RU2055910C1 - Брикет для раскисления и легирования стали и способ его приготовления - Google Patents

Abstract

Использование: черная металлургия, в частности при производстве конструкционной стали. Сущность: брикет содержит, мас.%: ферросилиций ФС 45 и/или ФС 50 - 41,0 ^oC 45,5; продукт совместной термической обработки смеси окисного марганцевого концентрата и карбонатной марганцевой руды - 47,0 ^oC 50,5; флюс 7,5 ^oC 8,5; связующее - остальное; брикет приготавливается путем смешения размолотых окисного концентрата и карбонатной марганцевой руды в соотношении (1,15 - 1,55) : 1; смесь нагревают до 950 - 1000^oС и выдерживают в течение 45 - 60 мин, после чего повторно размалывают и смешивают с порошком ферросилиция и доломита и после перемешивания с добавкой связующего брикетируют. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к черной металлургии и может быть использовано при производстве конструкционной стали в мартеновских и электрических печах и кислородных конвертерах.

Конструкционные марки стали обязательно содержат марганец. Он повышает прокаливаемость и прочностные характеристики стали. Марганец вместе с тем является единственным элементом, который позволяет, связывая серу, полностью устранить один из наиболее важных дефектов стали краснолом. Поэтому содержание марганца в нелегированной стали составляет 0,5% а в легированной конструкционной стали доходит до 2% В большинство марок стали марганец вводится вместе с кремнием. Содержание последнего обычно составляет 0,17-0,37% (в среднем 0,2-0,25%). Подобное сочетание марганца и кремния, вместе с повышением прочностных характеристик и устранением вредного влияния серы, благодаря образованию легкоплавких эвтектик из продуктов, образующихся при раскислении стали, позволяет получать металл более чистый по кислороду и неметаллическим включениям.

Легирование и раскисление стали марганца и кремнием обычно осуществляют специально производимыми ферросплавами феppомаpганцем и ферросилицием или комплексным сплавом силикомарганцем [1] Однако марганцевые сплавы в России практически не производятся. Поэтому они становятся все более дорогими и дефицитными. С другой стороны сплавы, производимые из Никопольских руд на Украине, отличаются повышенным содержанием фосфора.

Наиболее близким по составу и достигаемому результату к предлагаемому является экзотермический брикет для легирования стали [2] состоящий из комплексного сплава алюминия, марганца, кремния и железа, марганцевой руды и плавикового шпата при следующем соотношении компонентов, мас.

Комплексный сплав
алюминия, кремния марганца и железа 41,0-48,0 Марганцевая руда 29,0,-33,5 Доломит 14,5-25 Связующее Остальное
При загрузке таких брикетов на зеркало металла в ковш и их нагреве до 1300-1550^оС в них начинаются экзотермические реакции восстановления оксидов марганца алюминием и кремнием из комплексного сплава АМС. Скорость таких реакций в брикетах велика. Процесс завершается в брикете за 20-30 с в порции брикетов за 2-3 мин. Поэтому восстановившийся марганец равномерно распределяется во всем объеме ковша. Последнему в значительной мере способствует введение в брикет флюсов доломита, что ускоряет растворение тугоплавкого глинозема (т. пл. 2050^оС) и кремнезема (т.пл. 1723^оС) и уменьшает угар алюминия и кремния. С другой стороны, при использовании таких брикетов в ходе их расплавления и окисления алюминия и кремния выделяется тепло. Это позволяет раскислять и легировать в ковше не только углеродистую, но и легированную сталь без большого перегрева ее перед выпуском. Однако хорошие показатели по извлечению марганца в металл при этом получаются только под достаточно основными шлаками, что увеличивает расход доломита и заметно понижает скорость и полноту восстановления оксидов марганца из руды. С другой стороны при использовании таких брикетов наблюдаются довольно большие потери марганца, а его высокое извлечение даже при оптимальном соотношении между расходом руды и восстановителями ≈ 0,7 (89-91%) имеет место только благодаря тому, что значительная часть марганца в брикет вводится сплавом Fe-Mn-Si-Al. Извлечение марганца из руды, несмотря на наличие в брикете очень сильного восстановителя алюминия, составляет не более чем 70-80%
Известны попытки устранить указанные недостатки за счет использования для разжижения шлака вместо доломита отвального шлака металлического марганца [3] При этом процесс ускоряется, устраняются выбросы в атмосферу цеха, а извлечение марганца повышается, что связано как с ускорением отвода тугоплавкого Al₂O₃ и SiO₂ из зоны реакции (их растворением в шлаке), так и тем, что шлак вносит в брикет дополнительно 8-10% марганца.

Однако металлический марганец в России не производится, а транспортировать шлак с Украины (г. Запорожье) невозможно, т.к. он рассыпается в порошок. Кроме этого шлак металлического марганца содержит 29-30% SiO₂ и его использование дает высокий эффект лишь в сочетании с восстановителем, содержащим алюминий, когда не менее 50% оксидов марганца в брикете восстанавливается алюминием. Между тем производство комплексного сплава Fe-Mn-Si-Al в России и в СНГ не налажено, а его плавка сплавлением очень дорога, т.к. чистый алюминий дорог и дефицитен.

Задачей изобретения является уменьшение затрат на восстановитель путем замены дорогого и дефицитного алюминия на более дешевый кремний при одновременной ликвидации выбросов (SiF₄, HF и др.) и дымовыделений в атмосферу цеха, а также повышение извлечения марганца из руды.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве восстановителя используется рассыпающийся ферросилиций с содержанием 45-50% Si и 2-3% Al, а в брикет, содержащий восстановитель и доломит, дополнительно вводится продукт высокотемпературной термической обработки смеси окисного марганцевого концентрата и карбонатной руды при следующем соотношении компонентов, мас. доля,
Рассыпавшийся 45-50% ферросилиций 41,0-45,5
Продукт совместной
высокотемпературной
термической обработки
смеси марганцевого
концентрата и карбо- натной руды 47,0-50,5 Доломит 7,5-8,5
Поставленная задача, во-вторых, достигается тем, что окисный концентрат сначала смешивают с карбонатной рудой в соотношении (1,15-1,55):1, размалывают в порошок, после чего нагревают до 950-1000^оС выдерживают в течение 0,75-1,0 часа, после чего повторно обрабатывают в течение 15-20 минут, смешивают с ферросилицием и доломитом и с добавкой связующего брикетируют.

Оксиды марганца из карбонатной руды при такой термической обработке образуют с основаниями соединения типа (Сa, Mg)x xMn₂O₄. Благодаря тесному смешению и совместному разлому подобные же соединения образуются и в зонах контакта частичек окисной и карбонатной руды. С другой стороны, свободные оксиды марганца переводятся в гаусманит Mn₃O₄.

Это с одной стороны, ускоряет растворение образующегося по реакциям:
2(Ca, Mg) Mn₂O₄+3Si= 2(Ca, Mg)O· 3SiO₂ (1)
Mn₃O₄+2Si=2(SiO₂) (2)
2CaO · Fe₂O₃+3Si=2CaO ·3SiO₂+4Fe (3)
Fe₂O₃+3/2Si= 3/2(SiO₂) (4) кремнезема и отвод его из зоны реакции. С другой стороны заметно, в 1,5-2 раза уменьшается количество образующегося при этом кремнезема.

Быстрый отвод из зоны реакции кремнезема с одной стороны сдвигает равновесие реакции вправо. С другой стороны при этом создаются условия восстановления основной части оксидов марганца из твердой шихты до начала их растворения в шлаке. Это создает условия более полного восстановления марганца из руды, вводимой в брикет, даже в отсутствии такого сильного восстановителя, как алюминий. С другой стороны при этом создаются условия для увеличения в брикетах доли марганцевой руды, увеличения отношения Mn:Si в металле и расширения сортамента производимой стали. Химическое "горение" брикетов по экзотермическим реакциям (1)-(4) после их ввода на голое зеркало металла после наполнения ≈ 20% ковша естественно происходит на поверхности металл-брикет. При этом капли жидкого металла изолированы от воздуха. Это уменьшает угар кремния из ферросилиция. С другой стороны экзотермические реакции в брикете благодаря тесному смешению карбонатной и окисной руды и ферросилиция завершаются до начала выхода из печи шлака. Последний к тому же изолируется от металла раскисленным шлаком, образующимся при "горении" брикетов. Кроме того, 45-50% ферросилиций и металл, образующийся при его использовании в качестве восстановителя, отличается пониженной адгезией к шлаку и достаточно высокой плотностью и быстро растворяется в стали. Поэтому общий угар кремния из 45% ферросилиция, введенного в брикеты на восстановление оксидов марганца из них и на раскисление жидкой стали оказывается заметно ниже, чем при раскислении тем же ферросилицием, вводимым в сталь обычным способом. Так в 8 плавках в 100-тонных мартеновских печах ГМЗ угар кремния при вводе пускового ферросилиция ФС45 в ковш колебался в пределах 29,9-60,6% а в среднем составлял ≈ 44,3% тогда как угар кремния на восстановление оксидов марганца составлял 20-30% а суммарный (восстановление MnO_x + раскисление) ≈ 33,5-40%
В значительной мере на извлечение марганца помимо обжига и тесного смешения составляющих руды, а также использования пустой породы обожженной карбонатной руды для офлюсования кремнезема оказывает также влияние состав ферросилиция.

Так использование ферросилиция ФС65 и ФС75 повышает термичность. Однако извлечение марганца понижается. При использовании ФС65 оно, например, составляет только 8,8-19% от марганца руды, введенной в брикет. Это объясняется тем, что получаемый в брикете металл имеет плотность меньшую или равную плотности шлака и поэтому крайне медленно отделяется от шлака. Оказывает большое влияние и высокая адгезия получающегося в этом случае металла к кремнистому шлаку. При использовании в качестве восстановителя ФС45 скорость отделения металла от шлака значительно выше, чем при использовании сплава ФС65, что и позволяет повысить извлечение марганца из руды до 80-90% Необходимо отметить, что последнее наблюдается несмотря на то, что концентрация (MnO), равновесная с продуктами, получающимися при восстановлении ферросилицием ФС65, примерно в 15 раз ниже, чем с металлом, образующимся при использовании в качестве восстановителя ферросилиция ФС45, что еще раз подчеркивает роль кинетических факторов.

С этой точки зрения очень важно и соотношение между расходом ферросилиция ФС45 и расходом обожженной руды. Наиболее эффективно такое соотношение между ними, которое обеспечивает наиболее тесный их контакт. Наилучшие результаты естественно получаются тогда, когда каждая частичка руды контактирует с ферросилицием. По этим причинам, чем меньше в брикете руды, тем более полно из нее должен восстанавливаться марганец. Однако если содержание кремния в сплаве, образующемся в ходе спекания брикета при этом повышается выше 28-30% возникают затруднения с разделением металла от шлака, что связано как с понижением плотности металла, так и повышенной его адгезией к шлаку. По этим причинам увеличение расхода ферросилиция выше 45,5% и уменьшение расхода продуктов термической обработки менее 47% увеличивает содержание кремния в металле и способствует повышению потерь марганца.

Уменьшение расхода ферросилиция менее 41% и повышение расхода продуктов термической обработки смеси руды выше 50,5% также увеличивает потери марганца, что связано с затруднениями их восстановления из твердой шихты, вызванными тем, что часть частичек руды не контактирует с восстановителем. Влияет на полноту восстановления MnO_x кремнием также и соотношение между расходом концентрата и расходом карбонатной руды. Увеличение соотношения между сырым концентратом и карбонатной рудой более чем 1,55:1 ухудшает отвод из зоны реакции SiО₂ так, что указывалось выше, затрудняет восстановление MnO_x из частичек обожженной руды, способствует его растворению в шлаке и понижает извлечение марганца. Уменьшение этого отношения ниже 1,15:1 также увеличивает потери марганца в связи с тем, что при этом увеличивается кратность шлака. Это увеличивает потери как вследствие роста его количества, так и вследствие увеличения скорости растворения оксидов марганца из руды.

Для повышения извлечения марганца и величины полезного использования кремния ферросилиция важными являются также условия приготовления смесей обжига руды теснота смещения их составляющих. Так при обжиге окисного концентрата из него удаляется влага, содержание марганца увеличивается на 5-7% высшие оксиды переходят в Mn₃O₄, соотношение между концентратом и рудой становится равным (1-1,33):1.

При обжиге при t_п < 950^оС и его продолжительности < 0,75 часа часть Mn₂O₃ сохраняется, а в карбонатной руде остается неразложившийся известняк, что увеличивает угар кремния, способствует выбросам в цех окиси углерода и увеличивает расход кремния на восстановление MnO_x, количество шлака и потери марганца с ним. С другой стороны повышает температуру выше 1000^оС и длительности выдержки более 1 часа увеличивает расход топлива, тогда как степень перехода Mn₂O₃ ->>Mn₃O₄ не увеличивается, а расход кремния на восстановление MnO_x, кратность шлака и потери марганца практически не изменяются.

Совместный размол перед обжигом и перемешивание на бегунах после обжига в течение 15 мин обеспечивает, как наиболее тесное смешение обеих составляющих (марганцевого концентрата + карбонатной руды), так и наибольшую скорость растворения SiO₂ пустой породы в первую очередь карбонатной руды. Повторная обработка на бегунах более 20 минут увеличивает затраты, практически не влияя на извлечение марганца.

На восстановление оксидов марганца влияет также теснота смешения с ферросилицием и доломитом, которая осуществляется также на бегунах или в другом перемешивающем устройстве. Важным здесь является только достаточно равномерное перемешивание всех материалов, тогда как для процесса смешения концентрата и руды важно не только равномерность перемешивания, но и сама механическая обработка бегунами, при которой частицы одной руды внедряются в частицы другой более мягкой составляющей, а более мягкая руда размазывается по поверхности частичек более твердой руды. Обязательной операцией подготовки шихты для прямого легирования стали марганцем является ее брикетирование, т. к. даже из хорошо перемешанной, но не брикетированной шихты извлечение марганца падает, а кремний почти на 50% окисляется воздухом. Что касается доломита, то его присутствие разжижает образующийся шлак. Введение в брикет 7,5-8,5% доломита позволяет получать шлак с содержанием ≈ 42-45% SiO₂, имеющий очень низкую температуру плавления (1250-1300^оС). Как при меньшем, так и большем расходе доломита растет вязкость шлака, а при большем, чем 8,5% расхода и кратность. Поэтому как в том, так и в другом случае растут потери марганца.

П р и м е р 1. Изготовили брикеты, в состав которых в качестве восстановителя ввели 65% ферросилиций. Расход ферросилиция 43% термически обработанной смеси окисной и карбонатной руды 49% при отношении сырой концентрат карбонатная руда 1,35:1. В смесь затем после обжига при 1000^оС добавили 8% доломита и после тщательного перемешивания сбрикетировали на лабораторном прессе с усилием ≈ 10 т. Брикеты затем нагревали при t=1550-1600^оС в печи Таммана и после 3-5-минутной выдержки металл сливали и анализировали. Металл и шлак плохо разделялись. Извлечение марганца в металл составило 8,8-19,1%
П р и м е р 2. Смесь окисного концентрата (Mn-43,5%) и карбонатной руды (Mn-25,1% SiO₂-12% СаО 12 MgO 3%), взятых в разных соотношениях, размололи в порошок 0,1-0,2 мм и обожгли при 950-1000^оС в течение 0,75-1,0 часа, после чего повторно смешивали на истирателе, смешали с порошком 45% ферросилиция и порошком обожженного доломита, после чего с введением жидкого стекла изготовили брикеты на лабораторном прессе с усилием 10 т. Брикеты затем нагревали в печи Таммана до 1550-1600^оС, а после 3-5-минутной выдержки металл и шлак сливали, взвешивали и анализировали. Каждый опыт повторяли 2-3 раза.

В опытах получили результаты представленные в таблице.

П р и м е р 3. Шихта и способ ее изготовления реализуются в промышленных условиях следующим образом. Ферросилиций ФС45-ФCС50 с содержанием ≈ 3% Al разливается в слитки толщиной 300-350 мм, которые после охлаждения и выдержки самопроизвольно рассыпаются. Марганцевая руда (Mn 43-46% Fe 2,5-5,6%) смешиваются с карбонатной рудой (Mn 27-30%); СаО 10-12% SiO₂ ≈ 10% в соотношении (1,15-1,55): 1,0 и размалывается в порошок, после чего обжигается при t=1000^оС в течение 1 ч в электропечи и повторно обрабатывается на бегунах 20 мин, после чего к смеси добавляется ферросилиций (ферросилиций 41-49,5% продукты термической обработки смеси концентрата и карбонатной руды 47-50,5% ) и 7,5-8,5% доломита, после чего смесь дополнительно перемешивается ≈ 30 минут и с добавлением 5-6% жидкого стекла брикетируется. Брикеты после ушки загружаются в ковш в количестве 18,5-20 кг/т стали. Содержание кремния в готовой стали при этом составляет 0,24-0,27% (извлечение кремния в сталь η_Si 67-70) марганца (0,45-0,50% (извлечение марганца из руды η_Mn=81,6-86,2%).

Предлагаемая шихта и способ ее приготовления позволяют получить следующие преимущества:
Заменить сплав-восстановитель Fe-Mn-Si-Al на более дешевый 45% ферросилиций.

Увеличить соотношение между рудой и восстановителем в шихте до 1,03-1,23 вместо 0,7 по прототипу и расширить сортамент раскисляемой стали.

Уменьшить угар кремния при осаждающем раскислении стали на 5-10% Использовать угар кремния для восстановления марганца из руды.

Уменьшить расход марганцевых ферросплавов на раскисление углеродистой стали в пересчете на 76% марганца на 5,4-6,2 кг/т.

на 18,7-22,1% повысить сквозное полезное использование марганца из руды;
уменьшить расход электроэнергии на производство ферросплавов на 24,3-27,3 квтч/т стали или почти на 40% от его обычного расхода на производство ферросплавов для раскисления 1 т стали.

Claims (1)

1. Брикет для раскисления и легирования стали, содержащий марганецсодержащий компонент, восстановитель марганца, флюс и связующее, отличающийся тем, что в качестве марганецсодержащего компонента он содержит продукт совместной термической обработки смеси окисного марганцевого концентрата и карбонатной марганцевой руды, а в качестве восстановителя марганца - ферросилиций ФС 45 и/или ФС 50 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Ферросилиций ФС 45 и/или ФС 50 - 41,0 - 45,5
Продукт совместной термической обработки смеси окисного марганцевого концентрата и карбонатной марганцевой руды - 47,0 - 50,5
Флюс - 7,5 - 8,5
Связующее - Остальное
2. Способ приготовления брикета для раскисления и легирования стали, включающий нагрев до заданной температуры и выдержку при этой температуре марганецсодержащего компонента, размол марганецсодержащего компонента, смешение его с порошком восстановителя и флюса, перемешивание со связующим и брикетирование, отличающийся тем, что в качестве марганецсодержащего компонента используют размолотую в порошок смесь окисного марганцевого концентрата и карбонатной марганцевой руды, взятых в соотношении (1,15 - 1,55) : 1, нагрев осуществляют до 950 - 100^oС, выдержку при этой температуре 45 - 60 мин, а последующий размол полученного продукта осуществляют в течение 15 - 20 мин.

Images