RU2080694C1

RU2080694C1 - Method for manufacturing porous base of stripless plates for alkaline storage batteries

Info

Publication number: RU2080694C1
Application number: RU9393035684A
Authority: RU
Inventors: А.Н. Аршинов; Н.Л. Гудимов; А.Н. Ковалев; П.Ю. Шубин
Original assignee: Уральский электрохимический комбинат
Priority date: 1993-07-07
Filing date: 1993-07-07
Publication date: 1997-05-27

Abstract

FIELD: chemical power supplies. SUBSTANCE: nickel powder is rolled in backing ribbon of 7-11% porosity, ribbon is coated with nickel powder compound with binder and pore forming agent on both sides, dried out, packed, and baked in reducing atmosphere. Ratio of base to backing ribbon porosity is 7-9. EFFECT: improved mechanical characteristics and service life of plate with such base. 2 tbl

Description

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано в производстве щелочных аккумуляторов с безламельными электродами. The invention relates to the electrical industry and can be used in the production of alkaline batteries with tubeless electrodes.

Известны способы изготовления тонких пористых основ безламельных электродов подложки, непрерывное двустороннее нанесение на нее пасты из никелевого порошка с порошкообразующими и связующими добавками, сушку и спекание. Проницаемую подложку изготавливают из сеток или тонкой фольги [1] путем ее перфорирования. Активную массу в пористую основу вносят пропиткой ее в растворах солей соответствующих металлов и осаждением в виде гидроксидов в растворе щелочей. Known methods for the manufacture of thin porous substrates of the sapless electrodes of the substrate, continuous double-sided deposition of nickel powder pastes on it with powder-forming and binders, drying and sintering. The permeable substrate is made of nets or thin foil [1] by perforating it. The active mass is introduced into the porous base by impregnating it in solutions of salts of the corresponding metals and precipitating as hydroxides in an alkali solution.

Недостатком этих способов является то, что электродные основы имеют невысокие прочностные характеристики, припеченные к подложке высокопористые слои разрушаются при изгибе в местах перфорационных отверстий, что затрудняет механизацию процессов изготовления электродов и их применение в цилиндрических аккумуляторах. Кроме того, изготовление тонкой перфорированной фольги связано с большими трудозатратами. The disadvantage of these methods is that the electrode bases have low strength characteristics, highly porous layers baked to the substrate are destroyed by bending in places of perforations, which complicates the mechanization of electrode manufacturing processes and their use in cylindrical batteries. In addition, the manufacture of thin perforated foil is associated with high labor costs.

В качестве прототипа выбран способ изготовления спеченных никелевых электродных пластин [2] включающий:
нанесение на металлический опорный лист толщиной 0,003 0,005 дюйма (80 120 мкм) тонкого пористого гальванического слоя;
осаждение на упомянутое покрытие слоя пасты, состоящей из никелевого порошка, преобразователя (наполнителя) и водного раствора связующего;
нагрев до температуры спекания для сцепления никелевых частиц с никелевым покрытием опорного листа, а также всех никелевых частиц между собой.As a prototype of the selected method of manufacturing sintered Nickel electrode plates [2] including:
applying a thin porous plating layer to a metal backing sheet with a thickness of 0.003 0.005 inches (80 120 μm);
deposition on said coating a paste layer consisting of nickel powder, a transducer (filler) and an aqueous binder solution;
heating to sintering temperature for adhesion of nickel particles to the nickel coating of the backing sheet, as well as all nickel particles together.

Недостатком способа является то, что электроды, изготовленные по данному изобретению, как показал эксперимент, вследствие недостаточной прочности сцепления пористого порошкового слоя с подложкой, имеют низкие механические характеристики, что приводит к их разрушению при изготовлении аккумуляторов. Причиной этого является высокая (70 80%) пористость гальванического покрытия, на которое наносится и затем припекается пористый порошковый слой. The disadvantage of this method is that the electrodes made according to this invention, as shown by the experiment, due to insufficient adhesion of the porous powder layer to the substrate, have low mechanical characteristics, which leads to their destruction in the manufacture of batteries. The reason for this is the high (70 to 80%) porosity of the electroplated coating, on which a porous powder layer is applied and then baked.

Задача изобретения повышение механических характеристик и срока службы электродов. The objective of the invention is to increase the mechanical characteristics and service life of the electrodes.

Это достигается тем, что в известном способе изготовления электродной основы, включающем двустороннее нанесение на пористую подложку, изготовляемую осаждением на тонкую ленту пористого гальванического покрытия, слоя суспензии, состоящей из никелевого порошка, порообразователя (наполнителя) и водного раствора связующего, сушку, уплотнение и спекание в восстановительной атмосфере, согласно заявленному техническому решению, пористость ленты-подложки берут равной 7 11 а соотношение пористости основы и ленты-подложки выбирают в интервале 7 9. This is achieved by the fact that in the known method of manufacturing the electrode base, including two-sided deposition on a porous substrate made by deposition on a thin strip of a porous galvanic coating, a suspension layer consisting of nickel powder, a pore former (filler) and an aqueous binder solution, drying, compaction and sintering in a reducing atmosphere, according to the claimed technical solution, the porosity of the substrate tape is taken equal to 7 11 and the ratio of the porosity of the base and substrate tape is selected in the range of 7 nine.

Снижение пористости ленты-подложки обеспечивает повышение ее механической прочности и пластичности. Использование такой ленты позволяет улучшить прочность и гибкость основы и изготовляемых из нее электродов, снизить брак и механизировать процесс изготовления основы и электродов. Улучшение гибкости основы и электродов особенно важно для производства цилиндрических аккумуляторов; использование предлагаемого способа в таком производстве позволяет снизить брак в 3 раза. Выбор соотношения пористости основы и ленты-подложки в указанном интервале обеспечивает изготовление электродов с высокими механическими характеристиками без уменьшения содержания в них активной массы и ухудшения удельных электрических характеристик. The decrease in the porosity of the substrate tape provides an increase in its mechanical strength and ductility. The use of such a tape allows to improve the strength and flexibility of the base and the electrodes made from it, to reduce marriage and to mechanize the manufacturing process of the base and electrodes. Improving the flexibility of the base and electrodes is especially important for the production of cylindrical batteries; the use of the proposed method in such production allows to reduce marriage by 3 times. The choice of the ratio of the porosity of the base and the substrate tape in the specified interval ensures the manufacture of electrodes with high mechanical characteristics without reducing the content of active mass in them and the deterioration of specific electrical characteristics.

В табл. 1 приведены результаты работ по экспериментальному обоснованию выбранных режимов изготовления основы для положительных (никелевых) электродов по предлагаемому способу. In the table. 1 shows the results of experimental justification of the selected modes of manufacturing the basis for positive (nickel) electrodes by the proposed method.

Как видно из таблицы, использование ленты-подложки с пористостью менее 7 (опыт 1) приводит к снижению удельных электрических характеристик электродов, что можно объяснить уменьшением содержания в них активной массы и ухудшением условий протекания токообразующих реакций в пороках подложки, а с пористостью более 11 (опыт 4) к ухудшению пластичности и гибкости основы и электродов. При соотношении пористости основы и ленты-подложки менее 7 (опыт 5) снижаются удельные электрические характеристики электродов за счет уменьшения содержания активной массы, при соотношении более 9 (опыт 9) содержание активной массы растет, однако удельная емкость при этом не увеличивается, что можно объяснить снижением коэффициента использования активного материала; кроме того, снижается прочность сцепления высокопористных слоев с лентой-подложкой и повышается брак. As can be seen from the table, the use of a substrate tape with a porosity of less than 7 (experiment 1) leads to a decrease in the specific electrical characteristics of the electrodes, which can be explained by a decrease in the content of active mass in them and a deterioration in the conditions for current-forming reactions in the defects of the substrate, and with a porosity of more than 11 ( experience 4) to the deterioration of ductility and flexibility of the base and electrodes. When the ratio of the porosity of the base and the substrate tape is less than 7 (experiment 5), the specific electrical characteristics of the electrodes decrease due to a decrease in the active mass content; when the ratio is more than 9 (experiment 9), the active mass content increases, but the specific capacitance does not increase, which can be explained reduction in the utilization of the active material; in addition, the adhesion strength of the highly porous layers to the substrate tape is reduced, and the marriage is increased.

Использование же ленты-подложки с пористостью 7 11 при соотношении пористости основы и ленты-подложки в интервале от 7 до 9 (опыт 2, 3, 6, 7 и 8) обеспечивает получение пористой основы и электродов с требуемыми характеристиками. The use of a substrate tape with a porosity of 7 11 with a ratio of the porosity of the substrate and the substrate substrate in the range from 7 to 9 (experiment 2, 3, 6, 7 and 8) provides a porous substrate and electrodes with the desired characteristics.

По описанному механизму выбранные режимы изготовления влияют и на характеристики основы для отрицательных (кадмиевых) электродов. According to the described mechanism, the selected manufacturing modes also affect the characteristics of the base for negative (cadmium) electrodes.

Пример 1. Изготовление пористой основы безламельных положительных электродов никель-кадмиевого аккумулятора типа НКГЦ-2 осуществляли следующим образом. Example 1. The manufacture of the porous base of the flameless positive electrodes of a nickel-cadmium battery type NKHZ-2 was carried out as follows.

Из никелевого порошка прокатывали пористую ленту-подложку, спекали ее в атмосфере водорода при температуре (1250±10)^oC. В результате была получена лента с пористостью 9 и толщиной (40±3) мкм.A porous support tape was rolled from nickel powder, sintered in a hydrogen atmosphere at a temperature of (1250 ± 10) ^o C. As a result, a tape with a porosity of 9 and a thickness of (40 ± 3) μm was obtained.

Пасту для нанесения готовили из никелевого порошка со средним размером частиц 2,9 мкм, основного карбоната никеля (порообразователь и водного раствора натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (связующее). Пасту на ленту-подложку наносили с двух сторон, после сушки толщина ленты составляла (780±30) мкм. Высушенную ленту обжимали в валках и спекали в атмосфере водорода при температуре (1280±10) мкм, пористость 72%
Заготовки электродов, вырезанные из основы, подвергали пропитке по режиму: выдержка в растворе азотнокислого никеля плотностью (1,65±0,01) г/л при (70±5)^oC в течение 2 ч, сушка на воздухе 1 ч, выдержка в растворе гидроксида калия плотностью (1,20±0,01) г/л при (65±5)^oC в течение 2 ч, промывка, сушка на воздухе. Проводили четыре цикла пропитки в растворе азотнокислого никеля, пятый цикл пропитки в растворе азотнокислого кобальта. Электроды формировали путем зарядки током 0,7 A/дм² в течение 10 ч, разрядки током 0,35 A/дм² до напряжения 1,5 B по цинковому электроду. Проводили три цикла формирования, емкость электродов определяли на третьем цикле.The paste for application was prepared from nickel powder with an average particle size of 2.9 μm, basic nickel carbonate (a pore former and an aqueous solution of sodium salt of carboxymethyl cellulose (binder). The paste was applied to the substrate tape on both sides, after drying the tape thickness was (780 ± 30 ) μm: The dried tape was crimped in rolls and sintered in a hydrogen atmosphere at a temperature of (1280 ± 10) μm, porosity 72%
The electrode blanks cut from the base were impregnated according to the regime: exposure to a solution of nickel nitrate with a density of (1.65 ± 0.01) g / l at (70 ± 5) ^o C for 2 hours, air drying 1 hour, exposure in a potassium hydroxide solution with a density of (1.20 ± 0.01) g / l at (65 ± 5) ^o C for 2 hours, washing, drying in air. Conducted four cycles of impregnation in a solution of nickel nitrate, the fifth impregnation cycle in a solution of cobalt nitrate. The electrodes were formed by charging with a current of 0.7 A / dm ² for 10 hours, discharging with a current of 0.35 A / dm ² to a voltage of 1.5 V across the zinc electrode. Three formation cycles were carried out, the capacitance of the electrodes was determined in the third cycle.

По аналогичной схеме изготавливали пористую основу отрицательных электродов. Толщина ленты после нанесения и сушки составляла (680±30) мкм, после спекания в атмосфере водорода (530±10) мкм. Пропитку заготовок производили в водном растворе азотнокислого кадмия плотностью (1,65±0,01) г/л, всего проводили 5 циклов пропитки. Разряд при формировании электродов осуществляли до напряжения 0,8 B по цинковому электроду. A porous base of negative electrodes was made according to a similar scheme. The thickness of the tape after application and drying was (680 ± 30) μm, after sintering in a hydrogen atmosphere (530 ± 10) μm. The preforms were impregnated in an aqueous solution of cadmium nitrate with a density of (1.65 ± 0.01) g / l; in total, 5 impregnation cycles were carried out. The discharge during the formation of the electrodes was carried out up to a voltage of 0.8 V across the zinc electrode.

Пористость подложки и основы определяли по результатам измерения массы и объема образцов, толщину измеряли оптиметром либо микрометром. Гибкость основы и электродов оценивали путем определения минимального радиуса изгиба скручиванием на металлических стержнях различного диаметра. За величину минимального радиуса изгиба принимали тот размер стержня, при дальнейшем уменьшении которого при сворачивании образцов начинали появляться признаками механического разрушения (трещины) основы и электродов. The porosity of the substrate and the substrate was determined by measuring the mass and volume of the samples, the thickness was measured by an optometer or micrometer. The flexibility of the base and electrodes was evaluated by determining the minimum bending radius by twisting on metal rods of various diameters. The size of the rod was taken to be the size of the minimum bending radius, with a further decrease of which, when folding the samples, they began to appear with signs of mechanical destruction (crack) of the base and electrodes.

Механические характеристики (предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве) определяли по ГОСТ 11701-66. Mechanical characteristics (tensile strength and elongation at break) were determined according to GOST 11701-66.

Результаты приведены в табл. 2. The results are shown in table. 2.

Пример 2. Для сравнения были изготовлены основы для положительных электродов по способу прототипа. Пропитку и формирование электродов осуществляли по способу, описанному в примере 1. Example 2. For comparison, the basics were made for positive electrodes by the method of the prototype. The impregnation and formation of the electrodes was carried out according to the method described in example 1.

Из данных табл. 2 видно, что предлагаемый способ позволяет, по сравенению с прототипом заметно (в 1,3-2 раза) повысить прочностные характеристики электродов при сохранении их высокой емкости. From the data table. 2 shows that the proposed method allows, compared with the prototype, significantly (1.3-2 times) to increase the strength characteristics of the electrodes while maintaining their high capacity.

На базе никелевых и кадмиевых электродов, изготовленных по предлагаемому способу, была выпущена опытная партия герметичных цилиндрических никель-кадмиевых аккумуляторов типа НКГЦ-2, которые были подвергнуты всесторонним стендовым испытаниям. К настоящему времени аккумуляторы наработали в процессе циклирования более 1500 циклов "заряд-разряд" (при заданном для такого типа акуумуляторов ресурсе в 800 циклов), сохранив высокие электрические характеристики. При сборке аккумуляторов каких-либо признаков механического разрушения электродов отмечено не было. On the basis of nickel and cadmium electrodes manufactured by the proposed method, a pilot batch of sealed cylindrical nickel-cadmium batteries of the NKGTs-2 type was produced, which were subjected to comprehensive bench tests. To date, the accumulators have accumulated more than 1,500 charge-discharge cycles during the cycling process (with a given life of 800 cycles for this type of accumulator), while maintaining high electrical characteristics. When assembling the batteries, no signs of mechanical destruction of the electrodes were noted.

Источники информации
1. Патент США N 3186871, кл. 136-29, 1965.Sources of information
1. US patent N 3186871, CL. 136-29, 1965.

2. Патент США N 3377202, кл. 136-29, 1968. 2. US patent N 3377202, CL. 136-29, 1968.

Claims

A method of manufacturing a porous base of electrodeless alkaline batteries electrodes by double-sided applying a nickel powder paste with a binder and a blowing agent onto a porous support tape, drying, sealing and sintering in a reducing atmosphere, characterized in that the porosity of the support tape is maintained at 7 11% and the porosity ratio warp and backing tapes from 7 to 9.