RU2063394C1

RU2063394C1 - Method for isolation of dicyclopentadiene

Info

Publication number: RU2063394C1
Application number: RU92002543/04A
Authority: RU
Inventors: Б.И. Попов; Г.И. Рутман; Б.И. Пантух; В.Д. Сурков; В.Р. Долидзе; Е.М. Гончарук
Original assignee: Стерлитамакский нефтехимический завод
Priority date: 1992-10-27
Filing date: 1992-10-27
Publication date: 1996-07-10

Abstract

FIELD: lacquer and dye production. SUBSTANCE: dicyclopentadiene is isolated from the products of cyclopentadiene dimerization using thermostatic control of the C₅-fractions originating from the pyrolysis of a petroleum product with subsequent rectification of the thermodimerization products in presence of steam in two columns. The top distillate in the first column is a low-boiling C - C-hydrocarbon fraction, whereas that in the second column is the target product in the form of azeotrope with steam. The target product is finally isolated from the azeotrope. EFFECT: new method proposed. 2 tbl

Description

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности, к выделению дициклопентадиена (ДЦПД) из продуктов димеризации циклопентадиена (ЦПД) термостатированием С5-фракций пиролиза нефтепродуктов и может быть использовано в производстве лакокрасочных материалов, пластмасс, каучуков и других ценных материалов [1]
Известен способ выделения ДЦПД из продуктов димеризации ЦПД термостатированием C5-фракции методом ректификации при температуре куба 70-90^oС, давлении 10-40 торр, флегмовом числе 0,5 в 4-х последовательных колоннах. Чистота получаемого ДЦПД 99 [2] К недостаткам способа относится сложность производства из-за многоступенчатой ректификации, что удорожает процесс в целом.The invention relates to the petrochemical industry, in particular, to the separation of dicyclopentadiene (DCPD) from cyclopentadiene dimerization products (CPD) by thermostating of C5 fractions of oil products pyrolysis and can be used in the manufacture of paints, plastics, rubbers and other valuable materials [1]
A known method of separating DCPD from the products of the dimerization of the DCP by thermostating the C5 fraction by distillation at a cube temperature of 70-90 ^° C, a pressure of 10-40 Torr, a reflux ratio of 0.5 in 4 consecutive columns. The purity of the obtained DCPD 99 [2] The disadvantages of the method include the complexity of production due to multi-stage distillation, which increases the cost of the process as a whole.

Наиболее близким техническим решением прототипом является способ выделения ДЦПД из термостатированноЙ C5-С6-фракции пиролиза бензина методом ректификации (в одной колонне) в присутствии 5-30 водяного пара при температуре куба 150^oС и флегмовом числе 0,5. При этом целевой продукт содержит до 70 основного вещества [3] Недостатком способа является низкая степень чистоты выделяемого ДЦПД.The closest technical solution to the prototype is a method for isolating DCPD from a thermostated C5-C6 fraction of gasoline pyrolysis by rectification (in one column) in the presence of 5-30 water vapor at a cube temperature of 150 ^° C and a reflux ratio of 0.5. Moreover, the target product contains up to 70 basic substances [3] The disadvantage of this method is the low degree of purity of the allocated DCPD.

Целью изобретения является повышение чистоты целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что ректификацию проводят в двух колоннах с отбором в первой в виде погона легкокипящих углеводородов С5-С7, а с верха второй гетероазеотропа целевого продукта с водой с последующим выделением целевого продукта в виде углеводородного слоя после отстаивания и отделения водного слоя. The aim of the invention is to increase the purity of the target product. The goal is achieved in that the distillation is carried out in two columns with the selection of the first in the form of a stream of low-boiling hydrocarbons C5-C7, and from the top of the second heteroazeotropic of the target product with water, followed by separation of the target product in the form of a hydrocarbon layer after settling and separation of the aqueous layer.

Нами обнаружено, что в отличие от остальных компонентов смеси кубовых продуктов первой колонны, ДЦПД образует низкокипящий азеотроп с водой. Для выделения ДЦПД предлагаемым способом в качестве исходного сырья используют продукты димеризации ЦПД в C5-фракции пиролиза бензинов, газойлей и других нефтезаводских продуктов, получаемые по [2] или [4]
Способ осуществляют следующим образом.We found that, unlike the other components of the mixture of still products of the first column, DCPD forms a low-boiling azeotrope with water. To isolate DCPD by the proposed method, the products of DCP dimerization in the C5 fraction of the pyrolysis of gasolines, gas oils, and other refinery products obtained in accordance with [2] or [4] are used as feedstock.
The method is as follows.

Горячий димеризат (продукт термостатирования C5-фракции) под аутогенным давлением подают в среднюю часть 1 колонны, в кубе которой поддерживают 130-150^oС, а в головной части не выше 110^oС при флегмовом числе 0,1-0,2. С верха отводят C5-С6-фракцию, уносящую с собой 99,0-99,9 содержащихся в димеризате C5-углеводородов и не менее 98 С6-С7-углеводородов. Кубовую фракцию ДЦПД направляют в среднюю часть второй колонны, где температуру куба поддерживают также 130-150^oС и ректификацию проводят в присутствии 23,0-50,0 масс водяного пара (от подаваемого на ректификацию ДЦПД). Из куба колонны отводят необразующие азеотропов с водой С13-С21-углеводороды и неидентифицированные (окрашенные) продукты окисления. С верха колонны при температуре флегмы 97-99^oС собирают эмульсию ДЦПД с водой, которую направляют в отстойник с временем 2-5 час. для коалесценции, расслаивания и удаления нижнего водного слоя. Углеводородный слой содержит 99,2-99,5 маc ДЦПД, выход которого составляет 98,0-99,9 масс. Если флегмовое число 1 колонны снизить менее, чем до 0,1 (cм. пример 6 сравнительной табл.2) или температуру ее куба поднять выше 150^oС (пример 7 табл.2), снижается выход очищенного ДЦПД за счет, соответственно, его уноса с C5-фракцией и расхода на конкурирующее осмоление.Hot dimerizate (thermostatting product of the C5 fraction) is fed under autogenous pressure to the middle part of 1 column, in the cube of which they support 130-150 ^o С, and in the head part not higher than 110 ^o С with reflux number 0.1-0.2. From the top, the C5-C6 fraction is removed, taking with it 99.0-99.9 contained in the dimerizate of C5 hydrocarbons and at least 98 C6-C7 hydrocarbons. The bottoms fraction of DCPD is sent to the middle part of the second column, where the temperature of the cube is also maintained at 130-150 ^o C and rectification is carried out in the presence of 23.0-50.0 masses of water vapor (from the DCPD fed to the rectification). Non-forming azeotropes with water C13-C21 hydrocarbons and unidentified (colored) oxidation products are removed from the cube of the column. From the top of the column at a reflux temperature of 97-99 ^o With collect the emulsion of DCPD with water, which is sent to the sump with a time of 2-5 hours. for coalescence, delamination and removal of the lower water layer. The hydrocarbon layer contains 99.2-99.5 wt. Of DCPD, the yield of which is 98.0-99.9 mass. If the reflux ratio of 1 column is reduced to less than 0.1 (see example 6 of comparative table 2) or the temperature of its cube is raised above 150 ^o C (example 7 of table 2), the yield of purified DCPD is reduced due to, accordingly, its entrainment with a C5 fraction and consumption for competing resinification.

Если флегмовое число 1 колонны поднять выше 0,2 (пример 8 табл.2) или температуру ее куба снизить ниже 130^oС (пример 9 табл.2), снижается степень чистоты ДЦПД ниже 99 за счет увеличения содержания в ней С6-С7-углеводородов. Если, вместо водяного пара, в нижнюю часть 11 колонны подавать инертный газ или газообразный углеводород (примеры 10 и 11 табл.2), температуру ее куба снизить ниже 130^oС (пример 12 табл.2) и/или количество водяного пара снизить менее, чем 23,0 (прим.3, табл.2), снижается выход очищенного ДЦПД за счет увеличения его содержания в кубовых 11 колонны.If the reflux number of 1 column is raised above 0.2 (example 8 of table 2) or the temperature of its cube is lower than 130 ^o C (example 9 of table 2), the purity of the DCPD decreases below 99 due to an increase in its content of C6-C7- hydrocarbons. If, instead of water vapor, an inert gas or gaseous hydrocarbon is fed into the lower part of the column 11 (examples 10 and 11 of table 2), the temperature of its cube is lower than 130 ^o C (example 12 of table 2) and / or the amount of water vapor is reduced less than 23.0 (note 3, table 2), the yield of purified DCPD decreases due to an increase in its content in the bottoms of 11 columns.

Если количество водяного пара, подаваемого в куб 11 колонны увеличить более, чем 50,0 масс фракции ДЦПД в ее среднюю часть (пример 14 табл.2) или температуру ее куба повысить более, чем до 150^oС (пример 15 та6л.2), снижается степень чистоты выделяемого ДЦПД.If the amount of water vapor supplied to the cube 11 of the column is increased by more than 50.0 mass fraction of the DCPD fraction in its middle part (example 14 of Table 2) or the temperature of its cube is increased by more than 150 ^o C (example 15 ta6l.2) , decreases the purity of the allocated DCPD.

Сказанное иллюстрируется нижеследующими примерами. The foregoing is illustrated by the following examples.

Пример 1. Для получения ДЦПД используют продукт димеризации ЦПД при температуре 60^oС в течение 7 час. в составе C5-фракции гибкого пиролиза прямогенного бензина, газойля и нефтезаводских газов при температуре 840^oС, времени пребывание 0,48 сек. жесткости 0,60 на установке ЭП-300.Example 1. To obtain DCPD use the product of the dimerization of the CPD at a temperature of 60 ^o C for 7 hours. in the composition of the C5 fraction of flexible pyrolysis of straight-run gasoline, gas oil and refinery gases at a temperature of 840 ^o C, the residence time of 0.48 seconds. stiffness 0.60 on the installation of the EP-300.

Димеризат содержит, масс в сумме 0,45 C4-углеводородов; 20,53 - изопрена; 9,00 пиперилена; в сумме 23,77 амиленов и бутина-2; 31,00 - пентанов; 3,33 С6-С7-углеводородов; 0,08 свободного ЦПД; 10,50 ДЦПД; 1,13 (со)тримеров сопряженных диенов и изоамиленов, продуктов их диспропорционирования и 0,20 окрашенных карбонилсодержащих продуктов конкурирующего аутоокисления [по данным ГЖХ, капиллярная колонка длиной 50 м скваланом, температура 75^oС, газ-носитель азот, подаваемый со скоростью 22,5 см³/сек при давлении 0,15 МПа в сочетании с ИКС /полоса 1670 см(-1)/] 101,01 г димеризата подают в течение 1 часа на VI тарелку колонны эффективностью 10 тарелок. Температура куба 150^oС, температура верха не более 95^oС, флегмовое число 0,1. Из головной части колонны отводят 89,00 г C5-фракции, содержащей, масс в сумме 0,50 C4-углеводородов; 23,32 изопрена; 10,12 пиперилена; 15,46 изоамиленов; 11,45 н-амиленов; 15,51 изопентана; 19,99 н-пентана; 1,17 - С6-С7-ароматики; 2,61 С6-С7-алифатики; 0,09 бутина-2 и 0,09 ЦДЛ. Из куба отводят 12,01 г концентрата ДЦПД, содержащего, масс в сумме 0,08 C5-углеводородов; 0,33 С6-С7-углеводородов; 87,62 ДЦПД; в сумме 9,40 С13-С24-углеводородов и 1,65 окрашенных продуктов аутоокисления. Концентрат направляют на VII тарелку колонны эффективностью 17 тарелок, куб которой термостатируют при температуре 130^oС, температура верха 97-99^oС, флегмовое число 0,4. В нижнюю часть подают также 12,01 г перегретого водяного пара. Из куба отводят 1,40 г тяжелых С13-С24-углеводородов и окрашенных продуктов конкурирующего аутоокисления. Выходящую из головной части водноуглеводородную эмульсию направляют для коалесценции в отстойник полезным объемом 75 мл, время пребывания в котором около 3 час. С верха отстойника собирают 10,61 г в час углеводородного слоя, содержащего, масс 99,14 ДЦПД (ДЦПД содержит 0,5 содимера ЦПД с изопреном и 0,1 с пипериленом, остальное ДЦПД). В сумме 0,10 C5-углеводородов 0,36 С6-С7-углеводородов и 0,38 - С13-С24-углеводородов. Кроме углеводородов, смесь содержит 0,031 влаги (потенциометрическое титрование по методу Фишера). Результаты анализа углеводородного слоя: температура плавления 26,20^oС, кипения 159,8-160,1^oС, d $\binom{20}{4}$ = 0,97, n $\binom{20}{D}$ = 1,514,, полностью бесцветный.The dimerizate contains, in total, 0.45 C4 hydrocarbons; 20.53 - isoprene; 9.00 piperylene; a total of 23.77 amylene and butine-2; 31.00 - pentanes; 3.33 C6-C7 hydrocarbons; 0.08 free JRC; 10.50 DCPD; 1.13 (co) trimers of conjugated dienes and isoamylenes, products of their disproportionation and 0.20 colored carbonyl-containing products of competing autooxidation [according to GLC, capillary column 50 m long with squalane, temperature 75 ^o С, carrier gas nitrogen supplied at a speed of 22 , 5 cm ³ / s at a pressure of 0.15 MPa in combination with IRS / band 1670 cm (-1) /] 101.01 g of dimerizate is fed for 1 hour to the VI plate of the column with an efficiency of 10 plates. The temperature of the cube is 150 ^o C, the top temperature is not more than 95 ^o C, the reflux ratio is 0.1. 89.00 g of the C5 fraction containing, in total, 0.50 C4 hydrocarbons, are removed from the head of the column; 23.32 isoprene; 10.12 piperylene; 15.46 isoamylene; 11.45 n-amylene; 15.51 isopentane; 19.99 n-pentane; 1.17 - C6-C7 aromatics; 2.61 C6-C7 aliphatic; 0.09 butin-2 and 0.09 CDL. 12.01 g of DCPD concentrate is removed from the cube, containing, in total, 0.08 mass of C5 hydrocarbons; 0.33 C6-C7 hydrocarbons; 87.62 DCPD; a total of 9.40 C13-C24 hydrocarbons and 1.65 colored auto-oxidation products. The concentrate is sent to the VII plate of the column with an efficiency of 17 plates, the cube of which is thermostated at a temperature of 130 ^o C, a top temperature of 97-99 ^o C, reflux ratio of 0.4. 12.01 g of superheated steam is also supplied to the bottom. 1.40 g of heavy C13-C24 hydrocarbons and colored products of competing autooxidation are removed from the cube. The water-hydrocarbon emulsion emerging from the head part is sent for coalescence to a sump with a useful volume of 75 ml, the residence time in which is about 3 hours. From the top of the sump 10.61 g per hour of a hydrocarbon layer containing 99.14 DCPD masses is collected (DCPD contains 0.5 CPD co-dimers with isoprene and 0.1 with piperylene, the rest is DCPD). A total of 0.10 C5 hydrocarbons 0.36 C6-C7 hydrocarbons and 0.38 C13-C24 hydrocarbons. In addition to hydrocarbons, the mixture contains 0.031 moisture (Fischer potentiometric titration). The results of the analysis of the hydrocarbon layer: melting point 26.20 ^o C, boiling point 159.8-160.1 ^o C, d $\binom{20}{4}$ = 0.97, n $\binom{20}{D}$ = 1,514 ,, completely colorless.

Результаты выделения ДЦПД из продуктов димеризации (метил-)ЦПД в составе некоторых C5-фракций установок ЭП-60 ЭП-450 по примеру 1 в других заявляемых условиях представлены в табл.1 (примеры 2-5). Время пребывания водно-углеводородной смеси в отстойнике, в среднем, 2-5 час. температура - аутогенная. The results of the isolation of DCPD from the products of the dimerization of (methyl-) CPD as a part of some C5 fractions of EP-60 EP-450 plants according to Example 1 under other claimed conditions are presented in Table 1 (Examples 2-5). The residence time of the water-hydrocarbon mixture in the sump, on average, 2-5 hours. temperature is autogenous.

Из таблицы следует, что, подвергая продукты димеризации ЦПД разделению с помощью двух последовательных колонн при флегмовом числе первой 0,1-0,2, отводя из ее головной части C5-С6-фракцию, подавая кубовые в среднюю часть 11 колонны, в нижнюю часть которой, термостатируемую при температуре 130-150^oС, одновременно подавая перегретый водяной пар в количестве 23 - 50% масс от суммарной массы потока в колонну, и и отводя из куба 11 колонны С13-С24-углеводороды и окрашенные карбонильные продукты конкурирующего аутоокисления, получают после отделения водного слоя с выходом 98,0-99,9 в виде углеводородного слоя ДЦПД с чистотой более 99
Из сравнительных примеров 6-15, представленных в таблице 2, следует, что при подаче в нижнюю часть 11 колонны другой газ или проводя выделение в режимах, выходящих за пределы заявляемых, цель изобретения достигается не в полном объеме.It follows from the table that, subjecting the products of the CPM dimerization to separation using two consecutive columns with the reflux number of the first 0.1-0.2, removing the C5-C6 fraction from its head, feeding bottoms to the middle part of the 11 column, to the lower part which, thermostatically controlled at a temperature of 130-150 ^o C, while supplying superheated water vapor in an amount of 23 - 50% of the mass of the total mass flow to the column, and removing from the cube 11 of the column C13-C24 hydrocarbons and colored carbonyl products of competing autooxidation, after separation of water with yield with a yield of 98.0-99.9 in the form of a hydrocarbon layer of DCPD with a purity of more than 99
From comparative examples 6-15, presented in table 2, it follows that when a different gas is supplied to the lower part of the column 11 or if it is released in modes beyond the scope of the claimed, the purpose of the invention is not fully achieved.

Применение настоящего изобретения позволит, практически, без увеличения себестоимости ДЦПД поднять его чистоту с менее, чем 70 до 99,2-99,5 мас ТТТ1 ТТТ2 The application of the present invention will allow, practically without increasing the cost of DCPD to increase its purity from less than 70 to 99.2-99.5 wt TTT1 TTT2

Claims

The method of separation of high-purity dicyclopentadiene from cyclopentadiene thermal dimerization products in the C ₅ fraction of petroleum pyrolysis, including rectification of thermal dimerization products in the presence of water vapor and at a cube temperature of 130-150 ° C with distillation of low boiling hydrocarbons, characterized in that, in order to increase the purity of the target product, distillation was carried out in two columns with the selection in the first column as the overhead low-boiling hydrocarbons C ₅ C _7, and the title product as an azeotrope with the water steam from top of the second column, followed by isolation of the desired product from the azeotrope.