RU2076777C1 - Способ разработки катализатора на основе оксида железа для дегидрирования олефиновых, алкилпиридиновых и алкилароматических углеводородов - Google Patents
Способ разработки катализатора на основе оксида железа для дегидрирования олефиновых, алкилпиридиновых и алкилароматических углеводородов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2076777C1 RU2076777C1 RU95108682A RU95108682A RU2076777C1 RU 2076777 C1 RU2076777 C1 RU 2076777C1 RU 95108682 A RU95108682 A RU 95108682A RU 95108682 A RU95108682 A RU 95108682A RU 2076777 C1 RU2076777 C1 RU 2076777C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- water vapor
- dehydrogenation
- hours
- reactor
- Prior art date
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Способ разработки катализатора на основе оксида железа для дегидрирования олефиновых, алкилпиридиновых и алкилароматических углеводородов, включающий нагревание катализатора в инертной атмосфере, затем в атмосфере водяного пара, выдержку, последующее снижение температуры до 580 - 650oС и обработку катализатора подачей восстанавливающего агента и водяного пара 2 - 10 импульсами продолжительностью по 0,01 - 3 ч с промежутками между ними продолжительностью 0,1 - 10 ч при подаче в промежутках водяного пара и/или инертного газа.
Description
Изобретение относится к подготовке катализаторов для дегидрирования олефиновых, алкилароматических и алкилпиридиновых углеводородов, в частности, к активации катализатора на основе оксида железа, промотированного различными добавками.
Известен способ разработки железоокисного катализатора дегидрирования олефинов, алкилпиридиновых углеводородов, заключающийся в нагревании катализатора в инертной атмосфере до 250 300oС, а затем в атмосфере водяного пара до 600 700oС с выдержкой в течение 2 6 ч (а.с. СССР N 469482, бюл. N 17, 1975 г).
Катализатор, разработанный указанным способом, не требует регенерации в течение всего срока службы. Однако в начальный период его работы в условиях дегидрирования все же происходит отложение кокса на поверхности катализатора, что ведет к существенному снижению показателей процесса.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ разработки железоокисного катализатора дегидрирования олефинов, алкилпиридиновых и алкилароматических углеводородов, включающий нагревание катализатора в инертной атмосфере до 250 300oС, затем в атмосфере водяного пара до 600 700oС с выдержкой в течение 2 6 ч, снижение температуры до 530 - 580oС и обработку катализатора углеводородами С1 С10, подаваемыми со скоростью 0,01 0,2 ч-1 по жидкому углеводороду, и водяным паром (Патент РФ N 601043, Бюл. N 13, 1978 г.).
В способе по указанному патенту недостаточно эффективно проходит образование активной фазы и процесс саморегенерации катализатора, особенно в начальный момент его работы, что не позволяет достигнуть высокой активности и селективности катализатора и отрицательно влияет на стабильность и на длительность срока службы катализатора. Возможно, это связано со сдвигом твердофазной реакции образования феррита калия в сторону образования исходных оксидов железа и калия. Реакция образования феррита калия (который участвует в формировании активной фазы катализатора) начинается при Т 540 580oС, а максимум скорости реакции образования феррита калия приходится на 640 - 780oС. Реакционная среда вызывает дополнительный сдвиг в сторону исходных оксидов железа и калия.
Поскольку задача состоит в обеспечении условий для более полного формирования и сохранения феррита калия, температуру необходимо поддерживать на уровне, обеспечивающем высокую скорость образования феррита калия, особенно в условиях реакционной среды. Но температура катализатора выше 650oС при подаче углеводородов практически не применима вследствие глубокого распада углеводородов, а также резкого трудноконтролируемого в условиях промышленного реактора повышения температуры, которое связано с окислением углеводородов кислородом кристаллической решетки катализатора с одновременным частичным восстановлением окиси железа (Fe2O3) до магнетита (Fe3O4). Задача теплосъема решается при значительном избытке водяного пара (более 1000 моль/моль углеводорода), но это бывает трудноосуществимо на практике в промышленных условиях.
Задачей, решаемой предлагаемым изобретением является дальнейшее повышение активности, избирательности, стабильности и срока службы катализатора, а также сокращение времени его разработки.
Предлагается способ разработки катализатора на основе оксида железа для дегидрирования олефиновых, алкилпиридиновых и алкилароматических углеводородов, включающий нагревание катализатора в инертной атмосфере, затем в атмосфере водяного пара, выдержку в этой атмосфере, снижение температуры до 580 650oС и обработку катализатора восстанавливающим агентом и водяным паром, которые подают 2 10 импульсами продолжительностью по 0,01 3 ч с промежутками между ними 0,1 10 ч при подаче в промежутках водяного пара и/или инертного газа.
Нагревание катализатора в инертной атмосфере ведут до 200 350oС, в атмосфере водяного пара до 580 730oС. В качестве восстанавливающего агента могут быть использованы, например, водород, аммиак, бензол, толуол, пиридин, метилпиридин, а также углеводороды, применяемые далее в процессе дегидрирования или их смеси.
Выбор восстанавливающего агента осуществляется с учетом особенностей и возможностей конкретного химического производства.
Обработку катализатора восстанавливающим агентом и водяным паром осуществляют при их мольном соотношении 1:5 oC 500. Скорость подачи восстанавливающего агента составляет 0,01 1,0 ч-1.
Отличием предлагаемого способа от прототипа является снижение температуры до 580 650oС и обработка катализатора подачей восстанавливающего агента и водяного пара 2 10 импульсами продолжительностью по 0,01 3 ч с промежутками между ними 0,1 10 ч при подаче в промежутках водяного пара и/или инертного газа.
Предлагаемый способ разработки обеспечивает формирование и поддержание на высоком уровне активной фазы и состояния поверхности катализатора и, как следствие, высокую эффективность и стабильность на протяжении всего срока службы катализатора.
Пример 1. Катализатор размером частиц 2 х 3 мм в объеме 30 см3, имеющий химический состав, мас. Fe2O3 63,0; К2СО3 19,0; К2SiO2 8,0; Rb2O 1,0; ZrO2 1,5; CeO2 4,5; MoO3 1,0; портландцемент 8,0 загружают в реактор из стали Х25Т с внутренним диаметром 21 мм. Катализатор нагревают в токе азота до 350oС, затем в токе водяного пара (60 г/ч) до 650oС, делают выдержку при этих условиях 6 час, снижают температуру до 580oС и подают в реактор этилбензол со скоростью 0,02 ч-1 по жидкости в течение 15 мин, затем подачу этилбензола прекращают на 15 мин без прекращения подачи водяного пара. Операцию с подачей этилбензола повторяют еще 5 раз, после чего ведут процесс дегидрирования этилбензола в режиме Т 600oС, скорость подачи 1 ч-1 по жидкости, разбавление водяным паром 1 2 мас. При этом конверсия этилбензола составила 77,8, избирательность по стиролу 92,2. При дегидрировании этилбензола с использованием способа описанного в пат. РФ N 601043 конверсия составила 76,1, избирательность 91,3.
Пример 2. Катализатор размером 2 х 3 мм, объемом 30 см3, имеющий химический состав, мас. Fe2O3 63,45; ZrO2 0,5; K2CO3 20,0; CsO2 0,05; MoO3 1,0; CeO2 4,5; портландцемент 7,0; Cr2O3 3,5, загружают в реактор как в примере 1, нагревают в токе аргона до 200oС, затем в токе водяного пара (90 г/ч) до 730oС, делают выдержку 1 ч, снижают температуру до 585oС и подают в реактор толуол со скоростью 0,01 ч-1 импульсами в течение 0,01; 0,03; 0,04; 0,08; 0,12; 0,16; 0,20; 0,25; 0,3; 0,5 ч, с промежутками по 0,1 ч, не прекращая при этом подачу водяного пара. Затем в реактор подают изопропилбензол и ведут процесс дегидрирования при t 585oС, скорости подачи 1 ч-1 по жидкости, разбавлении водяным паром 1 3 мас. При этом конверсия изопропилбензола составила 80,9% при избирательности 96,1% При дегидрировании изопропилбензола на данном катализаторе с использованием способа, описанного в пат. РФ N 601043, конверсия составила 76,2% при избирательности 96,0%
Пример 3. Катализатор имеющий химический состав, мас. Fe2O3 63,35; ZrO2 0,5; K2CO3 18,0; Cs2O 0,05; MoO3 1,5; CeO2 4,0; портландцемент 5,0; Cr2O3 1,5; La2O3 0,1; SiO2 1,0; MgO - 5,0; загружают в реактор, как в примере 1, нагревают в токе гелия до 200oС, затем в токе водяного пара (90 г/ч) до 580oС выдерживают при этих условиях 10 ч, затем подают в реактор Н2 в соотношении Н2О/Н2 50,0 мол/мол двумя импульсами по 3 ч с промежутком 1 ч, не прекращая подачу водяного пара. Затем ведут процесс дегидрирования этилтолуола при Т 620oС, скорости подачи 1 ч-1 по жидкости, разбавлении водяным паром 1 3 мас. При этом конверсия этилтолуола составила 78,2% при избирательности 87,2% При дегидрировании этилтолуола на данном катализаторе с использованием способа описанного в пат. РФ N 601043, конверсия составила 76,1 при избирательности 87,1.
Пример 3. Катализатор имеющий химический состав, мас. Fe2O3 63,35; ZrO2 0,5; K2CO3 18,0; Cs2O 0,05; MoO3 1,5; CeO2 4,0; портландцемент 5,0; Cr2O3 1,5; La2O3 0,1; SiO2 1,0; MgO - 5,0; загружают в реактор, как в примере 1, нагревают в токе гелия до 200oС, затем в токе водяного пара (90 г/ч) до 580oС выдерживают при этих условиях 10 ч, затем подают в реактор Н2 в соотношении Н2О/Н2 50,0 мол/мол двумя импульсами по 3 ч с промежутком 1 ч, не прекращая подачу водяного пара. Затем ведут процесс дегидрирования этилтолуола при Т 620oС, скорости подачи 1 ч-1 по жидкости, разбавлении водяным паром 1 3 мас. При этом конверсия этилтолуола составила 78,2% при избирательности 87,2% При дегидрировании этилтолуола на данном катализаторе с использованием способа описанного в пат. РФ N 601043, конверсия составила 76,1 при избирательности 87,1.
Пример 4. Катализатор размером 2 х 3 мм, объемом 30 см3, имеющий химический состав, мас. Fe2O3 60% K2CO3 - 21,0; MoO3 2,5% CeO2 5,0% портландцемент 11,5% загружают в реактор как в примере 1, нагревают в токе азота до 300oС, затем в токе водяного пара (30 г/ч) до Т 670oС, с выдержкой 2 ч, затем снижают температуру до 590oС и подают смесь водорода и азота в мольном соотношении Н2 H2O N2 1 5 50 в течение 3 импульсов по 0,25 ч с промежутками по 0,5 ч с подачей в реактор в это время водяного пара с той же скоростью и подачей азота со скоростью 1 моль/г.час, затем подают в реактор диэтилбензол и ведут процесс дегидрирования при Т 600oС, скорости подачи 1 ч-1 по жидкости, разбавлении водяным паром 1 5 мас. При этом выход дивинилбензола на пропущенный диэтилбензол составил 30,2 мас. при избирательности 42,7 мас. При дегидрировании диэтилбензола на данном катализаторе с использованием способа, описанного в пат. РФ N 601043, выход дивинилбензола на пропущенный диэтилбензол составил 29,0 мас. при избирательности 41,8 мас.
Пример 5. Катализатор размером частиц 2 х 3 мм, объемом 30 см3 имеющий химический состав, мас. Fe2O3 71,7; K2CO3 19; C2O3 7,0; K2SiO3 - 2,3; загружают в реактор как в примере 1, нагревают в токе азота до Т 350oС, затем в токе водяного пара (150 г/ч) до Т 650oС выдерживают 4 ч; снижают температуру до 600oС, совместно с водяным паром подают смесь 20 мас. пиридина и 80 мас. метилпиридина со скоростью 0,25 ч-1 по жидкости, тремя импульсами по 0,25 ч-1 с промежутками по 0,25 ч с подачей в реактор в это время азота со скоростью 1 моль/г.час, затем ведут дегидрирование 2-метил-5-этилпиридина при Т 600oС, скорости подачи 1 ч-1 по жидкости и разбавлении водяным паром 1 5 мас. При этом конверсия 2-метил-5-этилпиридина составила 50,2% при избирательности 76,4% При дегидрировании с использованием способа, описанного в пат. РФ N 601043 конверсия составила 48,1% при избирательности 73,1%
Пример 6. Катализатор и реактор как в примере 3 нагревают в токе азота до Т 250oС, затем в токе водяного пара (60 г/ч) до Т 650oС выдерживают 6 часов, и подают в реактор бензол импульсами 0,01; 0,02; 0,03; 0,05; 0,05; 0,1; 0,1 ч со скоростью 0,2 ч-1 с интервалами по 0,5 ч, не прекращая подачу водяного пара. Затем снижают температуру до 600oС и ведут процесс дегидрирования этилбензола при Т 620oС, скорости подачи 0,5 ч-1 по жидкости и разбавлении 1 2 мас. При этом конверсия этилбензола составила 84,5% При избирательности по стиролу 94,6% При дегидрировании с использованием способа, описанного в пат. РФ N 601043 конверсия составила 82,9 при избирательности 93,1%
Пример 7. Катализатор и реактор как в примере 2 нагревают в токе азота до 300oC, затем в токе водяного пара (60 г/ч) до 630o, выдерживают 8 часов, снижают температуру до 590oС и подают в реактор смесь состоящую из 30 мас. бензола и 70 мас. толуола со скоростью 1,0 ч-1 импульсами в течение 0,01; 0,02; 0,04; 0,08; 0,12; 0,16; 0,20; 0,25; 0,3; 0,5 ч с промежутками по 0,35 часа, не прекращая при этом подачу водяного пара, затем ведут процесс дегидрирования этилбензола при Т 620oС, скорости подачи 0,5 ч-1, разбавлении водяным паром 1 2 мас. При этом конверсия этилбензола составила 80,1% при избирательности по стиролу 93,1% При дегидрировании с использованием способа описанного в пат. РФ N 601043 конверсия составила 78,6% при избирательности 91,7%
Пример 8. Катализатор размером частиц 2 х 3 мм в объеме 20 см3, имеющий химический состав, мас.
Пример 6. Катализатор и реактор как в примере 3 нагревают в токе азота до Т 250oС, затем в токе водяного пара (60 г/ч) до Т 650oС выдерживают 6 часов, и подают в реактор бензол импульсами 0,01; 0,02; 0,03; 0,05; 0,05; 0,1; 0,1 ч со скоростью 0,2 ч-1 с интервалами по 0,5 ч, не прекращая подачу водяного пара. Затем снижают температуру до 600oС и ведут процесс дегидрирования этилбензола при Т 620oС, скорости подачи 0,5 ч-1 по жидкости и разбавлении 1 2 мас. При этом конверсия этилбензола составила 84,5% При избирательности по стиролу 94,6% При дегидрировании с использованием способа, описанного в пат. РФ N 601043 конверсия составила 82,9 при избирательности 93,1%
Пример 7. Катализатор и реактор как в примере 2 нагревают в токе азота до 300oC, затем в токе водяного пара (60 г/ч) до 630o, выдерживают 8 часов, снижают температуру до 590oС и подают в реактор смесь состоящую из 30 мас. бензола и 70 мас. толуола со скоростью 1,0 ч-1 импульсами в течение 0,01; 0,02; 0,04; 0,08; 0,12; 0,16; 0,20; 0,25; 0,3; 0,5 ч с промежутками по 0,35 часа, не прекращая при этом подачу водяного пара, затем ведут процесс дегидрирования этилбензола при Т 620oС, скорости подачи 0,5 ч-1, разбавлении водяным паром 1 2 мас. При этом конверсия этилбензола составила 80,1% при избирательности по стиролу 93,1% При дегидрировании с использованием способа описанного в пат. РФ N 601043 конверсия составила 78,6% при избирательности 91,7%
Пример 8. Катализатор размером частиц 2 х 3 мм в объеме 20 см3, имеющий химический состав, мас.
Fe2O3 73,8%
K2O 16,6%
СS2O 0,1%
SiO2 0,5%
Cr2O3 5,0%
ZrO2 3,0%
Al2O3 1,0%
загружают в реактор, как в примере 1, нагревают в токе азота до 350oС, затем в токе водяного пара (60 г/ч) до 650oС, делают выдержку при этих условиях 2 ч, снижают температуру до 600oС и подают в реактор изоамилены со скоростью 1 ч-1 по жидкости в течение 15 мин, затем подачу изоамиленов прекращают на 10 ч без прекращения подачи водяного пара. Операцию с подачей изоамиленов повторяют еще 5 раз, после чего ведут процесс дегидрирования изоамиленов в режиме Т 600oС, объемной скоростью подачи изоамиленов 1 ч-1 по жидкости, при разбавлении водяным паром в мольном отношении углеводород водяной пар 1 10 15. При этом выход изопрена на пропущенное сырье составил 39,9 мас. избирательность 87,8 мас.
K2O 16,6%
СS2O 0,1%
SiO2 0,5%
Cr2O3 5,0%
ZrO2 3,0%
Al2O3 1,0%
загружают в реактор, как в примере 1, нагревают в токе азота до 350oС, затем в токе водяного пара (60 г/ч) до 650oС, делают выдержку при этих условиях 2 ч, снижают температуру до 600oС и подают в реактор изоамилены со скоростью 1 ч-1 по жидкости в течение 15 мин, затем подачу изоамиленов прекращают на 10 ч без прекращения подачи водяного пара. Операцию с подачей изоамиленов повторяют еще 5 раз, после чего ведут процесс дегидрирования изоамиленов в режиме Т 600oС, объемной скоростью подачи изоамиленов 1 ч-1 по жидкости, при разбавлении водяным паром в мольном отношении углеводород водяной пар 1 10 15. При этом выход изопрена на пропущенное сырье составил 39,9 мас. избирательность 87,8 мас.
При дегидрировании изоамиленов с использованием способа описанного в патенте РФ N 601043 выход изопрена на пропущенное сырье составил 39,0 мас. избирательность 86,7 мас.
Claims (1)
- Способ разработки катализатора на основе оксида железа для дегидрирования олефиновых, алкилпиридиновых и алкилароматических углеводородов, включающий нагревание катализатора в инертной атмосфере, затем в атмосфере водяного пара, выдержку, последующее снижение температуры и обработку катализатора восстанавливающим агентом и водяным паром, отличающийся тем, что снижение температуры осуществляют до 580 650oС и обработку осуществляют подачей восстанавливающего агента и водяного пара 2 10 импульсами продолжительностью по 0,01 3 ч с промежутками между ними продолжительностью 0,1 10 ч при подаче в промежутках водяного пара и/или инертного газа.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU95108682A RU2076777C1 (ru) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | Способ разработки катализатора на основе оксида железа для дегидрирования олефиновых, алкилпиридиновых и алкилароматических углеводородов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU95108682A RU2076777C1 (ru) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | Способ разработки катализатора на основе оксида железа для дегидрирования олефиновых, алкилпиридиновых и алкилароматических углеводородов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU95108682A RU95108682A (ru) | 1996-08-10 |
RU2076777C1 true RU2076777C1 (ru) | 1997-04-10 |
Family
ID=20168217
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU95108682A RU2076777C1 (ru) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | Способ разработки катализатора на основе оксида железа для дегидрирования олефиновых, алкилпиридиновых и алкилароматических углеводородов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2076777C1 (ru) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105298641A (zh) * | 2015-10-29 | 2016-02-03 | 苏州莲池环保科技发展有限公司 | 一种提高汽车三元催化器耐久度的清洗方法 |
-
1995
- 1995-05-29 RU RU95108682A patent/RU2076777C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Авторское свидетельство СССР N 469482, кл. B 01 J 37/10, 1975. Патент РФ N 601043, кл. B 01 J 37/10, 1978. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU95108682A (ru) | 1996-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4435607A (en) | Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons | |
EP0196758B1 (en) | Dehydrogenation of hydrocarbons with selective oxidation of hydrogen thereby generated | |
JP3573348B2 (ja) | 脱水素触媒の再生および安定化 | |
JP4179669B2 (ja) | アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造方法 | |
Honda et al. | Methane dehydroaromatization over Mo/HZSM-5 in periodic CH4–H2 switching operation mode | |
US3130241A (en) | Dehydrogenation process | |
JP2003517027A (ja) | 流動床反応槽を用いたアルキル芳香族化合物の脱水素および触媒再生 | |
EP0144476B1 (en) | Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons | |
RU2076777C1 (ru) | Способ разработки катализатора на основе оксида железа для дегидрирования олефиновых, алкилпиридиновых и алкилароматических углеводородов | |
US4229604A (en) | Process for producing unsaturated hydrocarbons | |
JPH08198782A (ja) | オレフィン系不飽和化合物を製造するための再生方法 | |
US3119881A (en) | Iodinative dehydrogenation process | |
US4524144A (en) | Alkali metal-promoted zinc titanate hydrogel catalyst for dehydrogenation of organic compounds | |
US4371730A (en) | Dehydrogenation of organic compounds with a zinc silicate catalyst | |
US4463213A (en) | Dehydrogenation of organic compounds with a zinc titanate hydrogel | |
JPS59161324A (ja) | ブタジエン製造法 | |
US3315006A (en) | Dehydrogenation process | |
EP1160011B1 (en) | Process for the preparation of catalytic compositions for the oxidative dehydrogenation of alkylaromatics or paraffins | |
US2541680A (en) | Reactivation of catalysts containing iron | |
JPS6019722A (ja) | 酸素キヤリヤ−を使用する反応方法 | |
SU973151A1 (ru) | Способ реактивации железохромкалиевого катализатора дл дегидрировани этилбензола | |
JP2004307451A (ja) | オレフィン類への二酸化炭素促進脱水素プロセス | |
RU2021100813A (ru) | Химический процесс и система, включающие сжигание дополнительного топлива | |
JP2001500137A (ja) | アルキル芳香族およびパラフィン化合物の接触的酸化脱水素方法およびこの目的用の触媒 | |
JPS5780331A (en) | Isomerization of xylene |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130530 |
|
RZ4A | Other changes in the information about an invention |