CN1034556C

CN1034556C - 从酸性气流中脱除硫化氢的方法

Info

Publication number: CN1034556C
Application number: CN90102586A
Authority: CN
Inventors: 大卫·阿兰·凡克里科; 赫华德·来霍·芳; 斯蒂芬·约·斯凡森
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1989-05-05
Filing date: 1990-05-03
Publication date: 1997-04-16
Anticipated expiration: 2005-05-03
Also published as: RU2070824C1; CA2015987A1; CA2015987C; CN1047041A

Abstract

本发明公开了一种通过酸性气流与含有一种或多种特定酸的加溶铁螯合物的溶液从酸性气流中脱除H₂S的方法，所述的接触在第一和第二接触区进行。第一接触区是气体一溶液混合物形成区。第二接触区包括许多接触段。这些接触段适宜于保证酸性气流中的H₂S与接触溶液中的铁反应而又不会因硫沉积而堵塞。

Description

从酸性气流中脱除硫化氢的方法

存在于各种“酸性”工业气流中的大量H₂S成了一个长期性的问题。虽然为脱除和回收这种污染物建立了许多方法，但由于种种原因，大多数上述方法还不够完善。

在一目前引人注意的方法中，其做法是使酸性气体与一种多价金属螯合物或配合物反应剂水溶液接触，以生成可在反应剂再生之前或之后回收的固态硫。最佳的反应剂是铁(III)螯合物，即铁(III)与特定的有机酸或其衍生物形成的铁(III)螯合物。

虽然在不需要深度脱H₂S(例如H₂S脱除率大于95％)时用许多方法都可成功地处理H₂S浓度较低的酸性气流，但是达到上述或更大的脱除率在不致引起过大的操作和材料费用的情况下，要求有效的操作。

一种实行气体处理的方案采用了二级接触法。其中：文丘里管形接触区为起始或第一接触级，用于脱除大量的H₂S；第二级或清除级，例如为填充塔或喷淋塔，用于除去气流中残存的H₂S。

这种方案有许多缺点，例如对堵塞的敏感性，高压降和高费用。业已测得，铁螯合物或配合物体系的脱H₂S速率不受铁与H₂S反应的速率的限制，但受H₂S吸入反应剂溶液的速率的限制。

本发明提供了一种足以保证具有高的H₂S吸入接触溶液速率而可避免堵塞和高压降的或使堵塞和高压降达到最小和高效方法。美国专利第4,664,902和4,758,416号介绍了一种多区接触程序，其中的一特定接触区包含有许多串流接触段。在一个实施方案中，特定接触区的第一接触段有许多分流槽。其为过程中的气体-溶液混合物提供分流道；分流槽段的后面是再分布段，其适宜于使溶液和气体能径向混合和再分布以及抑制堵塞。本发明是上述方法的一种改进方法。

根据本发明，从酸性气流中脱除H₂S的方法包括以下步骤：

a)把酸性气流送入第一接触区，并使酸性气流在该第一接触区中与含有一种或多种有机酸的加溶铁(III)螯合物和一种或多种上述酸的加溶铁(II)螯合物的反应剂水溶液；在低于硫熔点的温度下和在足以使H₂S有效地转变成硫和阻止硫沉积的溶液对气体之比和其它条件下密切接触，以得到一种由酸性气和反应剂水溶液组成的气体溶液混合物；

b)使步骤a)所得的气体-溶液混合物，在可使H₂S转变成硫和温度低于硫熔点的条件下，通过第二接触区中一系列相连的许多封闭式接触段，上述第二接触区的第一接触段由许多抗硫沉积的分流槽组成，各分流槽都为通过该段的气体-溶液混合物提供分流道，以使该气体-溶液混合物的方向至少开始是与进入该段的气体-溶液混合物的流动方向成锐角的；气体-溶液混合物流经的第二接触段为封闭式混合段，该段有利于或适宜于使气体-溶液混合物径向混合，和使溶液在气体中再分布，以及阻止因硫形成所造成的堵塞；气体-溶液混合物通过的第三接触段由许多抗硫沉积的分流槽所组成，各分流槽为通过该段的气体-溶液混合物提供分流道，以使气体-溶液混合物的方向至少开始是与进入该段的气体-溶液混合物的流动方向成锐角的；和在该第二接触区中可得到一种含固态硫的气体-溶液混合物，该气体反应剂-溶液混合物中的反应剂溶液的所述一种酸或多种酸的加溶铁(III)螯合物含量和所述混合物的气体中H₂S含量均已得到降低。

c)将第三接触段得到的气体-溶液混合物通过上述第二接触区的附加接触段，并使气体-溶液混合物与含有上述一种或多种酸的加溶铁(III)螯合物或铁(II)螯合物的反应剂水溶液接触，并形成一种溶液对气体之比已得到提高的气体溶液混合物；和

d)把H₂S含量已得到降低的气体从步骤c)中得到的气体-溶液混合物中分离出来。

在第二接触区中，可使上述H₂S含量已得到降低的气体与溶液分开，但最好是在单独的容器或单独的步骤中分开。如果需要或希望再净化，可以重复步骤a)和b)的喷射接触过程，也可用其它的接触技术和方法，例如用一个或多个喷淋塔。在上述情况下应采取适宜的方法分离再净化气体和再生所用的反应剂水溶液，例如，可把步骤c)得到的溶液和经再净化或接触步骤得到的另外溶液合并在一起并用一单一的再生步骤再生，在再生之前或之后实行脱硫。但最好是用简单的方法使步骤d)得到的H₂S含量已得到降低的气体与反应剂溶液分离。和回收含硫的废反应剂溶液。在这种情况下，要从含硫的废反应剂溶液中脱除硫，和要对脱除硫后的废反应剂溶液进行再生，以制取铁(III)螯合剂浓度较高的反应剂溶液。

本发明的第二实施方案涉及从酸性气流中脱除H₂S的方法。该方法包括以下步骤：

a)把酸性气流送入第一接触区，并使酸性气流在该第一接触区中与含有一种或多种有机酸的加溶铁(III)螯合物和一种或多种上述酸的加溶铁(III)螯合物的反应剂水溶液，在低于硫熔点的温度下和在足以使H₂S有效地转变成硫和阻止硫沉积的溶液对气体之比和其它条件下密切接触，以得到一种由酸性气和反应剂水溶液组成的气体-溶液混合物；

b)使步骤a)所得的气体溶液混合物，在可使H₂S转变成硫和温度低于硫熔点的条件下，通过第一接触区中一系列相连的许多封闭式接触段，上述第二接触区的第一接触段由许多抗硫沉积的分流槽组成，各分流槽都为通过该段的气体-溶液混合物提供分流道。以使该气体-溶液混合物的方向至少开始是与进入该段的气体溶液混合物的流动方向成锐角的；气体-溶液混合物通过的第二接触段包含附加接触段，在该段中，气体-溶液混合物与含有上述一种或多种酸的加溶铁(III)螯合物和上述一种或多种酸的加溶铁(II)螯合物的附加反应剂水溶液密切接触，以得到一种溶液对气体之比已得到提高的气体-溶液混合物；气体溶液混合物通过的第三接触段，由许多抗硫沉积的分流槽组成，各分流槽为通过该段的气体-溶液混合物提供分流道以使气体-溶液混合物的方向至少开始是与进入该段的气体-溶液混合物的流动方向成锐角的；和在该第二接触区中可得到一种含固态硫的气体-溶液混合物，该气体反应剂溶液混合物中的反应剂溶液的一种或多种酸的加溶铁(III)螯合物含量和所述混合物的气体中H₂S含量均已得到降低。

c)把H₂S含量已得到降低的气体从步骤b)中得到的气体-反应剂溶液混合物中分离出来。

在第二接触区中，可使上述H₂S含量已得到降低的气体与溶液分开，但最好是在单独的容器或单独的步骤中分开。如果需要或希望再净化可以重复步骤a)和b)的喷射接触过程。也可用其它的接触技术和方法，例如用一个或多个喷淋塔。在上述情况下应采取适宜的方法分离再净化气体和再生所用的反应剂水溶液，例如，可把步骤c)得到的溶液和经再净化或接触步骤得到的另外溶液合并在一起并用一单一的再生步骤再生，在再生之前或之后实行脱硫。但最好是用简单的方法使步骤b)得到的H₂S含量已得到降低的气体与反应剂溶液分离，和回收含硫的废反应剂溶液。在这种情况下，要从含硫的废反应剂中脱除硫，和要对脱除硫后的废反应剂溶液进行再生，以制取一种上述一种或多种酸铁(III)螯合物的浓度已得到提高的反应剂溶液。然后将再生溶液送入第一接触区，在此用作反应剂水溶液。

在某些情况下可能是最佳的另一实施方案中，硫是在再生之后才分出的。这就是说，将含硫的废反应剂溶液再生，以产生含硫的再生反应剂溶液，然后从该再生溶液中脱除硫，和将脱除了硫的再生反应剂溶液送入第一接触区，在那里用作反应剂水溶液。虽然在再生过程中也可以进行脱硫，但这种做法是不可取的。

“流动方向”这一术语，用在这里只是指在任何特定时间和各段的入口处大部分气体-溶液混合物开始的方向，可以认为混合物的一小部分或几小部分的运动方向至少可能暂时会不同于大部分或主要部分气体-溶液混合物的运动方向。接触段中分流槽的流道锐角可大幅度变动，但流道对流动方向所形成的角宜在约5°到60°的范围内，最宜在约15°到45°的范围内。接近90°的角是所不希望的。因为这样的角度会增加硫沉积和堵塞的可能性。如果采用本发明的一个或多个径向混合和再分布段。则因此可采用本发明可耐受气体-溶液混合物的“陡”变极值，这在下文还要详细介绍。各分布槽可按彼此不同的方向取向，但要保持与流动的方向成锐角。如果分流槽具有大的锐角，或分流槽的位置靠近第二接触区的一个或几个壁，那末会使气体-溶液混合物对着或接触第二接触区的一个或几个壁流动；而分流槽与流动方向成钝角时，诸分流槽互相相通，这就会使气体-溶液混合物流进到径向混合段。第一接触段长度对第二接触区长度(长度是指沿流向经过区或段的距离)之比宜为不大于约0.5，最宜为不大于约0.3。“抗硫沉积”这个术语，用于这里是指分流槽面沉积硫的性质或特性，其一般为没有或至少基本没有可沉积硫(指气体-溶液混合物含有的或产生的硫)的部位。这种壁面可用抛光法(例如电抛光法)制成，或通过用适宜的材料(例如特氟隆型材料)涂敷表面以制成这种壁面。

附加接触段(一个或多个)对实行将溶液加入气体中和使溶液再分布于气体中以阻止硫沉积均具有重要作用。封闭接触段(一个或多个)内设有一个或多个加附加溶液的器具(例如喷射器和喷淋器等)。此段按流向应具有足够的宽度和长度以使得能够混合均匀和阻止因硫形成而造成的堵塞。熟悉本技术的人员可通过实验确定这一个或多个附加接触段的最小有效宽度和长度(长度是指按流动方向通过段的距离)，和适宜的分流槽段对附加段或再分布段的长度比。实际上，此比值宜在约0.1到约10的范围内，最宜在约0.3到约4的范围内。一般地说，接触段的长度对该段最宽部分的宽度之比应在约0.2到约5的范围内，最好是在约0.3到约2的范围内。第一接触区的尺寸是不严格限定的，只是所定的尺寸必须是可使反应剂溶液均匀地分布在气流中的。就这一点来说，第一接触区是本发明的一个重要部分，因为气流和反应剂溶液的良好开始密切混合对于效率来说是重要的。

按技术规范，就第一实施方案而论。在第二接触区中至少需二个接触段，但除此之外，第二接触区中附加接触段的数目是不严格限定的。就第二实施方案而言，在附加接触段至少把大部分接触段间隔开的情况下，大部分再分布段可以省去。把附加的三价铁一二价铁螯合物溶液加入附加接触区这种做法，不仅可增加气体-溶液接触，而且为在附加段之后的分流槽表面提供了附加润湿度，从而可阻止堵塞。接触段和附加接触段的总数主要决定于所要脱除的H₂S量和所希望达到的气流净化程度。一般地说，有2到20或30个接触段或分流槽段应该是够了，和有1到20或30个接触段就足够了。本发明所需要的是，接触段和附加接触段按流动顺序相互交替放置，以便阻止硫沉积或堵塞。接触段封闭壁的形状是不严格限定的，但最好是普通的园筒状。最适宜于本发明用的型式是通称为管线接触器的结构型式，和附加接触段是由在内部装有分流槽构件的诸段之间的区间形成的。

本发明最可取点是，通过适宜的流率、分流槽的设计和增设的器件，使通过第二接触段的气体-溶液混合物流达到或接近活塞流。用于提供分流槽流的适宜设备包括人字形混合器，例如Koch固定式混合器或Glitsch Gempak混合器，但不限于这些混合器。所处理气体的速度可大幅度变动，适宜的气体速度可在约0.3～15米/秒的范围内，最好是在约1.5～约9米/秒的范围内。如上所述，反应剂水溶液对气体之比必须在阻止或防止在反应区中硫沉积的向时还足以保证有效地脱除H₂S。溶液对气体的体积比宜在0.2∶100到30∶100的范围内，最宜在0.5∶100到5∶100的范围内。这样的比值一般足以保证分流槽表面润湿良好，以便阻止或防止硫沉积。附加接触段中有许多加螯合物液用的器件，例如喷淋锥形漏斗或喷嘴。

所用的铁螯合物是配位化合物。其中的铁与一种有机酸形成螯合物。该有机酸的结构式可为式中：2～4个Y基选自乙酸基或丙酸基；0～2个Y基选自2-羟乙基、2-羟丙基和

其中X选自乙酸基和丙酸基；和R为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基或异亚丙基，或为1，2位上二氢原子被氮取代的环己烷或苯。

典型的铁螯合剂包括：由1，2-乙二胺二亚乙基三胺、1，2-丙二胺和1，3-丙二胺衍生的氨基乙酸，例如EDTA(乙二胺四乙酸)、HEETDA(N-2-羟乙基乙二胺四乙酸)和DETPA(二亚乙基三胺五乙酸)；环状1，2-二胺的氨基乙酸衍生物，例如1，2-二氨基环己烷-N-N-四乙酸和1，2-苯二胺-N，N-四乙酸和在美国专利第3,580,950号(Bersworth)中公开的多氨基乙酸的酰胺。次氮基三乙酸和N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸和N-(2-羟乙基)亚乙基二胺三乙酸的铁(III)螯合物是适用的螯合剂。

另一适用的铁螯合物是其中有铁与次氮基三乙酸(NTA)形成的螯合物的配位化合物。

供制溶液用的铁螯合物为加溶物质。例如，铁螯合物的铵盐或碱金属盐(或其混合物)。一个或多个“加溶”铁螯合物这个术语，用在这里是指：一个或多个以上述一种或多种阳离子盐形式或是某些其它形式存在于溶液中的溶解态铁螯合物。在螯合物的溶解性差和需要较高的螯合物浓度的场合，根据美国专利第4,871,520号在类似的方法中所述的。可用铵盐。但是，在较稀铁螯合物溶液的情况下，也是可以用本发明方法的，此时采用那些防止铁螯合物沉淀的步骤是不严格限定的。

反应剂的再生最好是利用氧气(最好是以空气的形式)来实现。“氧气”这个词，用在这里所指的，不只是“纯”氧气，还包括空气、富氧空气或其它含氧气体。氧气用在这里起两种作用，即：将反应剂中的铁(II)态氧化成铁(III)态；和除去水混合物中任何残留的溶解气体(如果原先就有的话)。供氧气量(不论是以什么形式供给的)为，将加溶铁螯合物氧化成铁(III)螯合物所需氧气的化学计算当量或超过此量。最好是按超过上述量约20～约500％供给氧气。电化学法再生也是可用的。

所处理酸性气流的具体类型是不严格限制的，唯一的实际限制是气体本身与所用溶液的反应性，这对熟悉本工艺的人员来说是显而易见的。特别适宜于用本发明方法脱除H₂S的气流是，如已提出的，天然存在的气体、用于增强油回收的循环CO₂气、合成气、工艺气、气化法产燃料气，例如由煤、石油、页岩和焦油砂等产的气体，特别好的是煤气化气流、天然气流和循环CO₂气流、由气态烃流(特别是H₂S对CO₂比低的那些气流)和其它气态烃流所组成的炼油厂原料。“烃气流”这个术语，用在这里指的是，包含有大量烃(烷烃和芳烃)的气流，可以认为这类气流含有技术上不叫做烃的大量“杂质”。再者，本发明特别适用于主要含单一烃(例如乙烷)的气流。由气态或液态烃气化和(或)部分氧化所得的气流可用本发明方法处理。所设想的各类气流的H₂S含量是大幅度变动的，但一般说来，在约0.005～约10％(体积)的范围内。对于CO₂，可以有，也可以没有，如果有，其含量可在约0.1～约99.0(或更高)％(体积)的范围内。在上述范围内都可用本发明从各种CO₂气流(例如超临界CO₂气流)中脱除H₂S。显然，在本发明中H₂S和CO₂含量一般不是限制因素。对于脱H₂S来说，所处理的气流也可以是用本方法或某些其它方法处理过的。

用于接触区的温度一般是不严格限制的，只是反应要在低于硫的熔点下进行。在许多工业应用中(例如从天然气中脱除H₂S)要求管线符合规范和在室温下吸收。一般地说，适宜温度为10～80℃。优选的温度为20～60℃。总接触时间可大幅度变动，但一般宜在约0.5-10秒的范围内，最宜在约1～约5秒的范围内。

同样，在一个或多个再生区或汽提区中的温度可大幅度变动。再生区的温度最好是维持得比接触区稍低一些。一般地说，可用的温度为约10～约80℃，最好为20～50℃。

再生区压力条件可大幅度变动，视待处理气体压力的大小而定。例如，接触区的压力可从0.1兆帕变到约15兆帕或甚至20兆帕。优选的压力为0.1～约10兆帕。再生区压力可大幅度变化，最好是约0.1兆帕到约30或40兆帕。就一定体积的混合物和氧气来说，停留时间也是可变动的，但宜在约1～约60分钟的范围内，最宜在约1～约40分钟的范围内。所涉及的压力、流体流量和温度之间的关系，对于熟态本工艺的人员来说是完全了解的，这里不必详述。这种类型反应方法的其它操作条件，在美国专利第3,068,065号和上面提到的专利说明书中有较详细的说明。再生区中的pH值最好在约6.5～约8.5的范围内，次氮基三乙酸对总加溶铁的摩尔比最好在约1.0～1.5的范围内。该过程最好连续进行。

如上所述，在本发明过程中，当H₂S与一种或多种有机酸的加溶铁(III)螯合物接触时，便迅速转化成固态元素硫。由于铁螯合物本身在水中的溶解度有限，因此如上所述，最好是供给一种或多种铁螯合化合物。所供给于或用于溶液中的一种或多种有机酸的加溶铁(III)螯合物的量应足以使气流的H₂S浓度或H₂S含量达到所要求水平。如果希望脱除全部或基本全部H₂S。则供给总量约为每摩尔H₂S至少约2摩尔。可用的一种或多种有机酸的加溶铁(III)螯合物对H₂S的摩尔比为约2到约15摩尔，最好力约2到约5摩尔。存在于接触溶液中的一种或多种酸铁(III)螯合物对一种或多种酸铁(II)螯合物的摩尔比一般为约低于6，较好是在约0.2到约6的范围内，最好是在约0.5到6的范围内。一般以摩尔浓度为约0.1到约3(最好为约0.5到约1.5)的水溶液形式供给螯合物溶液。螯合物用铁的总浓度，按溶液和铁两者的重量计，应在约0.01(最好是约0.5)～约7％(重量)的范围内。如上所述，一种或多种酸的加溶铁(III)螯合物水溶液可通过在有碱金属离子或铵离子或铵盐或碱金属盐存在的情况下使元素铁或适用的铁盐、铁的氧化物或铁的氢氧化物与指定酸反应制得。

下面参照所附的示意图对本发明作更详细说明。图1是用来说明一个实施方案的。该实施方案应用了至少一个再分布段，和酸性气接触区是竖向放置的，在再生之前，用单独的步骤实行脱硫，再生溶液循环到接触区，用作接触溶液。图2是用来说明一个供给附加螯合物溶液的实施方案。所有数值都是计算得到的或只是示范性的。所有流，除另有注明者外，都是连续的。

如上所述，管线1中的酸性气(例如含约0.5％H₂S的天然气流)流入通用的圆柱形塔2，在其区3中它与从管线4喷射出的水混合物密切接触，所述的水混合物包含0.35摩尔铵铁(III)NTA螯合物水溶液，该混合物每升还包含0.15摩尔铵铁(II)NTA螯合物和约0.25摩尔硫代硫酸铵。溶液的pH值通过加氢氧化铵被调节到7.5～8。这种溶液是利用气流中H₂S的还原作用而制备的。这就是说，上述接触区中所用的最初溶液是0.35摩尔铁(III)NTA螯合物水溶液，还含有约0.1摩尔铵离子，在启动和与气流中H₂S反应之后，再生(下文介绍)受抑制，致使铵铁(III)NTA螯合物的再生按上述比值是不完全的。

在区3中，含H₂S的气流和水反应剂混合物密切混合，以形成气体-反应剂溶液混合物，硫几乎立刻形成，然后气体-反应剂溶液混合物向下按并流关系通过接触区6的最前5个段。

虽然这里所介绍的是喷射器，但是可使气体和水反应剂混合物密切混合或接触的其它适用设备或技术也是可用的。例如可用喷淋器、锥形漏斗式分布器和文丘里混合器，以得到均匀混合的气体-溶液(或液)混合物。

在任何情况下接触段5都有人字形导流元件。这种导流元件为使气体反应剂混合物以与流的方向成30°角通向圆筒塔边提供了许多分流槽。在本说明中，所用的元件是Koch SMV.混合元件，为了保证分流槽表面能抗硫沉积，混合元件(和下文介绍区6所谈到的所有元件)以及区6的壁面都是在使用前电拋光过的。总的来说，通过区6至少可基本实现活塞式流动。气体的空塔速度为6米/秒，液气体积比为2∶100。元件的分流槽的宽度约2.5厘米，塔的直径为30.5厘米。单元5沿流向的长度为约30.5厘米。如上所述，可用其它类型元件。在单元5的分流槽出口，从分流槽出来的气体-液体混合物区6的空段7(沿流向的长度也约为30.5厘米)，气体-反应剂液混合物可在这里径向混合和液体与气体在这里进行再分布。这种空段还可阻止因硫形成所造成的堵塞。如果多个人字形元件段一个接一个放置，这种因硫形成所造成的堵塞是可能发生的。固态硫含量越来越高的气体反应剂液混合物，通过与单元5一样的人字形单元8。单元8相对于单元5来说，在取向上可能是一致的或不一致的。

气体-反应剂液混合物一离开单元8的分流槽，就流过附加接触段9，其尺寸和操作情况类似于段7。在段9中，气体-反应剂液混合物与由喷射器喷出的附加反应剂液混合，从喷射器喷出的附加反应剂溶液是通过与管线12相连的主管11供给的。如图所示，附加喷射器是装在区6中，位于紧接的二个接触段之后，气体-反应剂混合物可以是新鲜混合物或再生混合物(见下文说明)，或者可能是从某些其它源供给的。气体-反应剂液混合物通过区6其余相当的段和加入附加螯合物溶液这些情况类似于对最前四段所描述的情况，因此，不必介绍了，只是要注意的是，气体中的H₂S不断地被还原，伴随着硫的形成和铁(III)螯合物浓度的下降。

供给附加接触段的溶液量是不严格限定的，只不过加入的溶液应足以使H₂S的脱除量增加，并保证各装有分流槽的段的上部是湿润的供给到附加接触段中的螯合物溶液量对供给到接触区3的螯合物溶液量之比一般在0.1～1.0到2.0的范围内，但这不是严格限制的。

图2所示的实施方案的操作类似于图1所示的实施方案，唯一的不同点是，把螯合物液或溶液加在第一接触段之后的第一段(段7)中。

在塔2的底端，气体-反应剂液混合物此时含有固态硫，它从塔2出来并通过管线13被送到单独设备或容器14，在这里天然气与液体和硫分离。净化天然气通过管线15从顶部排出，废反应剂液和硫通过管线16排出。

正如熟悉本工艺的人员认识到的那样，溶液浓度、硫含量、三价铁-二价铁配位体的浓度与比例一定要调节好，以便达到适宜的H₂S脱除率。为了维持适宜的铁(III)浓度和保证脱硫，将流16送去再生和脱硫。

更具体地说，将管线16中的水混合物送到降压和脱气器17，此设备还充当硫浓缩或增稠区。从沉降器或浓缩器17的底部连续抽出一小部分(例如占沉降器或增稠器17内混合物体积的2～5％)硫浓度已得到增加的混合物，和通过管线18，进入硫回收器19。

可用任何适宜的精加工方法(例如过滤法)实行硫回收。例如，还可用美国专利第4,705,676号中所述的方法回收硫。正如熟悉本工艺的人员所知的，如果需要，可以在再生之后脱硫。在任何情况下，都可把硫回收过程中回收的浴液返回到过程的任一适宜部位，只是要做适当的调整。但是，如图所示，最好是把所回收的溶液通过管线20和21送到再生区22。

通过管线21，将容器17中大部分水混合物排出，以供次氮基三乙酸铁(III)螯合物再生之用。在再生区或塔22(可以是喷淋塔)中，该混合物与从管线23来的过量空气并流接触，以将NTA铁(II)螯合物转化成NTA铁(III)螯合物。再生器中空气速度是在0.03～0.9米/秒的范围内，液体温度为约45℃，总压为约0.2兆帕。废空气通过管线24排出。NTA铁(III)螯合物对铁(II)螯合物之比为约2。5的再生混合物，通过管线25到管线4(这两报管线是相连的，见图1)返回到塔2和管线12。

再者，正如熟悉本工艺的人员所知的，所用的溶液或混合物可含有供规定用途所用的其它材料或添加剂。例如，美国专利第3,933,993号介绍了应用缓冲剂，例如磷酸盐或碳酸盐缓冲剂。美国专利第4,009,251号也介绍了类似的许多有效添加剂，例如草酸钠、甲酸钠、硫代硫酸钠和乙酸钠，还介绍可用其它添加剂，例如硫分离改进剂、或防沫剂和(或)湿润剂。

Claims

1.一种从酸性气流中脱除H₂S的方法，该方法包括以下步骤：

a)把酸性气流送入第一接触区，并使酸性气流在第一接触区中与含有一种或多种有机酸的加溶铁(III)螯合物和一种或多种上述酸的加溶铁(II)螯合物的反应剂水溶液，在温度低于硫熔点下和在足以使H₂S有效地转变成硫和阻止硫沉积的溶液对气体之比和其它条件下密切接触，以得到一种由酸性气和反应剂水溶液组成的气体-溶液混合物；

b)使步骤a)所得的气体-溶液混合物，在可使H₂S转变成硫和温度低于硫熔点的条件下，通过第二接触区中一系列相连的许多封闭式接触段，上述第二接触区的第一接触段由许多抗硫沉积的分流槽组成，各分流槽都为通过该段的气体-溶液混合物提供分流道，以使该气体-溶液混合物的方向至少开始是与进入该段的气体-溶液混合物的流动方向成锐角的；气体-溶液混合物的第二接触段为封闭式混合段，该段有利于或适宜于使气体-溶液混合物径向混合，和使溶液在气体中再分布，以及阻止因硫形成所造成的堵塞；气体-溶液混合物通过的第三接触段由许多抗硫沉积的分流槽所组成，各分流槽为通过该段的气体-溶液混合物提供分流道，以使气体-溶液混合物的方向至少开始是与进入该段的气体-溶液混合物的流动方向成锐角的；和在该第二接触区中可得到一种含固态硫的气体-溶液混合物，该气体-溶液混合物中的反应剂溶液的所述一种或多种酸的加溶铁(III)螯合物含量和所述混合物的气体中H₂S含量均已得到降低；

(c)将第三接触段得到的气体-溶液混合物通过上述第二接触区的附加接触段，并使气体-溶液混合物与含有上述一种或多种酸的加溶铁(III)螯合物或铁(II)螯合物的反应剂水溶液接触，并形成一种溶液对气体之比已得到提高的气体-溶液混合物；和

d)把H₂S含量已得到降低的气体从步骤c)中得到的气体-反应剂溶液混合物中分离出来，

其中所述的有机酸选自结构式如下的有机酸：式中：2-4个Y基选自乙酸基或丙酸基；0-2个Y基选自2-羟乙基、2-羟丙基和

2.权利要求1所述的方法，其中由步骤d)得到的H₂S含量已得到降低的气体在温度低于硫熔点下和在有利于使H₂S转变成硫的条件下与含有上述一种或多种酸的加溶铁(III)螯合物的附加反应剂水溶液在至少一个附加接触区中接触，并得到一种H₂S含量已得到进一步降低的气体，和一种上述一种或多种酸的加溶铁(III)螯合物含量已得到降低的溶液。

3.权利要求2所述的方法，其中至少一个或多个上述附加接触区包括有喷射区，在该区中H₂S含量已得到降低的气体并流穿过喷射出的上述附加反应剂溶液。

4.权利要求3所述的方法，其中上述一种或多种酸铁(III)螯合物含量已得到降低的溶液和由上述一个或多个附加接触区得到的上述一种或多种酸铁(III)螯合物含量已得到降低的溶液在再生区再生。

5.权利要求1所述的方法，其中的有机酸是次氮基三乙酸。

6.一种从酸性气流中脱除H₂S的方法，该方法包括以下步骤：

a)把酸性气流送入第一接触区，并使酸性气流在该第一接触区中与含有一种或多种有机酸的加溶铁(III)螯合物和一种或多种上述酸的加溶铁(II)螯合物的反应剂水溶液，在温度低于硫熔点下和在足以使H₂S有效地转变成硫和阻止硫沉积的溶液对气体之比和其它条件下密切接触，以得到一种由酸性气和反应剂水溶液组成的气体-溶液混合物；

b)使步骤a)所得的气体-溶液混合物，在可使H₂S转变成硫和温度低于硫熔点的条件下，通过第二接触区中一系列相连的许多封闭式接触段，上述第二接触区的第一接触段由许多抗硫沉积的分流槽组成，各分流槽都为通过该段的气体-溶液混合物提供分流道，以使该气体-溶液混合物的方向至少开始是与进入该段的气体-溶液混合物的流动方向成锐角的；气体-溶液混合物通过的第二接触段包含附加接触段，在该段中，气体-溶液混合物与含有上述一种或多种有机酸的加溶铁(III)螯合物和上述一种或多种酸的加溶铁(II)螯合物的附加反应剂水溶液密切接触，以得到一种溶液对气体之比已得到提高的气体-溶液混合物；气体-溶液混合物通过的第三接触段，由许多抗硫沉积的分流槽组成，各分流槽为通过该段的气体-溶液混合物提供分流道，以使气体-溶液混合物的方向至少开始是与进入该段的气体-溶液混合物的流动方向成锐角的；和在该第二接触区中可得到一种含固态硫的气体-溶液混合物，该气体-反应剂溶液混合物中的反应剂溶液的一种或多种酸的加溶铁(III)螯合物含量和所述混合物的气体中H₂S含量均已得到降低；

c)把H₂S含量已得到降低的气体从步骤b)中得到的气体反应剂溶液混合物中分离出来，

其中所述的有机酸选自结构式如下的有机酸：

式中：2-4个Y基选自乙酸基或丙酸基；0-2个Y基选自2-羟乙基、2-羟丙基和其中X选自乙酸基和丙酸基；和R为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基或异亚丙基，或为1，2位上二氢原子被氮取代的环己烷或苯。

7.权利要求6所述的方法，其中由步骤c)得到的H₂S含量已得到降低的气体在温度低于硫熔点下和在有利于使H₂S转变成硫的条件下与含有上述一种或多种酸的加熔铁(III)螯合物的附加反应剂水溶液在至少一个附加接触区中接触，并得到一种H₂S含量已得到进一步降低的气体，和一种上述一种或多种酸的加溶铁(III)螯合物含量已得到降低的溶液。

8.权利要求7所述的方法，其中至少一个或多个上述附加接触区包括有喷射区，在该区中H₂S含量已得到降低的气体并流穿过喷射出的上述附加反应剂溶液。

9.权利要求8所述的方法，其中所述一种或多种酸铁(III)螯合物含量已得到降低的溶液和由上述一个或多个附加接触区得到的上述一种或多种酸铁(III)螯合物含量已得到降低的溶液在再生区再生。

10.根据权利要求1所述的方法，其中的有机酸是次氮基三乙酸。