/л и хлорида меди (П) с концентрацией 0,4-3,0 моль/л и процесс 5 проводят при 26-100°С с последующей экстракцией целевого продукта из реакционной смеси.