SU1074850A1

SU1074850A1 - Process for recovering c7-c8 aromatic hydrocarbons from their mixtures with non-aromatics

Info

Publication number: SU1074850A1
Application number: SU813362869A
Authority: SU
Inventors: Юрий Ерофеевич Никитин; Адиля Якубовна Байкова; Надежда Григорьевна Вахитова; Владимир Сергеевич КОЛОСНИЦЫН; Юрий Ильич Муринов; Светлана Ивановна Хорошева; Василий Григорьевич Беньковский
Original assignee: Институт Химии Башкирского Филиала Ан Ссср
Priority date: 1981-10-01
Filing date: 1981-10-01
Publication date: 1984-02-23

Abstract

СПОСОВ ВЫДЕЛЕНИЯ Ci,-Cg-APOМАТНЧЕСКИХ УГЛЕЮДОРОДОВ 113 ИХ СМЕСЕЙ С НЕАРОМАТИЧЕСКИМ путем экстрактивной ректификации в присутствии селеч-тивного растворител , о тличающийс тем, что, с целью упрощени технологии процесса , в качестве селективного растворител используют нефт ные сульфоны со средней молекул рной массой 240-300 при весовом соотношении сырье: нефт ные сульфоны l:(l-2,5)i (ЛTHE METHODS OF CI, -Cg-APOMATIC CARBON IGNITIATION 113 OF THEIR MIXTURES WITH NONAROMATIC by extractive distillation in the presence of selective solvent, which, in order to simplify the process technology, use oil sulfons with a middle melting molecule to simplify the process technology, as a selective solvent, oil sulfones with a middle mole molecule are used. -300 with a weight ratio of raw materials: petroleum sulfones l: (l-2.5) i (L

Description

О чЗAbout hz

00 СП00 SP

Изобретение относитс к нефте-, перерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть использовано дл выделени ароматических углеводородов нз их смесей с неароматическими путем экстрактивной ректификации.The invention relates to the petroleum, refining and petrochemical industries and can be used to extract aromatic hydrocarbons from their mixtures with non-aromatic by extractive distillation.

Известны способы выделени ароматических углеводородов,в том числе , С-,-Сд путем экстракции или экстрактивной ректификации с использованием в качестве селективных растворителей бензилЬксипропионитрила ГШ, М-метилморфолона Гз, сульфолана С33 и других.Methods are known for the separation of aromatic hydrocarbons, including C -, - Cd, by extraction or extractive rectification using benzyl xypropionitrile GSH, M-methylmorpholone Gs, sulfolane C33 and others as selective solvents.

Однако одни из этих способов требуют- специального многостадийного Синтеза селективного растворител tl3 и Г2, что сильно удорожает процесс , другие, как например сульфолан , имеют низкую раствор щую способность , поэтому дл обеспечени удовлетворительной степени извлечени ароматических углеводородов тре буетс повышенный расход экстрагёнта , что ведет к значительному увеличвЕ ию капитальных и энергетических затрат.However, some of these methods require a special multistage synthesis of the selective solvent tl3 and G2, which greatly increases the cost of the process, others, such as sulfolane, have low dissolving power, therefore, to ensure a satisfactory degree of extraction of aromatic hydrocarbons, an increased consumption of extractant is required, which leads to a significant increase in capital and energy costs.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату вл етс спсоб выделени ароматических углеводородов С(,-С, например ксилола, из их смесей с неароматическими путем экстрактивной ректификации с использованием в качестве селективного растворител Н-метилпирро|Лидона С4 1.The closest to the proposed method to the technical essence and the achieved result is a way to release aromatic hydrocarbons C (- C, for example xylene) from their mixtures with non-aromatic by extractive distillation using H-methylpyrro | Lydon as a selective solvent.

Однако использование в процессе экстрактивной ректификации N-метилпирролидона позвол ет получать целевые ксилолы высокой чистоты при условии, если исходное сырье содержит более 90 мас.% ксилолов, а содержание ароматических углеводородов Сд в сырье не превышает 0,1 мас.%. Так-, при использовании сырь с 95%-ным содержанием ксилола и концентрацией ксилола в рафинате 15-20 мас.% отбор ксилола на стадии экстрактивной ректифика-. ции составл ет соответственно 99 и 97,8 мас.%.However, the use of N-methylpyrrolidone in the extractive distillation process makes it possible to obtain target xylenes of high purity, provided that the feedstock contains more than 90% by weight of xylenes and the content of aromatic hydrocarbons Cd in the raw materials does not exceed 0.1% by weight. So, when using raw materials with 95% xylene content and xylene concentration in the raffinate 15-20 wt.% Selection of xylene at the extractive rectifying stage. respectively 99 and 97.8 wt.%.

Таким образом, известный способ решает вопрос выделени ароматических углеводородов из фракций с высоким содержанием ароматических углеводородов (90-95 мас.% ксилола), что требует предварительной ректификации сырь , так как весовое содержание неароматических углеводородов в исходном сырье увеличивает потери ароматических углеводородов j -оафинатом.Thus, the known method solves the issue of separation of aromatic hydrocarbons from fractions with a high content of aromatic hydrocarbons (90-95 wt.% Xylene), which requires preliminary rectification of the raw material, since the weight content of non-aromatic hydrocarbons in the feedstock increases the loss of aromatic hydrocarbons j-affinity.

К недостаткам известного способа следует также отнести и использование дорогосто щего, синтезируемого по сложной технологической схеме, растворител (стоимость Ы-метилпирролидона 5000 руб/т).The disadvantages of this method include the use of an expensive solvent synthesized according to a complex technological scheme (the cost of L-methylpyrrolidone is 5000 rub / t).

Цель изобретени - упрощение технологии процесса.The purpose of the invention is to simplify the process technology.

Поставленна цель достигаетс способам выделени С -С -ароматичес0 них углеводородов путем экстрактивной ректификации, согласно которому в качестве растворител используют нефт ные сульфоны со средней молекул рной массой 240-300 при ве5 совом соотношении сырье:нефт ные сульфоны 1: (1-2,5).This goal is achieved by means of separating C -C-aromatic hydrocarbons by extractive distillation, according to which petroleum sulfones with an average molecular weight of 240-300 are used as a solvent with a total ratio of feedstock to petroleum sulfones of 1: (1-2.5 ).

Нефт ные сульфоны представл ют собой смесь молекул различного строени :Oil sulfones are a mixture of molecules of various structures:

( Iг(Ig

О- Ъ о о (Г Ъ 00About - b about (G 00

в основном на 90% представленную циклическими структурами.mainly 90% represented by cyclic structures.

По данным структурно-группового анализа они содержат, мас.%: тиамоно- 47, биаби- ЗО, тиатрициклоалканов 13 и алифатических сероокисей 0 10, что обеспечивает им высокую экстракционную способность. Это в зка коричнева жидкость со слабым специфическим запахом. Сульфоны не токсичны и не коррозионны, 5 термически устойчивы до . Нефт ные сульфоны имеют следующие физико- химические характеристики:According to the structure-group analysis, they contain, in wt.%: Thiamono-47, biabi-ZO, thiatricycloalkanes 13 and aliphatic sulfur dioxide 0 10, which provides them with a high extraction ability. It is a viscous brown liquid with a low specific odor. Sulfones are non-toxic and non-corrosive, 5 are thermally resistant to. Oil sulfones have the following physicochemical characteristics:

Плотность, 1,065Density, 1.065

Показатель преfOPrefO

1,5071 1.5071

ломлени п fcracked f

Содержание общей 11,4 серы, %Content of total 11.4 sulfur,%

Средн , мол. масса 240-300Average, they say. weight 240-300

Технологи получени нефт ных сульфонов известна сырьева база их велика. Нз 1т керосино-газойлевой фрг1кции 190-360°С можно получить 50 кг сульфонов путем окислени The technology for producing petroleum sulfones is well known; their raw material base is large. With 1k kerosene-gas oil frgtion of 190-360 ° C, 50 kg of sulfones can be obtained by oxidation

перекисью водорода. Ориентировочна стоимость их составл ет 500600 руб. за одну тонну. hydrogen peroxide. Their approximate cost is 500,600 rubles. for one ton.

Оценку экстрагирующих свойств нефт ных сульфонов провод т путемEvaluation of the extraction properties of petroleum sulfones is carried out by

изучени парожидкостного равновеси систем в отсутствии и присутствии растворител при соотношении растворитель: сырье 1:1. Анализ фаз осуществл ют методом газожидкостной studying the vapor-liquid equilibrium of systems in the absence and presence of a solvent at a ratio of solvent: raw materials 1: 1. Phase analysis is carried out by the method of gas-liquid

0 хроматографии.0 chromatography.

Результаты представлены в табл. 1,The results are presented in table. one,

Таблица 1Table 1

кой фазе значительно повышаетс (табл. 1).This phase is significantly increased (Table 1).

В соответствии с предлагаемым способом сырье, содержащее ароматические углеводороды - толуол, ксилолы , этилбензол, подвергаютэкст- рактивной ректификации в присутствии в.качестве экстрагента нефт ных сульфонов со средней молекул рной массой 240-300 при весовом соотношении сырь к сульфонам 1:(1-2,5) Сульфоны подают на 3-4-ю тарелку ректификационной колонки с температурой 60°С.In accordance with the proposed method, the feedstock containing aromatic hydrocarbons — toluene, xylenes, ethylbenzene — is subjected to an extractive distillation in the presence of V. as an extractant of petroleum sulfones with an average molecular weight of 240-300 with a weight ratio of feed to sulfones of 1: (1-2 , 5) Sulfones are fed to the 3-4th plate of a distillation column with a temperature of 60 ° C.

Целевые ароматические углеводороды отгон ют от полученного экстракта при атмосферном давлении и использовании вод ного пара и выдел ют как дистилл т колонны ректификации . Отгонка ароматических углеводородов проходит легко, так как велика разница между температурами кипени ксилолов (138-144°С) и сульфонов (300-420 с при атмосферном давлении или-1бО-240°С при 2 мм Нк)The desired aromatic hydrocarbons are distilled off from the obtained extract at atmospheric pressure and using water vapor and recovered as distillation distillation columns. Distillation of aromatic hydrocarbons is easy, since there is a large difference between the boiling points of xylenes (138-144 ° C) and sulfones (300-420 s at atmospheric pressure or –1 O – 240 ° C with 2 mm Hk)

Экстрагёнт - нефн тые сульфоны. не перегон ютс с вод ным паром и после отгонки- ароматических углеводородов готовы к употреблению.Extractant - nephyl sulfones. are not distilled with steam and after distillation, aromatic hydrocarbons are ready for use.

Режим работы колонн экстрактивной ректификации и ректификации . экстракта при выделении ксилола данThe mode of operation of the columns of extractive rectification and rectification. extract in the allocation of xylene dan

в табл. 2.in tab. 2

ТаблицаTable

Число теоретических та15 5 релокThe number of theoretical Ta15 5 rek

Давление Pressure

Атмосфер- Атмосферное ноеAtmosphere - Atmospheric Noe

Выделение ксилолов, этилбензола и толуола методом экстрактивной ректификации производ т следующим образом .The extraction of xylenes, ethylbenzene and toluene by the method of extractive distillation is carried out as follows.

Пример 1. Экстрактивна ректификаци .Example 1. Extractive rectification.

В куб ректификационной колонки эффективностью 15 теоретических тарелок загружают 39,56 г смеси м -ксилол - октан, содержащей 58,5% (23,16 г) м-ксилола. После выхода колонки на режим в верхнюю часть ее подают нефт ные сульфоны (1/1,5), нагретые до 60°С. Одновременно отбирают рафинат в. количестве 13,62 г, содержащий по данным чистый октан . Содержимое куба перегон ют и выделенный экстракт анализируют.Into the cube of the distillation column with an efficiency of 15 theoretical plates load 39.56 g of the mixture m-xylene - octane, containing 58.5% (23.16 g) of m-xylene. After the column reaches the mode, oil sulfones (1 / 1.5) heated to 60 ° C are fed to the upper part of the column. Simultaneously selected raffinate in. the amount of 13.62 g, containing according to the pure octane. The contents of the cube are distilled and the extract extracted is analyzed.

По данным ГЖХ в экстракте (23,6 г) содержитс 97,8% м-ксилоша . Степень извлечени м -ксилола 99,8% при чистоте 97,8%.According to GLC, the extract (23.6 g) contains 97.8% m-xylosh. The recovery rate of m-xylene is 99.8% with a purity of 97.8%.

Пример 2. В услови х прим .ра 1 провод т экстрактивную -ректификацию 40,64 г смеси н-октан-о-ксилол , содержащий 44,6% октана и 55,4% (22,61 г) О-ксилола, в присутствии нефт ных сульфонов. Отношение сырье:сульфоны 1:2,0. Отбирают рафинат вколичестве 16,87 г (93,6% от загрузки), содержащий по данным ГЖХ чистый октан. Содержимое куба перегон ют и выделенный экстракт анализируют.Example 2. Under conditions of Step 1, an extractive-distillation of 40.64 g of a mixture of n-octane-o-xylene containing 44.6% octane and 55.4% (22.61 g) of O-xylene was carried out, the presence of petroleum sulfones. The ratio of raw materials: sulfones 1: 2.0. The raffinate is selected in the amount of 16.87 g (93.6% of the load) containing pure octane according to GLC. The contents of the cube are distilled and the extract extracted is analyzed.

По данным ГЖХ экстракт (21,96 г содержит 97,9% О-ксилола (21,50 г Степень извлечени О-ксилола 5,1% при чистоте 97,9%.According to GLC, the extract (21.96 g contains 97.9% O-xylene (21.50 g. The recovery level of O-xylene is 5.1% with a purity of 97.9%.

П р и м .ie р 3. В примера 1 в куб ректификационной коло кй загружают 39,88 г смеси этил6ен:зол-н-0 тан , содержащей 55,2% (22,02 г) этилбензола. После выхода колонки на режим в верхнюю ее часть подают нефт ные сульфоны (1/1-,5), нагретые до бЬ°С, Одновременно отбирают рафинат в количестве 16,22 г, содержащий по данным ГЖХ чистый октан, Содержимое куба перегон ют и выделенный экстракт (23,05 г) анализируют.Example 3. In example 1, 39.88 g of an ethyl6ep: sol-n-0 tan mixture containing 55.2% (22.02 g) of ethylbenzene is charged into a distillation cube. After the column reaches the top, petroleum sulfones (1 / 1-, 5) heated to b ° C are fed to the upper part. At the same time, the raffinate in an amount of 16.22 g, which contains pure octane according to GLC, is taken away. The isolated extract (23.05 g) is analyzed.

По ГЖХ экстракт содержит 95% этилбензола (21,9 г). Степень извлечени этилбензола 99,4% при чистоте 95,0%.According to GLC, the extract contains 95% ethylbenzene (21.9 g). The degree of ethylbenzene recovery was 99.4% with a purity of 95.0%.

Пример 4, В услови х примера 1 провод т экстрактивную ректификацию 37,-95 г смеси толуол гептсан , содержащей 21,62 г то.луола После выхода колонки на режим в верхнюю ее часть подают нефт ные сульфоны, гнагретые до . Отношение сырье;сульфоны 1/1,2. Одновременно отбирают рафинат вколичестве 16,14 г, содерхсащий по данным ГЖХ чистый гептан, СодерЖ11мое куба перегон ют и выделенный экстракт анализируют.Example 4 Under the conditions of example 1, extractive distillation was carried out at 37, -95 g of toluene-hepsane mixture containing 21.62 g of luol. After leaving the column for the regime, oil sulfones were fed into its upper part, which were heated up. The ratio of raw materials; sulfones 1 / 1,2. At the same time, a raffinate of 16.14 g was taken, containing pure heptane according to GLC, the contents of the cube were distilled and the extract extracted was analyzed.

По .aaHHbiivi ГЖХ экстракт (21,81 г 96,8% толуола ( 20,94 г) . СтепЕШь извлечени толуола 96,0% при чистоте 96,8%.By .aaHHbiivi GLC extract (21.81 g, 96.8% toluene (20.94 g). Step of extracting toluene, 96.0% with a purity of 96.8%.

П р и м е р 5. В услови х примера 1 провод т экстрактивную рекни (механические примеси, продукты уплотнени и т.д.) они oгyт.быт jierKO регенерированы перегонкой при тгониженном давлении 5-10 мм рт.ст. и тег.тературе куба 200-250с (после предварительной отгонки ароматики при атмосферном давлении). Отбирают фракцию, кип щую в пределах 300 .420С. Содержание общей серы в сульфонах должно быть не менее 9-10%. Селективные свойства этих сульфонов сохран ютс ,EXAMPLE 5 Under the conditions of Example 1, extractive extracts (mechanical impurities, compaction products, etc.) are carried out. They are recovered by jierKO recovered by distillation at a pressure of 5-10 mm Hg. and teg.teratura cube 200-250s (after pre-distillation of aromatics at atmospheric pressure). The fraction boiling within 300 ° C is selected. The total sulfur content in sulfones should be at least 9-10%. The selective properties of these sulfones are retained,

Методом термогравиметрии изучена термическа стабильность нефт ных сульфоноЕ - свежих и регенерировантификг1цию 39,81 г смеси этилбензол-Н-октан , содержащей 55,1% (21,93 этилбензола. После выхода колонки на режим в верхнюю ее часть подают нефт ные сульфоны (1/1), нагретые до . Одновременно отбирают рафинат в количестве 16,81 г, содержащий по данным ГЖХ чистый и-октан. Содержимое куба перегон ют и выделенный экстракт (22,43 г) анализируют . Thermogravimetry has been used to study the thermal stability of petroleum sulfonic - fresh and regenerated labeling 39.81 g of a mixture of ethylbenzene-N-octane containing 55.1% (21.93 ethylbenzene. After the column has entered the mode, oil sulfones are fed to the top (1 / 1), heated to. Simultaneously select the raffinate in the amount of 16.81 g, containing pure and-octane according to GLC data. The contents of the cube are distilled and the isolated extract (22.43 g) is analyzed.

По данным ГЖХ экстракт содержит 94% этилбензола (21,08 г). Степень извлечени этилбензола 96Д% при чистоте 94,0%.According to GLC, the extract contains 94% ethylbenzene (21.08 g). The degree of ethylbenzene recovery was 96D% with a purity of 94.0%.

Пример 6. В услови х прира 1 провод т экстрактивную ректификацию 70,1 г ксилольной фракции (110-140с) катализата риформинга содержащей 52%ароматических углеводородов Cg, После выхода колонки на режим в верхнюю ее часть подают нефт ные сульфоны, нагретые до 8085С . Отношение сульфоны: сырье 2,5:1. Одновременно отбирают расЬинат в количестве 25,9 г, содержащий по данным ГХ(Х, 4,3% ароматики, Содержимое куба перегон ют и выделенный экстракт анализируют.Example 6. Under the conditions of Prior 1, extractive distillation was carried out with 70.1 g of the xylene fraction (110-140 ° C) catalyzing the reforming of 52% Cg aromatic hydrocarbons. After the column leaves the regime, oil sulfones heated to 8085 ° C are fed to the upper part. The ratio of sulfones: raw materials 2.5: 1. At the same time, 25.9 g of rasinat are taken, containing according to GC (X, 4.3% aromatics, the contents of the cube are distilled and the extract is analyzed.

По данным ГЖХ экстракт (42,15 г содержит 83,7% ароматики Cg„ Степе извлечени ароматики 96,79%.According to GLC, extract (42.15 g contains 83.7% of Cg aromatics. Step of extracting aromatics 96.79%.

Опыта1 и установлено, что после много5сратного использовани сульфоны сохран ют свои свойства, что слжит гарантией их гидролитической стабильности.Experience1 and it has been established that, after many uses, sulfones retain their properties, which also guarantees their hydrolytic stability.

Свойства сульфоноБ после многократного использовани приведены в табл. 3.Properties of sulfonob after repeated use are given in table. 3

Т а .5 л и ц а 3 T a .5 l and c a 3

лены в табл. 4.Lena in Table. four.

ТаблицаTable

Как видно из таблицы 4, термическа стабильность нефт ных сульфоков после регенерации даже несколько выше , чем свежих.As can be seen from Table 4, the thermal stability of oil sulfocks after regeneration is even slightly higher than that of fresh ones.

Как видно из табл. 5, из всех ис, пытаний экстрагентов нефт ные, сульфоны обладают наилучшими экстрагирующими свойствами.:As can be seen from the table. 5, of all the uses of petroleum extracting agents, sulfones have the best extracting properties .:

Использование нефт ных сульфонов 45 позвол ет извлекать целевые ароматические углеводороды из сырь , содержащего почти в 2 раза меньше ароматических углеводородов (50-52 мас.%), чем в известном способе lUc коро- 50 шим выходом 95,1-99,8 мас.% и чистотой 95-97,9%..The use of petroleum sulfones 45 makes it possible to extract target aromatic hydrocarbons from raw materials containing almost 2 times less aromatic hydrocarbons (50-52 wt.%) Than in the well-known lUc method, a short yield of 95.1-99.8 wt. % and purity 95-97.9% ..

.Причем чистота ароматических углеводородов может быть повышена за счет использовани ректификационных 55 колонок большей эффективности, например , использовани дл выделени In addition, the purity of aromatic hydrocarbons can be improved by using 55 more distillation columns for greater efficiency, for example, use for separation.

В табл. 5 дл сравнени представлены данные по извлечению ароматических углеводородов различными экстрарентами .In tab. 5 for comparison presents data on the extraction of aromatic hydrocarbons by various extrarates.

ТаблицаЗTable3

чистык ароматических углеводородов, примен емых на установках экстрактивной ректификации, колонн, имеюг щих 50 тарелок вместо используемых в приведенных примерах лабораторных колонок.Clean aromatic hydrocarbons used in extractive distillation plants; columns with 50 trays instead of laboratory columns used in the examples given.

При этом нефт ные сульфоны не дороги и легко подвергаютс регенерации .At the same time, oil sulphones are not expensive and easily undergo regeneration.

Указанные преимущества предлагаемого способа в целом позвол ют упростить технологию процесса за счет использовани более дешевого и доступного селётивного растворител и исключени необходимости предваpHTeJibHoift подготовки сырь .These advantages of the proposed method as a whole make it possible to simplify the process technology by using a cheaper and more accessible selective solvent and eliminating the need for preparatory preparation of raw materials.

Claims

METHOD FOR ISOLATING C ^ -Cg-APOMATIC HYDROCARBONS FROM THEIR MIXTURES WITH NON-AROMATIC by extractive distillation in the presence of a selective solvent, characterized in that, in order to simplify the process technology, petroleum sulfones with an average molecular weight of 240-300 are used as a selective solvent the ratio of raw materials: petroleum sulfones 1: (1-2.5).

SLL.LQZ