RU2079916C1

RU2079916C1 - Ceramic material mixture for high-frequency temperature-compensating materials and method of production of material from it

Info

Publication number: RU2079916C1
Application number: RU92004278A
Authority: RU
Inventors: Владимир Степанович Костомаров; Владимир Васильевич Самойлов; Лидия Александровна Голубцова
Original assignee: Витебское производственное объединение "Монолит"
Priority date: 1992-10-27
Filing date: 1992-10-27
Publication date: 1997-05-20

Abstract

FIELD: production of ceramic materials for high-frequency temperature-compensating capacitors. SUBSTANCE: the mixture includes CaTiO3, SrTiO3, MnCO3, Nb2O5, ZnO and H3BO3, and the method is based on production of mixture by mixing of source components, moulding of blanks from them and their burning; prior to mixing the mixture components, ZnO and H3BO3 are subjected to hydrothermal treatment by their mixing in aqueous medium at a temperature of 80 to 100 C with subsequent dewatering to the free-flowing state; after hydrothermal treatment they are mixed with the other components of the mixture, calcinated at 750 to 850 C, and mixed once again. EFFECT: reduced sintering temperature, enhanced electric strength and reduced labour content and power consumption. 2 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к области производства радиодеталей, в частности к составам и способам получения керамических материалов, и может быть использовано в керамическом конденсаторостроении при изготовлении высокочастотных термокомпенсирующих конденсаторов. The invention relates to the production of radio components, in particular to compositions and methods for producing ceramic materials, and can be used in ceramic capacitor manufacturing in the manufacture of high-frequency thermocompensating capacitors.

Известны керамические материалы для высокочастотных термокомпенсирующих конденсаторов, содержащие спеки титаната кальция, титаната стронция, титаната висмута и модифицирующие добавки (см. Электронная техника, сер. 8, 1971, вып. 2/23, стр. 53 56), а также известен способ получения керамических материалов путем одновременного смешения и измельчения компонентов шихты, формования и обжига керамических заготовок (см. Н.П. Богородицкий. Радиокерамика. Госэнергоиздат, 1963, стр. 126, 178 и 393). Ceramic materials are known for high-frequency thermocompensating capacitors containing specimens of calcium titanate, strontium titanate, bismuth titanate and modifying additives (see Electronics, ser. 8, 1971, issue 2/23, p. 53 56), and also a method for producing ceramic materials by simultaneously mixing and grinding the components of the mixture, molding and firing of ceramic billets (see NP Bogoroditsky. Radio ceramics. Gosenergoizdat, 1963, p. 126, 178 and 393).

Данные материалы имеют повышенную диэлектрическую проницаемость, но в то же время характеризуется высокой температурой спекания (≥1250^oC), а способ, являясь достаточно производительным, не обеспечивает высоких реологических и технологических свойств материалов.These materials have a high dielectric constant, but at the same time they are characterized by a high sintering temperature (≥1250 ^o C), and the method, being quite productive, does not provide high rheological and technological properties of the materials.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению являются шихта керамического материала для высокочастотных термокомпенсирующих конденсаторов, включающая CaTiO₃, SrTiO₃, MnCO₃ и Nb₂O₅ (см. патент СССР N 1446130), и способ изготовления керамики путем смешивания компонентов, приготовления спеков и их дробления, смешивания с добавлением ZnB₂O₄, термообработки, вторичного дробления, формования и обжига заготовок (см. а.с. СССР N 791703).The closest in technical essence to the invention are a mixture of ceramic material for high-frequency thermocompensating capacitors, including CaTiO ₃ , SrTiO ₃ , MnCO ₃ and Nb ₂ O ₅ (see USSR patent N 1446130), and a method of manufacturing ceramics by mixing components, preparing cakes and their crushing, mixing with the addition of ZnB ₂ O ₄ , heat treatment, secondary crushing, molding and firing of blanks (see AS USSR N 791703).

Эта шихта позволяет получать керамический материал с повышенной диэлектрической проницаемостью и удельным сопротивлением, а также не требует дополнительной термообработки компонентов для образования твердого раствора с низкими диэлектрическими потерями, а способ способствует сокращению времени спекания и обеспечению стабильности температурного коэффициента диэлектрической проницаемости. This mixture allows to obtain ceramic material with increased dielectric constant and specific resistance, and also does not require additional heat treatment of the components to form a solid solution with low dielectric losses, and the method helps to reduce sintering time and ensure the stability of the temperature coefficient of dielectric constant.

Существенным недостатком шихты является то, что она в силу особенностей своего компонентного состава имеет сравнительно высокую температуру спекания (1220 1280^oC), а материал на ее основе характеризуется недостаточно высокой электропрочностью, что не обеспечивает возможности дальнейшего снижения толщины диэлектрических слоев и не позволяет замену дорогостоящего палладия на более дешевые металлы при изготовлении монолитных конденсаторов, а недостатком способа является то, что он в силу особенностей своих технологических приемов, например, дополнительной термообработки, характеризуется высокой трудоемкостью и энергозатратами и не обеспечивает высокой однородности шихты материала, что, в свою очередь, ограничивает возможность получения более высокого технического результата при изготовлении высокочастотных термокомпенсирующих конденсаторов.A significant disadvantage of the mixture is that, due to the characteristics of its component composition, it has a relatively high sintering temperature (1220 1280 ^o C), and the material based on it is characterized by insufficiently high electric strength, which does not provide the possibility of further reduction in the thickness of the dielectric layers and does not allow the replacement of expensive palladium on cheaper metals in the manufacture of monolithic capacitors, and the disadvantage of this method is that it due to the peculiarities of its technological methods, for example p, additional heat treatment, characterized by high labor and energy costs and provides high homogeneity of charge material, which in turn limits the ability to achieve a higher technical result in the production of high termokompensiruyuschih capacitors.

Предлагаемая шихта и способ получения керамического материала из нее позволяют устранить недостатки известных способов и составов шихт и обеспечивают достижение более высокого технического результата, заключающегося в повышении однородности шихты, снижении температуры спекания и повышении электропрочности материала, при одновременном снижении трудоемкости и энергозатрат при изготовлении керамического материала. The proposed mixture and the method of producing ceramic material from it allow us to eliminate the disadvantages of the known methods and compositions of the mixture and provide a higher technical result, which consists in increasing the uniformity of the mixture, reducing the sintering temperature and increasing the strength of the material, while reducing the complexity and energy consumption in the manufacture of ceramic material.

Сущность изобретения заключается в том, что в заявляемой шихте керамического материала для высокочастотных термокомпенсирующих конденсаторов, включающей титанат кальция, титанат стронция, углекислый марганец и оксид ниобия, вышеуказанный технический результат обеспечивается тем, что она дополнительно содержит оксид цинка и борную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас. The essence of the invention lies in the fact that in the inventive mixture of ceramic material for high-frequency thermocompensating capacitors, including calcium titanate, strontium titanate, manganese carbonate and niobium oxide, the above technical result is ensured by the fact that it additionally contains zinc oxide and boric acid in the following ratio of components, wt.

CaTiO₃ 40,7 57,95
SrTiO₃ 36 45,75
MnCO₃ 0,05 0,15
Nb₂O₅ 2 6
ZnO 1,6 3,1
H₃BO₃ 2,4 4,3
а в способе получения керамического материала из данной шихты, включающей получение шихты путем смешивания CaTiO₃, SrTiO₃, MnCO₃, Nb₂O₅, ZnO и H₃BO₃, формование из нее керамических заготовок и их обжиг, вышеуказанный технический результата обеспечивается тем, что перед смешиванием компонентов шихты предварительно производят гидротермальную обработку ZnO и H₃BO₃ путем их перемешивания в водной среде при 80 100^oC, с последующим обезвоживанием до сыпучего состояния, а после гидротермальной обработки их смешивают с остальными компонентами шихты и прокаливают при температуре 750 850^oC и еще раз смешивают.CaTiO ₃ 40.7 57.95
SrTiO ₃ 36 45.75
MnCO ₃ 0.05 0.15
Nb ₂ O ₅ 2 6
ZnO 1.6 3.1
H ₃ BO ₃ 2.4 4.3
and in the method for producing ceramic material from a given charge, including obtaining a charge by mixing CaTiO ₃ , SrTiO ₃ , MnCO ₃ , Nb ₂ O ₅ , ZnO and H ₃ BO ₃ , molding ceramic billets from it and firing them, the above technical result is ensured by that before mixing the components of the charge, hydrothermal treatment of ZnO and H ₃ BO _{3 is} preliminarily performed by mixing them in an aqueous medium at 80-100 ^° C, followed by dehydration to a free-flowing state, and after hydrothermal treatment they are mixed with the remaining components of the charge and proc pour at a temperature of 750 850 ^o C and mix again.

В данном случае снижение температуры спекания и повышение электропрочности керамики достигаются в результате введения в состав шихты прошедших гидротермальную обработку ZnO и H₃BO₃, а повышение однородности шихты и снижение трудоемкости и энергозатрат при получении керамического материала достигаются в результате гидротермальной обработки ZnO и H₃BO₃ при низкой температуре 80 100^oC, что позволяет исключить трудоемкий синтез бората цинка при 800 850^oC, а также исключить высокотемпературную обработку спеков из основных компонентов шихты.In this case, a decrease in the sintering temperature and an increase in the electric strength of ceramics are achieved as a result of the introduction of hydrothermally treated ZnO and H ₃ BO _{3 into the} mixture, while an increase in the homogeneity of the mixture and a decrease in the labor input and energy consumption when producing ceramic material are achieved as a result of hydrothermal treatment of ZnO and H ₃ BO ₃ at a low temperature of 80 100 ^o C, which eliminates the time-consuming synthesis of zinc borate at 800 850 ^o C, and also exclude high-temperature processing of cakes from the main components of the charge.

Сопоставительный анализ заявляемой шихты и способа получения материала из нее с прототипом показывает, что шихта отличается от известных введением в состав ZnO и H₃BO₃ при новом соотношении компонентов, а способ отличается от известных новой операцией гидротермальной обработки ZnO и H₃BO₃. Таким образом, предлагаемая шихта и способ получения материала из нее являются новыми, т.к. их признаки не известны из существующего уровня техники.A comparative analysis of the inventive charge and the method of obtaining material from it with the prototype shows that the charge differs from the known introduction of ZnO and H ₃ BO ₃ with a new ratio of components, and the method differs from the known new hydrothermal treatment of ZnO and H ₃ BO ₃ . Thus, the proposed mixture and a method of obtaining material from it are new, because their features are not known from the prior art.

Анализ других технических решений в данной области техники, например по а.с. СССР N 1174413 и N 1574098, позволяет сделать вывод, что заявляемая шихта и способ получения материала из нее имеют изобретательский уровень, т.к. компонентный состав шихты, технологические приемы способа и их существенные отличия явным образом не следуют из известного уровня техники. Кроме того, шихта и способ являются промышленно применимыми, что вытекает из результатов экспериментальной проверки и достигаемого технического результата. Analysis of other technical solutions in the art, for example, by AS USSR N 1174413 and N 1574098, allows us to conclude that the claimed mixture and the method of obtaining material from it have an inventive step, because the composition of the charge, technological methods of the method and their significant differences do not explicitly follow from the prior art. In addition, the mixture and method are industrially applicable, which follows from the results of experimental verification and the achieved technical result.

Возможность осуществления изобретения подтверждается сведениями, относящимися к компонентному и технологическому выполнению шихты и способа, результатам экспериментальной проверки и практически задачам керамического конденсаторостроения. The possibility of carrying out the invention is confirmed by information relating to the component and technological implementation of the mixture and method, the results of experimental verification and practically the tasks of ceramic capacitor engineering.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. The proposed method is as follows.

Предварительно известным в керамическом производстве образом получают спеки CaTiO₃ и SrTiO₃. Затем перед смешиванием исходных компонентов шихты производят гидротермальную обработку оксида цинка (HnO) и борной кислоты (H₃BO₃), для чего требуемое количество ZnO и H₃BO₃ перемешивают в водной среде при температуре 80 100^oC до образования однородной массы. Полученную таким образом массу высушивают до сыпучего состояния с остаточной влажностью не более 0,5% и используют в качестве легкоплавкой цинкоборатной добавки. После этого все компоненты, например CaTiO₃, SrTiO₃, MnCO₃, Nb₂O₅, ZnO и H₃BO₃, взятые в заданном соотношении, смешивают до удельной поверхности 6000 08000 см²/г. Полученную шихту прокаливают при температуре 750 850^oC до свободного содержания ZnO не более 1,5% а затем еще раз смешивают и измельчают сухим и мокрым способами до удельной поверхности не менее 10000 см²/г. Из полученной таким образом шихты известным образом, например по пленочной технологии, формуют заготовки керамических конденсаторов, которые обжигают (спекают) при температуре 1070 - 1150^oC в воздушной среде.Previously known in the ceramic industry spec manner, CaTiO ₃ and SrTiO _3. Then, before mixing the starting components of the charge, hydrothermal treatment of zinc oxide (HnO) and boric acid (H ₃ BO ₃ ) is carried out, for which the required amount of ZnO and H ₃ BO _{3 are} mixed in an aqueous medium at a temperature of 80-100 ^° C until a homogeneous mass is formed. Thus obtained mass is dried to a free-flowing state with a residual moisture content of not more than 0.5% and is used as a low-melting zinc-borate additive. After that, all components, for example CaTiO ₃ , SrTiO ₃ , MnCO ₃ , Nb ₂ O ₅ , ZnO and H ₃ BO ₃ , taken in a given ratio, are mixed to a specific surface of 6000 08000 cm ² / g. The resulting mixture is calcined at a temperature of 750 850 ^o C to a free ZnO content of not more than 1.5% and then again mixed and crushed by dry and wet methods to a specific surface area of not less than 10000 cm ² / g From the mixture thus obtained, in a known manner, for example, by film technology, preforms of ceramic capacitors are formed, which are fired (sintered) at a temperature of 1070 - 1150 ^o C in air.

Конкретными примерами предлагаемой шихты керамического материала являются следующие ее оптимальные составы, мас. (см. табл. 3). Specific examples of the proposed mixture of ceramic material are the following optimal compositions, wt. (see tab. 3).

Примеры реализации способа приготовления шихты приведены в табл. 1. Examples of the method of preparation of the mixture are given in table. one.

Свойства материала на основе предлагаемой шихты и способа подтверждаются результатами испытаний, данные которых приведены в табл. 2
Как следует из табл. 2, керамический материал на основе предлагаемой шихты и способ его получения при практически совпадающих значениях ε и tgδ с известным материалом по патенту СССР N 1441630 имеет температуру спекания ниже на 120 180^oC, а электрическую прочность в 1,8 2 раза выше, при этом способ его получения в сравнении с известным по а.с. СССР N 791703 характеризуется в 3 4 раза меньшей трудоемкостью и энергозатратами.The properties of the material based on the proposed mixture and method are confirmed by the test results, the data of which are given in table. 2
As follows from the table. 2, a ceramic material based on the proposed mixture and the method for its preparation at practically identical values of ε and tanδ with the known material according to the USSR patent N 1441630 has a sintering temperature lower by 120 180 ^o C, and the electric strength is 1.8 2 times higher, while the method of its production in comparison with the known A.S. USSR N 791703 is characterized by 3 to 4 times less labor and energy consumption.

Оптимальность состава предлагаемой шихты подтверждается тем, что при введении в шихты добавок ZnO и H₃BO₃ менее минимального количества 1,6 и 2,4 мас. соответственно (выход за состав 3) повышается температура спекания выше оптимальной 1150^oC, а при введении этих добавок более максимального количества 3,1 и 4,3 мас. соответственно (выход за составом 1) снижается диэлектрическая проницаемость ниже допустимого значения 185.The optimality of the composition of the proposed mixture is confirmed by the fact that when introducing into the mixture of additives ZnO and H ₃ BO ₃ less than the minimum amount of 1.6 and 2.4 wt. respectively (going beyond composition 3) the sintering temperature rises above the optimum 1150 ^o C, and with the introduction of these additives more than the maximum amount of 3.1 and 4.3 wt. accordingly (yield after composition 1), the dielectric constant decreases below the permissible value of 185.

Экспериментально установлено, что наивысший технический результат достигается при заявляемом соотношении всех компонентов шихты, и заявляемых приемах получения материала из нее. It was experimentally established that the highest technical result is achieved with the claimed ratio of all components of the charge, and the claimed methods of obtaining material from it.

Практическое применение материала на основе предлагаемой шихты и способа его получения позволяет повысить электропрочность и снизить температуру спекания материала и снизить энергозатраты и трудоемкость процесса его получения, а также позволяет применить в качестве конденсаторных электродов сплав Ag Pd. The practical application of the material based on the proposed mixture and the method for its preparation allows to increase the electric strength and lower the sintering temperature of the material and reduce the energy consumption and laboriousness of the process of its production, and also allows the use of Ag Pd alloy as capacitor electrodes.

В настоящее время разработан процесс получения материала и изделий и начато внедрение материала в производство. At present, the process of obtaining material and products has been developed and the introduction of material into production has begun.

Claims

1. The mixture of ceramic material for high-frequency heat-compensating capacitors, including calcium titanate, strontium titanate, manganese carbonate and niobium oxide, characterized in that it additionally contains zinc oxide and boric acid in the following ratio of components, wt.

CaTiО ₃ 40.7 57.95
SrTiO ₃ 36.0 45.75
MnCO ₃ 0.05 0.15
Nb ₂ O ₅ 2 6
ZnO 1.6 3.1
H ₃ BO ₃ 2.4 4.3
2. A method of obtaining a ceramic material from a mixture, including obtaining a mixture by mixing CaTiO ₃ , SrTiO ₃ , MnCO ₃ , Nb ₂ O ₅ , ZnO and H ₃ BO ₃ , forming ceramic billets from it and firing, characterized in that before mixing the components of the charge pre-hydrothermally treat ZnO and H ₃ BO ₃ by mixing them in an aqueous medium at 80-100 ^° C, followed by dehydration to a free-flowing state, and after hydrothermal treatment they are mixed with the remaining components of the charge and calcined at 750
850 ^{° C.} and mixed again.