RU2070901C1 - Способ получения геля поливинилового спирта - Google Patents

Abstract

Использование: получение гелей поливинилового спирта (ПВС). Сущность изобретения: получение геля осуществляют путем охлаждения раствора ПВС в смеси растворителей: вода - олигоэтиленгликоль. В качестве олигоэтиленгликоля используют соединение общей формулы H(OCH₂CH₂)_nOH, где n = 2 - 45 или смесь этих соединений. Охлаждение осуществляют до температуры ниже температуры кристаллизации смеси растворителей, после чего осуществляют размораживание смеси со скоростью 0,02 - 2,0 град/мин. В результате получают криогель. Цикл охлаждение - размораживание можно осуществлять кратное число раз. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к способам регулирования физико-механических свойств полимерных гелей, конкретно к способу получения упрочненных криогелей, т. е. гелей, формирование которых происходит в замороженной среде, в данном случае криогеля поливинилового спирта (ПВС).

Криогели ПВС получают приемами криотропного гелеобразования, а точнее путем замораживания концентрированных растворов ПВС, их выдерживания в замороженном состоянии в течение определенного времени и далее оттаивания. Формируемые по указанной схеме криогели находят разнообразное применение: их предложено использовать в качестве носителей иммобилизованных клеток, в качестве гелевой основы плотных питательных сред для выращивания микробных и растительных клеток, в качестве материалов биомедицинского назначения. Для успешного применения криогелей ПВС необходимо, чтобы они обладали хорошей механической прочностью.

Известно несколько способов упрочнения криогеля ПВС. Все эти способы можно разделить на следующие основные группы.

1). Упрочнение криогеля ПВС за счет использования полимера с возможно большей молекулярной массой (ММ), а также путем увеличения концентрации ПВС в замораживаемой системе.

Однако эта группа способов имеет определенные недостатки. Во-первых, чем выше степень полимеризации ПВС, тем он дороже, а марки полимера с ММ>120 кДа вообще коммерчески недоступны. Увеличение же концентрации ПВС в исходной системе возможно лишь до определенного предела (для марок ПВС, обычно используемых для приготовления криогелей, не выше 18 20%), так как высококонцентрированные растворы этого полимера имеют очень высокую вязкость, что не дает возможности равномерно заполнять формы для замораживания или точно дозировать столь вязкие жидкости при получении гранулированных криогелей, кроме того, в высококонцентрированных системах значителен расход гелеобразователя.

2). Упрочнение криогеля ПВС режимами криогенной обработки.

Однако, снижение температуры или увеличение длительности процесса - экономически невыгодные приемы, так как они требуют дополнительных энергозатрат.

Существенного упрочнения криогеля ПВС можно достичь путем уменьшения скорости оттаивания образцов. Так, для препаратов, содержащих 14% ПВС с ММ 69 кДа, замораживание при -20^oС в течение 1 ч и последующее оттаивание со скоростью 2 град/мин приводит к криогелю с модулем упругости менее 1 кПа, тогда как снижение скорости размораживания до 0,2 град/мин увеличивает прочностный показатель до 7,5 кПа, а еще более медленное оттаивание (0,02 град/мин) дает криогель с модулем упругости выше 22 кПа.

При кажущейся простоте данного способа его недостатками являются технические сложности процессов очень медленного оттаивания, так как воспроизводимые результаты получаются только при использовании дорогого программируемого холодильного оборудования.

К этой же группе способов относится методика повышения механической прочности криогеля ПВС за счет многократного повторения операций замораживание оттаивание.

Многократная криогенная обработка способствует повышению механической прочности получаемых криогелей в 2 10 раз.

Недостатками подобного способа являются его низкая технологичность, значительный износ холодильного оборудования, необходимость использования дорогих приборов, управляющих режимами замораживания, оттаивания и смены циклов, а также большие энергозатраты на осуществление нескольких циклов криогенной обработки, особенно в случае массивных крупных образцов.

3). Упрочнение криогеля ПВС путем частичной дегидратации с последующей регидратацией.

Известен способ упрочнения криогеля ПВС, предусматривающий замораживание водного раствора полимера с последующей частичной дегидратацией образца в вакууме при температуре ниже точки оттаивания системы (лиофилизация), причем степень дегидратации в результате должна быть не менее 5%
Основными недостатками этого способа являются его низкая технологичность из-за необходимости длительной вакуумной дегидратации замороженных препаратов и трудность осуществления этой стадии со всех сторон образца равномерно, так как вакуумной обработке подвергается только экспонированная наружу часть замороженного блока. Фактически после оттаивания это приводит к упрочнению только той стороны криогеля ПВС, которая была частично дегидратирована при вакуумировании. Кроме того, лиофилизация, даже частичная, дорогой энергоемкий процесс.

4). Упрочнение криогеля ПВС введением специальной добавки в исходную композицию до ее замораживания.

Например, известно, что прибавление микробной биомассы, в частности, дрожжевых клеток или модифицированных клеточных стенок к раствору ПВС и последующее замораживание полученной суспензии приводят после оттаивания к композитному криогелю, механическая прочность которого выше, чем у эквиконцентрированного по полимеру криогеля без клеток. Другой пример - упрочнение криогеля ПВС добавками частиц второго геля, а именно поперечно - сшитым декстрановым гидрогелем (сефадексом).

Однако вводимые добавки дороги, их использование ограничивает область применения, в частности, затруднено использование таких гелей в качестве носителей иммобилизованных клеток для получения гранулированных форм гелей.

Известен способ получения геля поливинилового спирта путем введения в водный раствор ПВС добавки сорастворителя. В качестве добавки может быть использован олигоэтиленгликоль с n 3 (триэтиленгликоль). Смесь охлаждают до низких температур, при которой происходит кристаллизация полимера, но смесь растворителей при этом не замерзает.

Технической задачей изобретения является получение криогеля с хорошими механическими свойствами.

Данная техническая задача достигается тем, что в способе получения геля ПВС наряду с триэтиленгликолем возможно использование других олигоэтиленгликолей формулы Н(OCH₂-CH₂)_nOH, где n 3 45 охлаждение смеси раствора в смешанном растворителе ПВС осуществляют до температуры ниже температуры кристаллизации смешанного растворителя с последующим размораживанием смеси со скоростью 0,02 2,0 град/мин. Совокупность приемов охлаждения размораживания позволяет получить криогель с определенной структурой и свойствами.

В качестве добавки используют растворимое вещество общей формулы:
Н(OCH₂-CH₂)_nOH,
где n 2.45,
причем указанную добавку или смесь ее гомологов вводят в исходную систему в количестве 2 30 мас.

Способ осуществляют следующим образом.

Готовят раствор, содержащий водный раствор полимера и добавку, этот раствор замораживают в определенных режимах и затем оттаивают. В результате получают криогель ПВС, механические (прочностные) характеристики которого превышают аналогичные показатели образца, приготовленного из раствора с такой же концентрацией ПВС и в тех же условиях, но без добавки сорастворителя.

Примеры, иллюстрирующие изобретение, приведены в таблице.

В качестве критерия прочности использован условно-мгновенный модуль упругости образцов криогелей, который определяют с помощью динамометрических весов Каргина-Соголовой методом пенетрации в блок геля сферического индентора диаметром 2,5 мм при постоянной статической нагрузке 4,9 мН и постоянной температуре 22^oС.

Таким образом, изобретение позволяет получить криогель ПВС с хорошими механическими свойствами при помощи растворимых добавок олигоэтиленгликолевого ряда, которые существенно дешевле, чем дисперсные нерастворимые добавки ряда сефадексов.

Claims (3)

1. Способ получения геля поливинилового спирта путем введения в водный раствор поливинилового спирта сорастворителя олигоэтиленгликоля с последующим охлаждением смеси, отличающийся тем, что в качестве олигоэтиленгликоля используют соединение общей формулы H(OCH₂ - CH₂)_nOH, где n 2 45, или смесь указанных соединений в количестве 2 30 мас. в расчете на исходную смесь с последующим получением криогеля за счет того, что охлаждение осуществляют до температуры ниже температуры кристаллизации смешанного растворителя с последующим размораживанием смеси со скоростью 0,02 2,0 град./мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что охлаждение размораживание можно осуществлять кратное число раз.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при получении геля поливинилового спирта можно использовать добавку декстрановый гель Сефадекс в количестве 5 15 мас. в расчете на исходную смесь.

Images