RU2079481C1 - Способ получения высокомолекулярных сложных эфиров карбоновых кислот - Google Patents
Способ получения высокомолекулярных сложных эфиров карбоновых кислот Download PDFInfo
- Publication number
- RU2079481C1 RU2079481C1 RU94037200A RU94037200A RU2079481C1 RU 2079481 C1 RU2079481 C1 RU 2079481C1 RU 94037200 A RU94037200 A RU 94037200A RU 94037200 A RU94037200 A RU 94037200A RU 2079481 C1 RU2079481 C1 RU 2079481C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- water
- catalyst
- koh
- synthesis
- Prior art date
Links
- 0 *CCC(N*)I Chemical compound *CCC(N*)I 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения сложных эфиров моно- или дикарбоновых кислот с одно- или многоатомными спиртами общей формулы:
где:
при X=OC(O)-C12-20H25-41;
R2=C11-19H23-39;
при X = H;
R1=C15-25H30-51;
R2=-CH2OCH2CH2OH; -CH2-CH2-CH2OH;
Указанные соединения используются в качестве смазок, пластификаторов при переработке полимеров, например поливинилхлорида, применяемого, в частности, в пищевой и медицинской промышленностях.
где:
при X=OC(O)-C12-20H25-41;
R2=C11-19H23-39;
при X = H;
R1=C15-25H30-51;
R2=-CH2OCH2CH2OH; -CH2-CH2-CH2OH;
Указанные соединения используются в качестве смазок, пластификаторов при переработке полимеров, например поливинилхлорида, применяемого, в частности, в пищевой и медицинской промышленностях.
Высокомолекулярные сложные эфиры карбоновых кислот получают этерификацией соответствующих кислот или ангидридов спиртами общей формулы C12-20H25-41OH. Процесс осуществляют при мольном отношении кислота: спирт = 1: 1-2,2, при температуре кипения реакционной массы с отгонкой образующейся воды, в присутствии органического растворителя и катализатора - ароматической сульфокислоты или кислого сульфата. Реакционную массу после промывки водой нейтрализуют щелочным раствором, взятым с 5-20% мас. избытком от расчетного количества щелочи на нейтрализацию кислотности, приходящейся на долю катализатора. После удаления растворителя получают целевой продукт с кислотным числом 0,6-2,1 мг КОН/г, от светло-желтого до светло-коричневого цвета с выходом ≥ 95%. 2 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения сложных эфиров в моно- или дикарбоновых кислот с одно- или многоатомными спиртами общей формулы:
где:
при X=-OC(O)-C12-20H25-41;
R2=C11-19H23-39;
при X=H;
R1=C15-25H30-50;
R2=-CH2OCH2CH2OH; -CH2-CH2-CH2OH;
Указанные соединения используются в качестве смазок, пластификаторов при переработке полимеров, например поливинилхлорида (ПВХ), применяемого, в частности, в пищевой и медицинской промышленностях.
где:
при X=-OC(O)-C12-20H25-41;
R2=C11-19H23-39;
при X=H;
R1=C15-25H30-50;
R2=-CH2OCH2CH2OH; -CH2-CH2-CH2OH;
Указанные соединения используются в качестве смазок, пластификаторов при переработке полимеров, например поливинилхлорида (ПВХ), применяемого, в частности, в пищевой и медицинской промышленностях.
Основными требованиями, предъявляемыми к качеству этих сложноэфирных соединений, являются отсутствие примесей, вызывающих деструкцию полимера при его переработке и эксплуатации, например, свободные сильные кислоты или их соли, органические кислоты (кислотное число не более 3 мг КОН/г) и слабое окрашивание.
Известен способ получения эфиров двухосновных карбоновых кислот (C4) и спиртов (C4-C7) в среде растворителя с сульфокислотным катализатором [1] Предложена следующая технология: мольное соотношение реагентов кислота (янтарная, малеиновая или фумаровая):спирт (тулиловые изомеры, гептиловый) равно 2,5: 5,1, концентрация растворителя 35% мас. от реакционной смеси, количество катализатора (серная кислота) 0,24% мас. от массы реагентов; синтез проводят при температуре 100-120oC и заканчивают через 4,5 часа. За это время отгоняется расчетное количество реакционной воды и получают реакционную массу с кислотным числом не более 3,0 мг КОН/г; реакционная масса нейтрализуется дважды 2 4-кратным избытком 6,0% раствора Na2CO3 от расчетного количества (или 7 10-кратным избытком от расчетного количества карбоната натрия на нейтрализацию кислотности, приходящейся на долю катализатора) и промывают водой 1/3 от массы реакционной смеси. Затем отгоняется растворитель, и получают продукт с кислотным числом не более 0,5 мг КОН/г.
Воспроизведение этой методики для получения сложных эфиров формулы (I) не позволяет получить продукты с такими же характеристиками. Использование катализатора серной кислоты вызвало окрашивание продукта в темно-коричневый цвет, а нейтрализация реакционной массы избыточным количеством щелочного раствора приводит к стойкому эмульгированию реакционной массы и резкому снижению выхода готового продукта (до 65% от расчетного).
Запатентован способ получения полиэфира (мол. масса 700-5000) для пластификации ПВХ, синтезированного из монокарбоновых алифатических кислот C7-C18, дикарбоновых кислот (адипиновая, азелаиновая, фталевая) и неопентилгликоля, или смеси неопентилгликоля и этилен-, пропилен- или бутиленгликоля (количество молей гликолей на 1 моль больше числа молей дикарбоновых кислот), в качестве катализатора используют окись дибутилолова [2] Этерификацию проводят при 250oC, затем давление снижают до 2 мм рт.ст. и отгоняют реакционную воду и избыток гликоля в интервале температур 250-260oC до достижения кислотного числа менее 2,0 мг КОН/г.
Вышеописанный способ получения сложных эфиров с катализатором-окисью дибутилолова осуществляется при высокой температуре (250-260)oC, что вызывает образование темноокрашенных примесей; удаление в глубоком вакууме избытка реагентов и реакционной воды представляет большие технологические трудности.
Воспроизведение этого метода при получении эфиров формулы (I) не позволило получить продукты с кислотным числом менее 7 мгКОН/г.
В качестве прототипа взят способ получения сложных эфиров смазок для переработки ПВХ-смол, полученных этерификацией алифатического многоатомного спирта C2-C25 (лучше C2-C12) (этилен-, неопентилгликоль, моно-, ди- или пентаэритрит, моно-, ди-, три-, тетраглицерин) со смешанной высокомолекулярной алифатической линейной монокарбоновой кислотой (20% C21; >70% C21-C35); реакцию проводят нагреванием при 27oC в атмосфере азота с отгонкой воды и избытка спирта, получают продукт с кислотностью менее 30 мг КОН/г [3-прототип]
Недостатком этого способа является неполная этерификация кислот (выход эфиров не более 90% от расчетного по кислоте), высокая температура эфиризации (270oC), что вызывает побочные процессы осмоления и образование темноокрашенных продуктов.
Недостатком этого способа является неполная этерификация кислот (выход эфиров не более 90% от расчетного по кислоте), высокая температура эфиризации (270oC), что вызывает побочные процессы осмоления и образование темноокрашенных продуктов.
Техническим результатом предлагаемого технического решения является снижение кислотного числа целевого продукта, уменьшение его окрашиваемости, увеличение выхода.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения высокомолекулярных сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы:
при X=-OC(O)-C12-20H25-41
R2=C11-19H23-39
при X H
R1=C15-25H30-50
R2=-CH2OCH2CH2OH; -CH2-CH2-CH2OH
этерификацией соответствующих кислот или ангидридов спиртами общей формулы: C12-20H25-41OH; HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH;
при мольном отношении кислота спирт 1:1-2,2, при температуре кипения реакционной массы с отгонкой образующейся воды, в отличие от известного, синтез осуществляют в присутствии органического растворителя и катализатора
ароматической сульфокислоты или кислого сульфата, реакционную массу после промывки водой нейтрализуют щелочным раствором, взятым с 5-20% мас. избытком от расчетного количества щелочи на нейтрализацию кислотности, приходящейся на долю катализатора, и после удаления растворителя получают целевой продукт.
при X=-OC(O)-C12-20H25-41
R2=C11-19H23-39
при X H
R1=C15-25H30-50
R2=-CH2OCH2CH2OH; -CH2-CH2-CH2OH
этерификацией соответствующих кислот или ангидридов спиртами общей формулы: C12-20H25-41OH; HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH;
при мольном отношении кислота спирт 1:1-2,2, при температуре кипения реакционной массы с отгонкой образующейся воды, в отличие от известного, синтез осуществляют в присутствии органического растворителя и катализатора
ароматической сульфокислоты или кислого сульфата, реакционную массу после промывки водой нейтрализуют щелочным раствором, взятым с 5-20% мас. избытком от расчетного количества щелочи на нейтрализацию кислотности, приходящейся на долю катализатора, и после удаления растворителя получают целевой продукт.
Кислотное число по катализатору определяется количеством катализатора (ароматические сульфокислоты и кислый сульфат), содержащегося в реакционной массе до и после водной промывки. Количественное определение катализатора проводится по методике МА 6-01-2-302-87, НИИ полимеров, г. Дзержинск, позволяющей раздельно определить содержание в реакционной смеси сильных кислот (например БСК, ТСК, H2SO4, HCl и т.п.) и сравнительно слабых органических кислот (например адипиновая, фталевая, стеариновая и т.п.). В таблице 1 приведены дополнительные сведения по кислотности по катализатору в реакционной массе до и после ее промывки от катализатора.
Сравнение заявляемого способа не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной области техники показывает, что новым является количество щелочи, взятое на нейтрализацию реакционной массы после промывки водой 5-20% мас. Избыток из расчетного количества щелочи на нейтрализацию кислотности, приходящейся на долю катализатора. Указанный прием в сочетании с другими отличительными признаками позволяет снизить кислотное число продукта, уменьшить его окрашиваемость и увеличить выход (см. табл. 2).
Ниже приведены примеры по изобретению.
Пример 1.
В реактор загружают 146 г /1 моль/ адипиновой кислоты; 5,94 г /2,1 моль/ стеаринового спирта; 370 г циклогексана; 11 г. бензолсульфокислоты (БСК) (1,5% мас. от массы реагентов) и нагревают 5 часов при температуре 80-97oC с обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка. В процессе синтеза отделяется 36,5 мл реакционной воды, кислотное число реакционной среды 3,9 мг КОН/г, причем на кислотность кислоты приходится 0,4 мг КОН/г. Реакционную массу промывают водой 100 мл при температуре до 50 до 70oC, отделяют 109 г промывной воды; кислотное число реакционной массы -0,9 мг КОН/г и на кислотность катализатора приходится 0,5 мГ КОН/г. Для нейтрализации этого количества щелочи перемешивают в течение 3 мин при температуре 50-70oC; после отделения водной фазы в органическом слое катализатор отсутствует. Органический слой промывается водой 100 мл, и из него под вакуумом 10-40 мм. рт. ст. удаляют растворитель. Получают 675 г готового продукта (выход 96% мас. от расчетного по кислоте) с кислотным числом 0,8 мг КОН/г светло-желтого цвета.
Условия синтеза и характеристика целевого продукта по предлагаемому способу и известному для сравнения приведены в таблице.
Пример 2.
Синтез осуществляют по примеру 1, но в реактор загружают 148 г (1 моль) фталевого ангидрида; 592 г синтетического первичного высшего жирного спирта, фракции C16-C20 (по содержанию гидроксильных групп соответствующего 2,15 молей спирта C18); 400 г н.гептана; 89 г БСК (1,2%); нагревают 4,5 часов при температуре 100-112oC с отбором реакционной воды. В процессе синтеза отделяется 21 мл реакционной воды, кислотное число продукта в реакторе 3,6 мг/КОН/г, на органическую кислоту приходится кислотность 0,2 мг КОН/г. Реакционную массу промывают 70 мл воды при температуре 50-70oC; отделяют 77 г промывной воды; кислотное число реакционной массы 1,2 мг КОН/г, причем на катализатор приходится 0,9 мг КОН/г. Для нейтрализации катализатора реакционную массу обрабатывают 21 мг 5%-ного раствора Na2CO3 (избыток 11% мас.), нейтрализованную органическую фазу промывают водой, отгоняют растворитель и получают готовый продукт 688 г (95% мас. от расчетного) с кислотным числом 0,6 мг КОН/г светло-желтого цвета.
Пример 3.
Синтез осуществляют по примеру 1, но в реактор загружают 98 г (1 моль) малеинового ангидрида; 480 г синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C12-C18 (по гидроксильному эквиваленту соответствует 2,2 молей); 12 г 50%-го раствора в толуоле толуолсульфокислоты (1,0% от массы реагентов) и 450 г толуола. Через 4 часа синтеза при 90 117oC отделяется 19 мл реакционной воды; кислотное число реакционной массы 2,8 мг KOH/г, причем кислотность органической кислоты 0,4 мг KOH/г. После обработки 120 мл воды кислотность катализатора в органическом слое 0,4 мг KOH/г, для нейтрализации которого реакционную массу обрабатывают 32 мл 2,0%-го раствора K2CO3 (избыток 5% от расчетного количества щелочи); нейтрализованный органический слой промывают 70 мл воды, отгоняют толуол под вакуумом 10 50 мм рт.ст. и температуре 50 100oC. Масса готового продукта 546 г (выход 97%), кислотное число 1,0 мг KOH/г, цвет светло-желтый.
Пример 4.
Синтез осуществляют по примеру 1, но в реактор загружают 116 г (1,1 моль) диэтиленгликоля; 256 г (1 моль) пальмитиновой кислоты, 200 г циклогексана; 2,2 г (0,6% мас.) кислого сульфата калия (KHCO4), нагревают в течение 7 часов и отделяют 19 г реакционной воды; кислотное число реакционной смеси 2,6 мг KOH/г, причем кислотность органической кислоты 0,9 мг KOH/г. Реакционную массу промывают 50 мл H2O при температуре 50 70oC, отделяют 64 г промывочной воды; кислотное число реакционной массы 1,4 мг KOH/г, причем кислотность катализатора 0,5 мг KOH/г, для нейтрализации которого органический слой обрабатывают 42 мл 1%-го раствора NaHCO3 (избыток 5%), затем промывают водой, отгоняют растворитель. Получают продукт 351 г (выход 97%) с кислотным числом 2,1 мг KOH/г светло-желтого цвета.
Пример 5.
Синтез осуществляют по примеру 1, но в реактор загружают 208 г одноосновной синтетической жирной кислоты фракции C21-C25 (0,6 молей в пересчете на кислотность кислоты C22); 50,5 г бутиленгликоля - 1,4 (0,63 моля, избыток 5% ), 5,1 г толуолсульфокислоты (2,0% от массы реагентов), 200 г гептана, проводят синтез при температуре 95 100oC 6 часов, при этом отбирают 12,5 мл воды, кислотное число реакционной массы 4,4 мг KOH/г и на органическую кислоту приходится 0,7 мг KOH/г. Реакционная масса промывается 40 мл воды, кислотное число реакционной массы становится 1,4 мг KOH/г, причем кислотность катализатора 0,7 кг KOH/г. Катализатор нейтрализуют 32 мл 1%-го раствора KOH (избыток 5%), затем промывают водой и отгоняют растворитель. Получают 435 г продукта (выход 97,5% ) с кислотным числом 1,5 кг KOH/г светло-коричневого цвета.
Пример 6.
Синтез осуществляют по примеру 1, но в реактор загружают 141 г (0,5 моль) стеариновой кислоты, 49 г (0,57 моль) глицерина, 1,9 г бензолсульфокислоты (1% от массы реагентов), 120 г толуола и проводят синтез при температуре 110 115oC 6 часов с удалением 8,5 мл реакционной воды. Кислотность реакционной смеси 3,0 мг KOH/г, из которых 0,8 мг KOH/г относятся к кислотности органической кислоты. После промывки 40 мл воды кислотность катализатора соответствует 0,7 мг KOH/г. Катализатор нейтрализуют 56 мл 0,5% раствора NaOH (избыток от расчетного количества 7%), промывают водой, отгоняют растворитель и получают 175,5 г продукта светло-коричневого цвета (выход 96% ), кислотное число 1,5 мг KOH/г.
Пример 7.
Синтез осуществляют по примеру 1, но в реактор загружают 134 г 1,1,1-триметилолпропан (1 моль), 280 г одноосновной жирной синтетической кислоты фракции C17-C20, (1 моль в пересчете на кислотность кислоты C18), 7,0 г толуолсульфокислоты (1,7% мас. от массы реагентов), 200 г циклогексана и проводят этерификацию при температуре 80 97oC 7 часов с отбором 18,0 мл реакционной воды. Получают реакционную массу с кислотностью 4,6 мг KOH/г, причем кислотность органической кислоты 0,6 мг KOH/г. После экстракции 50 мл воды кислотность реакционной массы становится 1,5 мг KOH/г, из которых 0,9 мг KOH/г приходится на кислотность катализатора. Для нейтрализации катализатора реакционную массы обрабатывают 50 мл 2%-го раствора K2CO3 (избыток нейтрализующего раствора 20%), затем промывают водой и отгоняют растворитель.
Готовый продукт 390 г (97% от расчетного) имеет кислотное число 0,9 мг KOH/г и светло-коричневый цвет.
Из таблицы следует, что предлагаемый способ позволяет получить высокомолекулярные сложные эфиры с кислотным числом 0,6 2,1 от светло-желтого до светло-коричневого цвета с выходом ≥95%
Указанный технический результат не достигается за пределами заявленного интервала в избытке щелочи на нейтрализацию кислотности, приходящейся на долю катализатора.
Указанный технический результат не достигается за пределами заявленного интервала в избытке щелочи на нейтрализацию кислотности, приходящейся на долю катализатора.
Claims (1)
- Способ получения высокомолекулярных сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы
где при X -OC/O/C1 2 - 2 0 H2 5 - 4 1;
С2 - 8Н4 - 1 6; -СНСН-;
R2 C1 1 - 1 9 H2 3 - 3 9;
при X H
R1 C1 5 - 2 5 H3 0 - 5 0
R2 -CH2OCH2CH2OH; -CH2-CH2-CH2OH;
этерификацией соответствующих кислот или ангидридов следующими спиртами:
С1 2 - 2 0 Н2 5 - 4 1ОН; НО-СН2-СН2-О-СН2-СН2ОН;
НО-СН2-СН2-СН2-CH2-ОН;
при мольном соотношении кислота: спирт 1 1 2,2, при температуре кипения реакционной массы с отгонкой образующейся воды, отличающийся тем, что синтез осуществляют в присутствии углеводородов в качестве растворителя и ароматической сульфокислоты или кислого сульфата в качестве катализатора, реакционную массу после промывки водой нейтрализуют щелочным раствором, взятым с 5 20 мас. избытком от расчетного количества щелочи на нейтрализацию кислотности, приходящейся на долю катализатора, и после промывки водой и удаления растворителя получают целевой продукт.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU94037200A RU2079481C1 (ru) | 1994-10-03 | 1994-10-03 | Способ получения высокомолекулярных сложных эфиров карбоновых кислот |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU94037200A RU2079481C1 (ru) | 1994-10-03 | 1994-10-03 | Способ получения высокомолекулярных сложных эфиров карбоновых кислот |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU94037200A RU94037200A (ru) | 1997-03-27 |
RU2079481C1 true RU2079481C1 (ru) | 1997-05-20 |
Family
ID=20161262
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU94037200A RU2079481C1 (ru) | 1994-10-03 | 1994-10-03 | Способ получения высокомолекулярных сложных эфиров карбоновых кислот |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2079481C1 (ru) |
-
1994
- 1994-10-03 RU RU94037200A patent/RU2079481C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
1. Патент Франции N 1507372, кл. C 08 f, 1967. 2. Патент Нидерландов N 150486, кл. C 08 L 67/02, 1977. 3. Патент США N 4012357, кл. C 08 k 5/09, 1977. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU94037200A (ru) | 1997-03-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3853386B2 (ja) | 有機錫触媒エステル交換方法 | |
US3670013A (en) | Synthesis of partial esters of certain poly(neopentyl polyols) and aliphatic monocarboxylic acids | |
US8399697B2 (en) | Process for preparing polyol esters | |
US5266714A (en) | Process for the production of reaction mixtures containing ester polyols | |
US4459418A (en) | Preparation of acetals | |
US5380886A (en) | Process for the production of epoxide ring opening products having a defined residual epoxide oxygen content | |
RU2079481C1 (ru) | Способ получения высокомолекулярных сложных эфиров карбоновых кислот | |
US6235940B1 (en) | Method for producing oxalkylated amines or alcohols | |
US2462337A (en) | Preparation of unsaturated acid esters | |
JP3443780B2 (ja) | フェノキシポリアルキレングリコールアクリレートの製造方法 | |
RU2202536C1 (ru) | Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот | |
JP4080677B2 (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
JPS63107947A (ja) | 複合エステルの製造方法 | |
JPH10298275A (ja) | α,β−モノエチレン系不飽和のC3〜C6モノカルボン酸およびC3〜C6ジカルボン酸ならびにヒドロキシル含有重縮合物からの低い残留酸含量のエステルの製造法 | |
JP2019214545A (ja) | テレフタル酸ビス(2−ヒドロキシエチル)の製造方法 | |
CN111269113A (zh) | 包含长链二元酸的混合物的处理方法、长链二元酸二丁酯混合物及其应用 | |
SU561519A3 (ru) | Способ получени синтетического смазочного масла | |
US20090005583A1 (en) | Preparation of Propylene Glycol Fatty Acid Ester or Other Glycol or Polyol Fatty Acid Esters | |
SU245070A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ-СЛОЖНЫХ АЛКИЛ-0-ХЛОРАРИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ ИЖИРНОЙ кислоты | |
RU2001905C1 (ru) | Способ получени сложноэфирного пластификатора | |
US2209198A (en) | Naphthenic acid-modified alkyd resin | |
JPS5978193A (ja) | エチレン性不飽和化合物およびその製造法 | |
SU465396A1 (ru) | Способ получени диэфиров дикарбоновых кислот | |
DiBella et al. | Tall oil fatty acid-formaldehyde derivatives and their application as vinyl plasticizers | |
JP4002083B2 (ja) | テレフタル酸ジメチル組成物及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091004 |