RU2070824C1 - Способ удаления сероводорода из кислого газового потока - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способам очистки газов от сероводорода. Сущность способа заключается в том, что кислотный газовый поток контактируют с раствором, содержащим хелаты Fe (III) и Fe (II) органической кислоты или смеси органических кислот. Контакт осуществляют в двух зонах, первая из которых является зоной образования газожидкостной смеси, а вторая включает множество контактных секций, приспособленных для обеспечения реакции в кислотном газовом потоке с железом в поглотительном растворе без закупорок, вызываемых отложением серы, при этом во второй секции второй зоны газожидкостную смесь подвергают дополнительному контактированию с распыленным поглотительным раствором, подаваемым в эту же секцию, с образованием газожидкостной смеси, имеющей повышенное соотношение раствор/газ. Поглотительный раствор, выходящий из второй зоны, подвергают регенерации. В качестве органической кислоты используют нитрилотриуксусную кислоту. 3 з.п. ф-лы, 2 ил.

Description

Присутствие значительных количеств H₂S в различных "кислотных" промышленных газовых потоках является постоянной проблемой. Несмотря на то, что разработаны различные технологии извлечения и удаления этого компонента, большинство их по ряду причин является недостаточными.

В одном привлекающем внимание циклическом методе кислотный газ вводится в контакт с жидкой поливалентной солью металла, либо с комплексным реактантным раствором, в результате чего образуется твердая сера, которая удаляется либо до, либо после регенерации реактанта. Наиболее предпочтительными реактантами являются комплексы с Fe(III), в которых Fe(III) образует комплексы со специальными органическими кислотами и их дериваты.

Кислотные газовые потоки с относительно низкими концентрациями H₂ успешно очищаются с применением различных методов лишь в том случае, если нет необходимости в глубоком, т.е. более 95% извлечении H₂S. Извлечение же H₂S на 95% и более требует применения более эффективных технологий, ибо в противном случае возрастут расходы на процесс и материалы.

Одна из схем очистки газа предусматривает использование двухступенчатой контактной процедуры, при которой в соплообразной контактной зоне, использующейся как первая контактная ступень, происходит извлечение основной массы H₂S, после чего следует ступень "тонкой очистки", представляющая собой встроенную колонну, либо орошаемую башню, в которой происходит извлечение остатка H₂S из газового потока.

Такие схемы имеют ряд недостатков, в частности, восприимчивость к закупоркам, резкое падение давления газа, высокую стоимость. Определено, что скорость извлечения H₂S солью железа, либо комплексными системами не зависит от скорости реакции железа с H₂S и лимитируется лишь скоростью абсорбции H₂S в реактантный раствор.

Настоящее изобретение предлагает процесс с применением эффективной технологии контакта, обеспечивающей высокие скорости абсорбции H₂S в контактирующий раствор и одновременно исключающей или сводящей до минимума закупорки и падения давления, что весьма полезно.

Патент США N 4758416 описывает многозональную процедуру контакта, в которой предусмотрена специальная зона контакта, включающая множество серийных контактных секций потока. В одном конструктивном оформлении первая контактная секция специальной контактной зоны включает множество дискретных каналов, которые обеспечивают путь для отводного потока смеси газа и раствора в ходе процесса, за канальными секциями следует секция перераспределения, устроенная таким образом, что позволяет радиальное смешение и перераспределение раствора в газе, одновременно ингибируя закупорку. Данное изобретение представляет собой улучшение этой технологии.

Процесс извлечения H₂S из кислотного газового потока согласно настоящему изобретению включает:
а) подачу кислотного газового потока в первую контактную зону и близкий контакт кислотного газового потока в упомянутой первой контактной зоне с жидким реактантным раствором, содержащим растворенную соль Fe(III) органической кислоты, либо смеси упомянутых кислот, и растворенную соль Fe(II) упомянутой кислоты или кислот при температуре ниже точки плавления серы, при достаточном соотношении раствор/газ и при условиях, позволяющих преобразовывать H₂S в серу и ингибировать отложения серы, и производство газо-растворной смеси, включающей кислотный газ и жидкий реактивный раствор;
б) прохождение газо-растворной смеси от этапа а) через множество встроенных контактных секций в серийной коммуникации потока во вторую контактную зону при условиях, благоприятных для преобразования H₂S в серу и при температуре ниже точки плавления серы, первая контактная секция упомянутой второй контактной зоны включает множество дискретных каналов, препятствующих отложению серы, причем каждый дискретный канал обеспечивает путь для отводного потока для газо-растворной смеси через секцию таким образом, что газо-растворная смесь направляется, по меньшей мере, первоначально, под острым углом к направлению потока газо-растворной смеси, поступающей в секцию; вторая контактная секция, через которую проходит газо-растворная смесь, включает встроенную смешивающую секцию, действующую, либо эжектированную таким образом, чтобы позволять радиальное смешивание газо-растворной смеси и обеспечивать перераспределение раствора в газе, а также ингибировать закупоривание, вызываемое образованием серы, третья контактная секция, через которую проходит газо-растворная смесь, включает множество дискретных каналов, препятствующих отложению серы, причем каждый дискретный канал обеспечивает путь для отводного потока для газо-растворной смеси через секцию таким образом, что газо-растворная смесь направляется, по меньшей мере, первоначально под острым углом к направлению потока газо-растворной смеси, поступающей в секцию; и производство в упомянутой второй контактной зоне газа с раствором-реактантом, содержащей твердую среду, реактантный раствор упомянутой смеси газа с раствором-реактантом имеет пониженное содержание растворной соли Fe(III) упомянутой кислоты или кислот, а газ в упомянутой смеси имеет пониженное содержание H₂S;
в) прохождение газо-растворной смеси из третьей контактной секции через дополнительную контактную секцию упомянутой второй контактной зоны и контактирование газо-растворной смеси с жидким реактантным раствором, содержащим растворенную соль Fe(III) упомянутой кислоты или кислот и растворенную соль Fe (II) упомянутой кислоты или кислот и образование газо-растворной смеси, имеющей повышенное соотношение раствор/газ;
г) отделение газа, имеющего пониженное содержание H₂S от смеси газа с раствором-реактантом, выработанной на этапе в).

Газ, имеющий пониженное содержание H₂S, может быть отделен от раствора во второй контактной зоне, однако его отделение более предпочтительно осуществлять в отдельной емкости, либо на отдельном этапе. Если возникает необходимость дальнейшей очистки, то процедура распылительного контактирования этапов а) и б) может быть повторена, либо могут быть использованы другие технологии или методы контактирования, такие, как применение орошаемой башни или башен. В таких случаях должны быть предприняты соответствующие меры для отделения применяемого жидкого реактантного раствора (растворов) от требуемой дальнейшей очистки газа и его регенерации. Например, раствор, произведенный на этапе в), и дополнительный раствор от дальнейшей очистки или этапов контактирования могут быть собраны и регенерированы в ходе одного этапа регенерации, причем сера может быть извлечена либо до, либо после регенерации. Предпочтительно однако, чтобы газ на этапе г), имеющий пониженное содержание H₂S, был просто отделен от раствора реактанта, и чтобы отработанный раствор-реактант, содержащий серу, был извлечен. В этом случае газ будет извлекаться из отработанного реактантного раствора, содержащего серу, а отработанный реактантный раствор, очищенный от серы, будет подвергаться регенерации, в результате чего будет образовываться реактантный раствор, имеющий повышенное содержание соли Fe (III).

Во втором конструктивном оформлении изобретение относится к процессу извлечения H₂S и кислотного газового потока, включающему:
а) подачу кислотного газового потока в первую контактную зону и близкий контакт кислотного газового потока в упомянутой первой контактной зоне с жидким реактантным раствором, содержащим растворенную соль Fe (III) органической кислоты, либо смеси упомянутых кислот и растворенную соль Fe (II) упомянутой кислоты или кислот, при температуре ниже точки плавления серы, при достаточном соотношении раствор/газ и при условиях, позволяющих преобразовывать H₂S в серу и ингибировать отложение серы, и производство газо-растворной смеси, включающей кислотный газ и жидкий реактантный раствор;
б) прохождение газо-растворной смеси от этапа а) через множество встроенных контактных секций в серийной коммуникации потока во вторую контактную зону при условиях, позволяющих преобразовывать H₂S в серу и при температуре ниже точки плавления серы, первая контактная секция упомянутой второй контактной зоны включает множество дискретных каналов, препятствующих отложению серы, причем каждый дискретный канал обеспечивает путь для отводного потока для газо-растворной смеси через секцию таким образом, что газо-растворная смесь направляется, по меньшей мере первоначально, под острым углом к направлению потока газо-растворной смеси, поступающей в секцию; вторая контактная секция, через которую проходит газо-растворная смесь, включает дополнительную контактную секцию, в которой газо-растворная смесь близко контактирует с дополнительным жидким реактантным раствором, содержащим растворенную соль Fe (III) упомянутой кислоты или кислот для выработки газо-растворной смеси, имеющей повышенное соотношение раствор/газ; третья контактная секция, через которую проходит газо-растворная смесь, включает множество дискретных каналов, препятствующих отложению серы, причем каждый дискретный канал обеспечивает путь для отводного потока для газо-растворной смеси через секцию таким образом, что газо-растворная смесь направляется, по меньшей мере первоначально, под острым углом к направлению потока газо-растворной смеси, поступающей в секцию; и производство в упомянутой второй контактной зоне смеси газа с раствором-реактантом, содержащей твердую серу, реактантный раствор упомянутой смеси газа с раствором-реактантом имеет пониженное содержание растворенной соли Fe (III) упомянутой кислоты или кислот, а газ в упомянутой смеси имеет пониженное содержание H₂S;
в) отделение газа, имеющего пониженное содержание H₂S, от смеси газа с раствором-реактантом, выработанной на этапе б).

Газ, имеющий пониженное содержание H₂S, может быть отделен от раствора во второй контактной зоне, однако, его отделение более предпочтительно осуществлять в отдельной емкости, либо на отдельном этапе. Если возникает необходимость дальнейшей очистки, то процедура распылительного контактирования этапов а) и б) может быть повторена, либо могут быть использованы другие технологии или методы контактирования, такие, как применение орошаемой башни или башен. В таких случаях должны быть предприняты соответствующие меры для отделения требующего дальнейшей очистки газа и регенерации применяемого жидкого реактантного (растворов).

Например, раствор, произведенный на этапе в) и дополнительный раствор от дальнейшей очистки или этапов контактирования может быть собран и регенерирован в ходе одного этапа регенерации, причем сера может быть извлечена до или после регенерации.

Предпочтительнее однако, чтобы газ, имеющий пониженное содержание H₂S на этапе б) был просто отделен от раствора-реактанта, и чтобы отработанный раствор-реактант, содержащий серу, был извлечен. В этом случае сера будет извлекаться из отработанного реактантного раствора, содержащего серу, а отработанный реактантный раствор, очищенный от серы, будет подвергаться регенерации, в результате чего будет образовываться реактантный раствор, имеющий повышенное содержание соли Fe (III) данной кислоты или кислот. Регенерированный раствор будет затем подаваться в первую контактную зону для использования там в качестве жидкого реактантного раствора.

В другом конструктивном оформлении, которое в ряде ситуаций выглядит наиболее предпочтительным, сера отделяется после регенерации. То-есть, отработанный раствор-реактант, содержащий серу, подвергается регенерации, в результате чего вырабатывается регенерированный реактантный раствор, содержащий серу, которая затем извлекается из упомянутого регенерированного раствора, а регенерированный реактантный раствор, очищенный от серы, подается в первую контактную зону для использования там в качестве жидкого реактантного раствора.

Сера также может быть извлечена во время регенерации, хотя это не является предпочтительным.

В данном тексте термин "направление потока" относится к направлению движения основной части газо-растворной смеси, поступающей в соответствующие входы секций в данное время, поскольку признано, что небольшая часть или части смеси могут иметь, по меньшей мере временно, направления движения, отличные от движения основной массы газо-растворной смеси. Острые углы путей движения потока каналов контактных секций могут заметно варьироваться, однако предпочтительнее, чтобы углы направлений потока изменялись в рамках от 5^o до порядка 60^o, наиболее предпочтительным является диапазон от 15^o до 45^o.

Углы, близкие к 90^o, менее предпочтительны, поскольку такие углы увеличивают возможность отложения серы и закупорки.

Таким образом, данное изобретение допускает ограниченное число "резких" изменений направления потока газо-растворной смеси. Изобретением также предусмотрено применение секции или секций радиального смешения и перераспределения. Далее все это описано более подробно.

Каналы могут быть расположены в различных направлениях друг относительно друга, образовывая в то же время острые углы к направлению потока. Если канал имеет большой острый угол, либо расположен вблизи стенки или стенок второй контактной зоны, поток газо-растворной смеси будет направляться к стенке или стенкам второй контактной зоны и контактировать с ними, а вторичные каналы, расположенные под тупым углом к направлению потока, соединяясь с этими каналами, могут обеспечивать движение потока газо-растворной смеси в секции радиального смешения. Предпочтительнее, если отношение длины первой контактной секции к длине второй контактной зоны (в данном случае длина это расстояние через зону и секцию в направлении потока) не превышало порядка 0,5, причем наилучшим является отношение порядка 0,3. В данном тексте термин "препятствующий отложению серы" относится к качеству и характеру стенок дискретных каналов, т. е. они должны быть лишены, или почти лишены мест, где может откладываться сера, присутствующая, либо вырабатывающаяся в газо-растворной смеси. Подобное качество поверхности достигается полировкой, в частности, электрополировкой, либо посредством покрытия поверхности подходящим материалом, например, материалами типа тефлон.

Добавляюще-контактная секция или секции выполняют важную функцию, заключающуюся в добавлении и перераспределении раствора в газе и ингибировании отложения серы. Встроенная контактная секция (секции) содержит или включает средства, позволяющие осуществлять добавление дополнительного раствора, такие как распылители, разбрызгиватели и т.д. и должна иметь значительную ширину и длину в направлении потока, чтобы позволять обеспечивать хорошее смешивание и предотвращать закупорки, вызываемые образованием серы. Опытные специалисты могут экспериментальным путем определить минимальную эффективную длину и ширину добавляюще-контактной секции или секций (в данном случае длина это расстояние через секции в направлении потока) и оптимальное отношение длин соответствующих канальных секций и добавляющих или перераспределяющих секций. На практике это отношение должно изменяться от порядка 0,1 до порядка 10, причем наилучшим является отношение от порядка 0,3 до порядка 4. Обычно отношение длины контактной секции к наибольшему размеру секции изменяется от порядка 0,2 до порядка 5, причем наилучшим является отношение от порядка 0,3 до порядка 2. Размеры первой контактной зоны не являются критическими. Она должна быть такого размера, при котором достигается оптимальное перераспределение реактантного раствора в газовом потоке. В этом отношении первая контактная зона является важной частью изобретения, поскольку для достижения требуемой эффективности необходимо хорошее и близкое первоначальное смешивание газового потока и реактантного раствора.

Как определено в первом варианте конструктивного оформления, во второй контактной зоне должны быть, по меньшей мере, две контактные секции, однако количество добавляющих контактных секций во второй контактной зоне не является критическим. Во втором варианте конструктивного оформления основная часть секций перераспределения может быть выпущена, а добавляющие контактные секции должны быть удалены, по меньшей мере, от большинства контактных секций. Добавление дополнительного количества раствора железистой соли в добавляюще-контактной зоне не только увеличивает газо-растворный контакт, но и обеспечивает дополнительную смачивающую жидкость для канальных поверхностей, следующих за секцией добавления, что ведет к ингибированию закупоривания. Общее количество контактных и добавляюще-контактных секций определяется количеством H₂S, требующей извлечения, и требуемой степенью очистки газового потока. Достаточным считается от 2 до 20-30 контактных или канальных секций и от 1 до 20-30 добавляюще-контактных секций. Требованием изобретения является чередование контактных и добавляюще-контактных секций с движением потока с тем, чтобы отложение серы и закупоривание ингибировались. Форма наружных стенок контактных секций не имеет критического значения, однако предпочтительной является преимущественно цилиндрическая форма. Данное изобретение наилучшим образом может быть применено в конструкции, которую принято называть трубопроводный контрактор, а добавляюще-контактные секции формируются из пространства между секциями, имеющими заполненные конструкционными элементами и каналами внутренние объемы.

Положительной чертой изобретения является то, что посредством выбора подходящей скорости потока и устройства канальных секций и средства добавления можно добиться того, что поток газо-растворной смеси, движущейся через вторую контактную зону, может достичь или приблизиться к противотоку.

Подходящие конструкции для обеспечения канализированного потока включают миксеры шевронного типа, такие как статические миксеры Коча или миксеры Глитш Гемпак, но не ограничиваются ими. Скорость очищаемого газа может варьировать в широких пределах. Наиболее подходящие скорости газа могут варьировать от порядка 0,3 м/с до порядка 15 м/с, причем наиболее предпочтительными являются скорости от порядка 1,5 м/с до порядка 9 м/с. Как отмечалось, соотношение между жидким реактантным раствором и газом должно быть достаточным, чтобы обеспечивать эффективное извлечение H₂S, одновременно ингибируя или предотвращая отложение серы в зонах реакции. Предпочтительнее, чтобы соотношение раствор/газ варьировало от 0,2:100 до 30:100, причем наиболее предпочтительным является спектр варьирования от 0,5:100 до 55:100 (вес по объему).

Такие соотношения в целом достаточны до того, чтобы обеспечить хорошее увлажнение канальных поверхностей таким образом, чтобы ингибировать или предотвратить отложение серы. Добавляюще-контактные секции включают средства для добавления жидкой соли.

Применяемые соли железа являются координационными комплексами, в которых железо образует соли с органической кислотой. Органическая кислота может иметь формулу

,
где от 2 до 4 из групп V взяты от групп уксусной и пропионовой кислоты;
от 0 до 2 из групп V взяты от 2-гидроксиэтила, 2-гидроксипропила, и

где Х взят от группы уксусной и пропионовой кислоты, и где R является этиленом, пропиленом или изопропиленом или возможно циклогексаном или бензолом, где 2 атома водорода, замененные азотом, находятся в положении 1, 2.

Примерные агенты солеобразования для железа включают аминоуксусные кислоты, производные от этилендиамина, диэтилентриамина, 1,2-пропилендиамина и 1,3-пропилендиамина, такие как ЕДТА (этилендиаминовая тетраацетная кислота), НЕЕDTA (N-2-гидроксиэтиловая этилендиаминовая триацетная кислота), DETPA (диэтилентриаминовая пентаацетная кислота); производные аминоуксусной кислоты от циклических 1,2-диаминов, такие как 1,2-диамино циклогексан-N, N-тетраацентная кислота, 1,2-фенилендиамин-N, N-тетраацетная кислота, и амиды полиамино-ацетных кислот, раскрыты в патенте Берсворт, США N 3580950. Fe (III) соли нитрилотриацетной кислоты и N-(2-гидроксиэтил) этилендиаминовой триацетной кислоты являются подходящими агентами солеобразования.

Также подходящей солью железа является координационный комплекс, в котором железо образует соль с нитрилотриацетной кислотой (NTA).

Поставляемые в раствор соли железа представляют собой растворимые виды этих солей, такие как аммоний или соли щелочных металлов (или их смеси). В данном тексте термин "растворимый" относится к жидкой соли или солям железа, либо как соль или соли упомянутого катиона или катионов, либо в какой-нибудь другой форме, в которой соль или соли железа существуют в растворе. Если растворимость соли затруднена, а требуется высокая концентрация солей, то может быть применена соль аммония, как это описано в аналогичном процессе согласно патенту США N 4871520. Однако изобретение может также быть реализовано с более жидкими растворами солей железа, когда меры, предпринятые для предотвращения осаждения соли железа не имеют критического значения.

Регенерация реактанта осуществляется с применением кислорода, как правило, в виде атмосферного воздуха. В данном тексте термин "кислород" не ограничивается "чистым" кислородом и включает атмосферный воздух, воздух, обогащенный кислородом, либо другие кислородосодержащие газы. Кислород выполняет две функции: окисление железа Fe (II) реактанта до положения Fe (III), и извлечение какого-либо остаточного растворенного газа (если он первоначально присутствует) из жидкой добавки.

Кислород (в любой из возможных форм) поступает в стехиометрическом эквиваленте, либо с избытком соответственно количеству растворенной соли железа, требующей окисления до положения Fe (III). Предпочтительнее, чтобы кислород подавался в количестве от порядка 20% до порядка 500% избытка. Может также быть применена электрохимическая регенерация.

Тип кислотного газового потока, требующего очистки, не имеет критического значения. На практике единственным ограничением является реактивность самого потока с применяемыми растворами. Для опытных специалистов это является очевидным. Для извлечения H₂S методом, согласно изобретению, подходит как указывалось, естественно образующиеся газы, рециркулированный СО₂, используемый для интенсивной добычи нефти, синтезные газы, технологические газы, а также топливные газы, получаемые в результате газификации, т.е. газы, получаемые в результате газификации угля, нефти, сланца, смолянистых песков и т.д.

На практике предпочтительными являются потоки, получающиеся в результате газификации угля, потоки природного газа, потоки выработанного и рециркулированного CO₂, технологические составляющие процессов нефте- и газоочистки, состоящие из газовых углеводородных потоков, особенно потоки этого типа, имеющие низкое соотношение H₂S к CO₂, и другие газовые углеводородные потоки. Употребляемый здесь термин "углеводородный поток/потоки" включает потоки, содержащие значительные количества углеводорода (как парафинистый, так и ароматический), признано, что подобные потоки содержат значительное количество "включений", которые технологически не определены как углеводород.

Потоки, содержащие в основном только углеводород, например, этан, наилучшим образом соответствует изобретению, как это доказано практикой. С помощью изобретения можно очищать потоки, образованные газификацией и/или частичным окислением газообразного или жидкого углеводорода. Содержание H₂S в потоках рассматриваемого типа варьирует в весьма широких пределах, однако как правило, оно колеблется от порядка 0,005% до порядка 10% по объему. В случае, если присутствует CO₂, то его содержание может варьировать от порядка 0,1% до порядка 99,0% или более по объему.

В этом контексте изобретение может быть использовано для извлечения H₂S из различных потоков CO₂, например,сверхкритических потоков CO₂. Очевидно, что количество присутствующих H₂ и CO₂ в целом не являются ограничивающим фактором в практике изобретения. Очищаемый поток также может первоначально пройти стадию извлечения H₂S по этой или какой-либо другой технологии.

Температуры в контактных зонах в целом не имеют критического значения, кроме тех случаев, когда реакция протекает при температуре ниже точки плавления серы. Во многих случаях промышленного применения, например, при извлечении H₂S из природного газа для того, чтобы он отвечал спецификациям газопроводов, необходима абсорбция при окружающих температурах. В целом, подходящими являются температуры от 10^oС до 80^oС, причем предпочтительнее температуры от 20^oС до 60^oС. Общее время контакта может варьировать в широких пределах, однако предпочтительным является спектр от порядка 0,5 с до порядка 10 с. Наиболее предпочтительным является общее время контакта от порядка 1 с до порядка 5 с.

Аналогичным образом температуры могут варьировать в широких пределах в зоне или зонах регенерации или извлечения. Предпочтительнее, чтобы в зоне регенерации поддерживались несколько более низкие температуры по сравнению с контактной зоной. В целом могут поддерживаться температуры от порядка 10^oС до 80^oС, причем предпочтительными температурами являются температуры от 20^oС до 50^oС.

Давление в зонах контакта может варьироваться в широких пределах в зависимости от давления подвергаемого очистке газа. Например, давление в контактных зонах может варьироваться от 0,1 МРа до 15 МРа или даже до 20 МРа. Предпочтительными являются давления от 0,1 МРа до порядка 10 МРа. В зоне регенерации давления могут заметно варьироваться, причем предпочтительным является диапазон от 0,1 МРа до порядка 30 или 40 МРа.

Время пребывания данных количеств добавок и кислорода также варьируется, однако предпочтительным является диапазон от порядка 1 мин до порядка 60 мин, причем наиболее предпочтительным является диапазон от порядка 1 мин до порядка 40 мин. Взаимосвязи факторов давления, потока и температуры в процессе известны опытным специалистам и не нуждаются в детализации. Остальные условия для этого типа процесса реакции раскрыты в патенте США N 3068065 и в вышеупомянутой спецификации патента. Предпочтительнее, чтобы показатель концентрации водородных ионов в зоне регенерации изменялся в пределах от порядка 6,5 до порядка 8,5, а молярное соотношение нитрилотриацетной кислоты к общему растворенному железу изменялось от порядка 1,0 до 1,5. Предпочтительно, чтобы процесс осуществлялся непрерывно.

Как указывалось, H₂S при контактировании с растворенной Fe (III) солью органической кислоты или кислот быстро превращается в ходе процесса согласно изобретению в твердую элементарную серу. Поскольку соли железа имеют ограниченную растворимость в воде, компаунд или компаунды соли железа предпочтительнее поставлять как отмечено ранее. Количество растворенной соли Fe (III) органической кислоты или кислот, поставляемой или применяемой в растворе, должно быть достаточным для снижения концентрации H₂S или ее содержание в потоке до требуемого уровня. Если требуется полное либо почти полное извлечение, то общее поставляемое количество должно в целом иметь соотношение по меньшей мере 2 моль на каждый моль H₂S. Могут использоваться соотношения от порядка 2 моль до порядка 15 молей растворенной Fe (III) соли органической кислоты или кислот на каждый моль H₂S, причем предпочтительными являются соотношения от порядка 2 моль на 1 моль до порядка 5 моль растворенной соли Fe (III) на каждый моль H₂S. Нормальное молярное соотношение Fe (III) соли кислоты или кислот к Fe (II) соли кислоты или кислот в контактирующем растворе должно быть меньше 6. Предпочтительнее, чтобы оно колебалось от порядка 0,2 до порядка 6, причем наиболее предпочтительным является диапазон от порядка 0,5 до порядка 6.

Раствор соли в основном поступает в виде жидкого раствора, имеющего молярную концентрацию от порядка 0,1 до порядка 3; предпочтительной является концентрация от порядка 0,5 до порядка 1,5. Общая концентрация железа как солей может варьироваться от порядка 0,01% предпочтительнее от порядка 0,5% до порядка 7% по массе, в зависимости от массы раствора и железа. Как отмечалось, растворенные соли железа кислоты или кислот могут быть образованы в жидком растворе посредством реакции элементарного железа или соответствующей соли, оксида или гидроксида железа и соответствующей кислоты в присутствии ионов щелочного металла или аммония, либо с солью аммония или щелочного металла.

На фиг. 1 представлена конструктивное оформление изобретения, где пpименена по меньшей мере одна секция перераспределения, зоны контактирования кислотного газа расположены вертикально, извлечение серы осуществляется в ходе отдельного этапа перед регенерацией, и регенерированный раствор возвращается в контактную зону для использования в качестве контактирующего раствора.

На фиг. 2 конструктивное оформление, при котором подается дополнительное количество раствора. Все количественные значения подсчитаны или по меньшей мере приведены в качестве примера, а все потоки являются непрерывными, если не оговорено обратное.

Как указано, кислотный газ, например, поток природного газа, содержащий около 0,5% H₂S в линии 1 входит в колонку 2, имеющую в целом цилиндрическую форму, где он близко контактирует в имеющейся там зоне 3 с распыленным потоком жидкой смеси из линии 4, который включает жидкий 0,35 М раствор аммониево-Fe (III) соли NTA, эта смесь также содержит 0,15 моль на литр аммониево-Fe (II) соли NTA и порядка 0,25 моль на литр аммониевого тиосульфата, показатель концентрации водородных ионов настраивается на 7,5-8 посредством добавления аммониевого гидроксида. Раствор производится посредством использования понижающего эффекта H₂S в газовом потоке. Таким образом, первичный раствор, применяемый в проиллюстрированной контактной зоне представляет собой 0,35 М жидкий раствор Fe (III) NTA, также содержащий около 1,0 М ионов аммония. После начала процесса и реакции с H₂S в газовом потоке описанная далее регенерация управляется таким образом, что регенерация аммониево-Fe (III) NTA кислотного комплекса, осуществляется в неполном виде при упомянутых соотношениях.

В зоне 3 газовый поток, содержащий H₂S, и жидкая реактантная смесь близко смешивается, образуя газо-реактантную жидкую смесь, почти сразу же начинают образовываться сера, и газо-реактантная жидкая смесь движется вниз в сотекущей связи в первую секцию 5 контактной зоны 6.

Хотя здесь показано распылительное устройство, могут быть использованы другие подходящие устройства и технологии, которые обеспечивают близкое смешение или контактирование газа и жидкой реактантной смеси. Например, для производства хорошо перемешанной газо-растворимой или жидкой смеси могут быть использованы разбрызгивающие устройства, конические распылители, а также сопла.

В любом случае контактная секция 5 включает потоконаправляющий элемент шевронного типа, который обеспечивает множество дискретных каналов для прохождения и направления газо-реактантной жидкой смеси под углом 30^o к направлению потока в сторону стенок цилиндрической колонны. На этой иллюстрации применяемым элементом является смешивающий элемент Коч SMV. Для того, чтобы убедиться, что поверхности каналов препятствуют отложению серы, смешивающий элемент (равно как и все другие описанные данные для зоны 6) и стенки зоны 6 подвергаются перед использованием электрополировке. Таким образом достигается по меньшей мере значительный общий противоток в зоне 6.

Поверхностная скорость газа равняется 6 м/с, а волюметрическое соотношение потоков жидкость/газ составляет 2:100. Ширина каналов элемента составляет порядка 2,5 см, а диаметр колонны составляет порядка 30,5 см. Длина элемента 5 в направлении потока составляет порядка 30,5 см.

Как указано, могут применяться другие типы элементов. На выходах каналов элемента 5 газо-реактантная жидкая смесь из каналов поступает в открытую секцию 7 (также порядка 30,5 см длины в направлении потока) контактной зоны 6, где газо-жидкостная реактантная смесь может смешиваться радиально и где происходит перераспределение раствора и газа. Открытая секция также ингибирует закупорки, возникающие из-за образования серы, которые могут происходить, если многокомпонентные шевронные элементы расположены окончанием к окончанию. Газо-реактивная жидкая смесь с повышенным содержанием твердой серы проходит через шевронный элемент 8, идентичный элементу 5. Элемент 8 может быть сориентирован либо дезориентирован по отношению к элементу 5.

Покинув каналы элемента 8, газо-реактантная жидкая смесь проходит через добавляюще-контактную секцию 9, в которой размеры и операции сходны с теми, которые имеются и происходят в секции 7. В секции 9 газо-жидкостная реактантная смесь контактирует с дополнительным реактантным раствором из распылителя 10, который подается через коллектор 11, соединенный с линией 12, как показано на чертеже в зоне 6 за следующими двумя контактными секциями расположены дополнительные распылители.

Как описано далее, газо-жидкостная реактантная смесь может быть как свежей, так и регенерированной, либо поступать из каких-нибудь других источников. Поток газо-реактантной жидкой смеси через оставшиеся соответствующие секции зоны 6 и с добавлением дополнительного раствора соли проходит подобно тому, что было описано в отношении первых секций, и содержание H₂S в газовом потоке постоянно снижается с соответствующим образованием серы и снижением концентрации соли Fe (III).

Объем раствора, подающегося в добавляюще-контактные секции, не имеет критического значения, значительное количество раствора добавляется лишь для усиления извлечения H₂S и обеспечения увлажнения верхних частей соответствующих канальных секций. Предпочтительнее, чтобы соотношение солевого раствора, поступающего в добавляюще-контактные секции к раствору, подающемуся в контактную зону (3), колебалось в пределах от 0,1-1,0 до 2,0, однако это не имеет критического значения.

Процесс согласно конструктивному оформлению, показанному на фиг. 2, подобен процессу, показанному на фиг. 1. Единственным отличием является добавление солевой жидкости или раствора в первой секции (секция 7) после первой контактной секции.

В нижней части колонны 2 газо-реактантная жидкая смесь, содержащая теперь твердую серу, проходит из емкости 2 и направляется через линию 13 на отделяющую установку или емкость 14, где природный газ отделяется от жидкости и серы. Очищенный природный газ удаляется в вертикальном направлении через линию 15, а "отработанная" реактантная жидкость и сера удаляются через линию 16.

Опытные специалисты понимают, что концентрации раствора, содержание серы и концентрации и соотношения железистых связующих включений должны регулироваться с тем, чтобы достичь требуемой степени извлечения H₂S. Для достижения соответствующих концентраций Fe (III) и обеспечения извлечения серы поток 16 направляется для регенерации и извлечения серы.

Более практичным является вариант, когда жидкая добавка в линии 16 направляется в декомпрессионную и дегазирующую установку 17, которая также служит в качестве зоны концентрации и наращивания серы. Небольшая часть, например, 2-5% по объему, добавки в образователе или наращивателе 17, имеющая повышенную концентрацию серы, непрерывно выводится из нижней части образователя или концентратора 17 и направляется через линию 18 в установку 19 для извлечения серы.

Извлечение серы может быть осуществлено любым подходящим методом, например, фильтрацией. Так, сера может также быть извлечена методом, описанным в патенте США N 4705676. Для опытных специалистов понятно, что сера может быть извлечена и после регенерации, если это потребуется. В любом случае, раствор, извлеченный во время извлечения серы, может быть возвращен в любую подходящую точку процесса, для чего требуется внести соответствующие поправки. Предпочтительнее однако, чтобы извлекаемый раствор направлялся в зону регенерации, как указано, т.е. через линии 20 и 21.

Основная часть жидкой добавки в емкости 17 удаляется через линию 21 для регенерации Fe (III) соли нитрилотриацетатной кислоты. В зоне регенерации и колонне 22, которая может являться орошаемой башней, добавка может контактировать в сочетании с избыточным воздухом в линии 23 для преобразования Fe (III) соли NTA в Fe (III) соли NTA. Скорость воздуха в регенераторе изменяется в диапазоне от 0,03 до 0,9 м/сек, температура жидкости составляет порядка 45^oС, а общее давление составляет порядка 0,2 МРа.

Отработанный воздух удаляется через линию 24, а регенерированная добавка, имеющая соотношение Fe (III) соли NTA к Fe (II) соли NTA порядка 2,5, возвращается через линию 25 в линию 4, которая соединяется как отмечалось, с колонной 2 и линией 12.

Опытные специалисты также понимают, что применяемые растворы или смеси могут содержать материалы и добавки, необходимые для заданных целей. Например, патент США N 3933993 раскрывает использование демпфирующих агентов, таких как фосфатные и карбонатные демпферы. Аналогичным образом патент США N 4009251 раскрывает применение различных добавок, таких как оксалат натрия, формиат натрия, тиосульфат натрия, и ацетат натрия, которые играют полезную роль. Также возможно применение других добавок, таких как добавки, предназначенные для улучшения отделения серы, либо антимылообразовательные и/или увлажняющие агенты.

Claims (4)

1. Способ удаления сероводорода из кислого газового потока, включающий контактирование последнего с водным поглотительным раствором, содержащим солюбилизированные хелаты Fe (III) и Fe (II) органической кислоты или смеси органических кислот, в двух зонах при температуре ниже точки плавления серы, соотношении раствор/газ и условиях, позволяющих конвертировать сероводород в элементарную серу и ингибировать отложение серы, при этом во второй зоне газожидкостную смесь пропускают через множество встроенных контактных секций, первая и третья из которых снабжены множеством дискретных каналов, препятствующих отложению серы и обеспечивающих подачу газожидкостной смеси под острым углом к направлению потока, а вторая контактная секция, через которую пропускают газожидкостную смесь, содержит замкнутую смешивающую секцию, работающую или адаптированную так, чтобы обеспечить радиальное смешение газожидкостной смеси и перераспределение раствора в газе и ингибировать закупоривание, вызываемое образованием серы, причем из третьей секции отводят газожидкостную смесь с пониженной концентрацией в растворе солюбилизированного хелата Fe (III) и сероводорода в газе, содержащую твердую серу, с последующим разделением указанной смеси, отличающийся тем, что во второй секции второй зоны газожидкостную смесь подвергают дополнительному контактированию с распыленным поглотительным раствором, подаваемым во вторую секцию, с образованием газожидкостной смеси, имеющей повышенное соотношение раствор/газ.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поглотительный раствор, выходящий из второй зоны, подвергают регенерации.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют органическую кислоту, имеющую общую формулу

где от 2 до 4 групп Y выбирают из уксусной или пропионовой кислоты;
от 0 до 2 групп Y выбирают из 2-гидроксиэтила, 2-гидроксипропила или соединения общей формулы

где Х выбирают из уксусной или пропионовой кислоты;
R этилен или пропилен, или изопропилен, или циклогексан, или бензол, в котором 2 атома водорода, замещенные азотом, находятся в положении 1, 2.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органической кислоты используют нитрилотриуксусную кислоту.

Images