RU2048439C1

RU2048439C1 - Method of strontium concentrate producing

Info

Publication number: RU2048439C1
Authority: RU
Inventors: А.П. Филиппов; В.А. Маликов; Г.К. Целищев; Е.П. Кураева; В.Я. Куницкий; В.А. Работягин; Н.Н. Федоров
Original assignee: Филиппов Александр Павлович; Маликов Виктор Алексеевич; Целищев Георгий Константинович; Кураева Екатерина Петровна; Куницкий Владимир Яковлиевич; Работягин Владимир Афанасиевич; Федоров Николай Николаевич
Priority date: 1991-12-25
Filing date: 1991-12-25
Publication date: 1995-11-20

Abstract

FIELD: chemical technology of inorganic compounds. SUBSTANCE: strontium concentrate is obtained after nitric acid decomposition of apatite concentrate. Calcium nitrate solution containing strontium nitrate is subjected for conversion with ammonium carbonate for two stages. At the first stage treatment is carried out for 15-30 min up to the residual calcium concentration in solution 3-8 g/dm³. After calcium carbonate separation filtrate is treated with ammonium carbonate up to pH 7.0-9.0. Two-stage conversion ensures to precipitate 61.9-70.5% strontium to concentrate. EFFECT: improved method of producing. 2 tbl

Description

Изобретение относится к способу получения концентрата стронция и может быть использовано при переработке нитратных растворов азотнокислотного разложения фосфоритов, а именно плава четырехводного нитрата кальция, содержащего нитрат стронция. The invention relates to a method for producing strontium concentrate and can be used in the processing of nitrate solutions of nitric acid decomposition of phosphorites, namely melt of tetrahydrous calcium nitrate containing strontium nitrate.

Недостаток способа 100%-ная потеря стронция с мелом. The disadvantage of this method is 100% loss of strontium with chalk.

Известен способ выделения стронция из АФР, основанный на его ограниченной растворимости в растворе, получающемся при разложении апатита азотной кислотой. Согласно этому способу кристаллы нитрата стронция вместе с нерастворимым остатком фильтрованием выделяют в стронциевый концентрат (ССО) с выходом стронция около 50% от его содержания в апатите. Другую половину стронция вымораживают вместе с нитратом кальция и далее конвертируют в карбонаты с помощью карбоната аммония. Эта часть стронция теряется вместе с мелом [1]
Недостаток способа низкий выход стронция в продукт.A known method for the separation of strontium from AFR, based on its limited solubility in a solution obtained by the decomposition of apatite with nitric acid. According to this method, crystals of strontium nitrate, together with an insoluble residue by filtration, are isolated in strontium concentrate (CCO) with a yield of strontium of about 50% of its content in apatite. The other half of strontium is frozen with calcium nitrate and then converted into carbonates using ammonium carbonate. This portion of strontium is lost with chalk [1]
The disadvantage of this method is the low yield of strontium in the product.

Известен способ получения концентрата стронция из стронцийсодержащего фосфатного сырья, включающий растворение его в азотной кислоте, отделение осадка от раствора, вытеснение жидкой фазы из осадка промывкой азотной кислотой, обработку осадка горячей водой, очистку раствора от примесей обработкой аммиаком, отделение осадка примесей и нерастворимого остатка от очищенного раствора нитрата стронция, переработку нитрата стронция в продукт (нитрат или карбонат стронция) [2]
Недостатки этого способа невысокий выход стронция в осадок от разложения сырья (около 50%) и дополнительный расход реагентов (азотная кислота и аммиак) для очистки от примесей.A known method of producing a strontium concentrate from strontium phosphate feedstock, including dissolving it in nitric acid, separating the precipitate from the solution, displacing the liquid phase from the precipitate by washing with nitric acid, treating the precipitate with hot water, purifying the solution from impurities by treating with ammonia, separating the precipitate of impurities and insoluble residue from a purified solution of strontium nitrate, processing of strontium nitrate into a product (strontium nitrate or carbonate) [2]
The disadvantages of this method is the low yield of strontium in the precipitate from the decomposition of raw materials (about 50%) and the additional consumption of reagents (nitric acid and ammonia) for purification from impurities.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности является способ получения концентрата стронция в виде его карбоната, включающий выделение стронцийсодержащего осадка (ССО) из АФР, обработку осадка водой, нейтрализацию водной вытяжки аммиаком в присутствии карбоната аммония, взятого в количестве 0,01-0,03 мас.ч. на одну весовую часть стронция в вытяжке, направление образовавшегося осадка на стадию азотнокислотного разложения апатита, обработку нейтрализованного раствора карбонатом аммония c получением карбоната стронция, его промывку и сушку. Согласно примеру, разделение стронция и кальция осуществляется при промывке стронцийсодержащего осадка 56%-ной азотной кислотой, очистка от других примесей осуществляется нейтрализацией аммиаком стронцийсодержащего раствора. Получают продукт, содержащий 99,2% карбоната стронция, с выходом 72,5% [3]
Недостатки известного способа дополнительный расход реагентов 56%-ной азотной кислоты и аммиака и многостадийность процесса.Closest to the proposed technical essence is a method for producing strontium concentrate in the form of its carbonate, including the separation of a strontium-containing precipitate (MTR) from AFR, treating the precipitate with water, neutralizing the aqueous extract with ammonia in the presence of ammonium carbonate, taken in an amount of 0.01-0.03 parts by weight per weight part of strontium in the hood, directing the precipitate formed to the stage of nitric acid decomposition of apatite, treating the neutralized solution with ammonium carbonate to obtain strontium carbonate, rinsing and drying it. According to an example, the separation of strontium and calcium is carried out when washing a strontium-containing precipitate with 56% nitric acid, purification from other impurities is carried out by neutralizing ammonia with a strontium-containing solution. Get a product containing 99.2% of strontium carbonate, with a yield of 72.5% [3]
The disadvantages of this method are the additional consumption of reagents 56% nitric acid and ammonia and a multi-stage process.

Предлагаемый способ получения концентрата стронция из нитратных растворов переработки апатитового концентрата отличается тем, что конверсию раствора нитрата кальция, содержащего нитрат стронция, проводят карбонатом аммония в две стадии. Первую стадию проводят до остаточной концентрации кальция в растворе 3-8 г/дм³ в течение 15-30 мин, вторую до достижения рН 7,0-9,0.The proposed method for producing strontium concentrate from nitrate solutions for processing apatite concentrate is characterized in that the conversion of a solution of calcium nitrate containing strontium nitrate is carried out in two stages. The first stage is carried out to a residual concentration of calcium in a solution of 3-8 g / dm ³ for 15-30 minutes, the second until a pH of 7.0-9.0 is reached.

Отличиями предлагаемого способа являются прием двустадийной конверсии нитратного раствора кальция и стронция и режимы каждой стадии. Таким образом, разделение кальция и стронция и получение концентрата стронция в предложенном способе осуществляют на стадии конверсии нитрата кальция, вымороженного из АФР, т.е. в существующую технологию азотнокислотной переработки апатитового концентрата вписывают вместо одностадийной двустадийную конверсию, не влекущую дополнительного расхода реагентов. The differences of the proposed method are the two-stage conversion of a nitrate solution of calcium and strontium and the modes of each stage. Thus, the separation of calcium and strontium and obtaining a strontium concentrate in the proposed method is carried out at the stage of conversion of calcium nitrate, frozen out from AFR, i.e. instead of a single-stage two-stage conversion, which does not entail an additional consumption of reagents, is entered into the existing technology of nitric acid processing of apatite concentrate.

В прототипе разделение кальция и стронция и получение концентрата стронция в виде его карбоната осуществляют до стадии вымораживания нитратом кальция и стронция, а именно, фильтрацией АФР. Вместе с нерастворимым остатком отделяют осадок нитрата стронция, как нерастворимого в АФР. Для осаждения нитрата стронция используют крепкую азотную кислоту (54%) для растворения апатитового концентрата. Для очистки стронция от кальция и других примесей используют 56%-ную азотную кислоту и аммиак. In the prototype, the separation of calcium and strontium and the production of strontium concentrate in the form of its carbonate is carried out before the stage of freezing with calcium nitrate and strontium, namely, filtering by AFR. Together with an insoluble residue, a precipitate of strontium nitrate, as insoluble in AFR, is separated. To precipitate strontium nitrate, strong nitric acid (54%) is used to dissolve the apatite concentrate. To purify strontium from calcium and other impurities, 56% nitric acid and ammonia are used.

В табл. 1 приведены данные о влиянии остаточной концентрации кальция на первой стадии конверсии и рН на второй стадии на количество осажденного стронция. Из данных табл.1 следует, что конверсия совместно присутствующих нитратов кальция и стронция идет с разной скоростью. In the table. 1 shows data on the effect of residual calcium concentration in the first stage of conversion and pH in the second stage on the amount of precipitated strontium. From the data of Table 1 it follows that the conversion of the co-present calcium nitrates and strontium proceeds at different rates.

В условиях осуществления данного способа при остаточной концентрации кальция в равновесном растворе 3-8 г/дм³ осаждается 82,6-97,5% кальция в виде карбоната. При этом стронций осаждается в виде карбоната на 29,4-71,5% Остальная часть стронция 61,9-71,5% осаждается на второй стадии при рН более 7 (7,0-9,0).Under the conditions of the implementation of this method, with a residual concentration of calcium in an equilibrium solution of 3-8 g / dm ^3, 82.6-97.5% of calcium is precipitated in the form of carbonate. In this case, strontium is precipitated in the form of carbonate at 29.4-71.5%. The rest of strontium 61.9-71.5% is deposited in the second stage at a pH of more than 7 (7.0-9.0).

Коэффициент К_Сa/Sr для карбонатного осадка, полученного на первой стадии конверсии, выше, чем для исходного раствора. Коэффициент К_Ca/Sr для карбонатного осадка, полученного на второй стадии конверсии (концентрат стронция) ниже, чем в исходном растворе. Это доказывает возможность разделения кальция и стронция при совместном их присутствии с помощью карбонатной конверсии в две стадии.The coefficient K _{Ca / Sr} for the carbonate precipitate obtained in the first stage of conversion is higher than for the initial solution. The K _{Ca / Sr} coefficient for the carbonate precipitate obtained in the second stage of conversion (strontium concentrate) is lower than in the initial solution. This proves the possibility of separation of calcium and strontium with their joint presence using carbonate conversion in two stages.

При осуществлении первой стадии конверсии при остаточной концентрации кальция в равновесном растворе более 8 г/дм³ осаждается карбоната кальция до 89% т.е. значительная часть кальция поступает на вторую стадию, увеличивая коэффициент K_Ca/Sr (снижается степень разделения кальция и стронция). При осуществлении первой стадии конверсии при остаточной концентрации кальция менее 3 г/дм³ большая часть стронция перейдет в карбонат кальция, снизив тем самым выход стронциевого концентрата.During the first stage of conversion, with a residual concentration of calcium in an equilibrium solution of more than 8 g / dm ^3, calcium carbonate is precipitated up to 89% i.e. a significant part of the calcium goes to the second stage, increasing the coefficient K _{Ca / Sr} (decreases the degree of separation of calcium and strontium). During the first stage of conversion, with a residual calcium concentration of less than 3 g / dm ^3, most of the strontium will be converted to calcium carbonate, thereby reducing the yield of strontium concentrate.

При осуществлении второй стадии конверсии при рН менее 7,0 стронций осаждается неполно: до 60% стронция остается в растворе после этой стадии. Осуществление второй стадии конверсии при рН более 9,0 ведет к перерасходу реагента-карбоната аммония, не повышая степень осаждения стронция. When carrying out the second stage of conversion at a pH of less than 7.0 strontium is not fully precipitated: up to 60% of strontium remains in solution after this stage. The implementation of the second stage of conversion at a pH of more than 9.0 leads to an overspending of the reagent-ammonium carbonate, without increasing the degree of deposition of strontium.

В табл. 2 представлены данные о влиянии времени обработки на первой стадии конверсии на степень осаждения кальция и стронция. Из данных табл. 2 следует, что при времени обработки менее 15 мин кальций осаждается недостаточно полно менее 90% При времени обработки более 30 мин, степень осаждения элементов не повышается. Предложенный способ проверен в укрупненно-лабораторном и полупромышленном масштабе. In the table. 2 presents data on the influence of processing time in the first stage of conversion on the degree of precipitation of calcium and strontium. From the data table. 2 it follows that when the treatment time is less than 15 minutes, calcium is not completely precipitated completely less than 90%. When the processing time is more than 30 minutes, the degree of deposition of the elements does not increase. The proposed method is tested on an enlarged laboratory and semi-industrial scale.

П р и м е р 1. 1 дм³ раствора плава нитрата кальция, содержащего, г/дм³: нитрат кальция 528,5 (кальций 128,9), нитрат стронция 9,0 (стронций 3,73), обрабатывают при температуре 60^оС в течение 30 мин 0,99 дм³ раствора карбоната аммония (300 г/дм³). Не охлаждая, суспензию фильтруют и получают карбонатный осадок, который промывают и сушат. Выход карбонатного осадка составляет 310 г, он содержит 39,7% кальция и 0,4% стронция. Фильтрат (1,93 дм³) содержит, г/дм³: кальций 3; стронций 1,29, нитрат аммония 256,3, рН 7,0. Степень осаждения на первой стадии составляет, кальция 95,5, стронция 33,0. Фильтрат с содержанием, г/дм³: нитрата кальция 12,3, нитрата стронция 3,13 обрабатывают 0,058 дм³ раствора карбоната аммония (300 г/м³), включая 5% -ный избыток. Условия обработки аналогичны первой стадии обработки. Получают суспензию с рН 8. Ее фильтруют и получают карбонатный осадок, который промывают на фильтре и сушат. Выход осадка составляет 18,7 г, он содержит 31,0% кальция и 13,4% стронция. Этот осадок является концентратом стронция. Выход стронция в концентрат составляет 67% Величина К_Ca/Sr составляет для исходного раствора 34,6, первый карбонатный осадок 100, концентрат стронция 2,3.PRI me R 1. 1 DM ³ solution of a melt of calcium nitrate containing, g / DM ³ : calcium nitrate 528.5 (calcium 128.9), strontium nitrate 9.0 (strontium 3.73), is treated at a temperature 60 ^{° C} for 30 minutes, 0.99 dm ³ of ammonium carbonate solution (300 g / dm ^3). Without cooling, the suspension is filtered and a carbonate precipitate is obtained, which is washed and dried. The yield of carbonate sediment is 310 g, it contains 39.7% calcium and 0.4% strontium. The filtrate (1.93 dm ³ ) contains, g / dm ³ : calcium 3; strontium 1.29, ammonium nitrate 256.3, pH 7.0. The degree of deposition in the first stage is, calcium 95.5, strontium 33.0. The filtrate with a content of, g / dm ³ : calcium nitrate 12.3, strontium nitrate 3.13 is treated with 0.058 dm ³ ammonium carbonate solution (300 g / m ³ ), including a 5% excess. Processing conditions are similar to the first stage of processing. A suspension of pH 8 is obtained. It is filtered and a carbonate precipitate is obtained, which is washed on the filter and dried. The precipitate yield is 18.7 g, it contains 31.0% calcium and 13.4% strontium. This precipitate is a strontium concentrate. The yield of strontium in the concentrate is 67%. The value of K _{Ca / Sr} is 34.6 for the initial solution, the first carbonate precipitate is 100, and the strontium concentrate is 2.3.

П р и м е р 2. 1 дм³ раствора плава нитрата кальция, содержащего, г/дм³: нитрат кальция 466,2 (кальций 113,7); нитрат стронция 4,85 (стронций 2,01); обрабатывают при 70^оС в течение 30 мин 0,86 дм³ раствора карбоната аммония (300 г/дм³). Получают суспензию с рН 7,75, которую не охлаждая фильтруют. Карбонатный осадок промывают на фильтре и сушат. Выход карбонатного осадка составляет 269 г, он содержит, кальций 39,8; стронций 0,23. Степень осаждения в мел составляет, кальций 94,3; стронций 31,0. Фильтрат в количестве 1,3 дм³ содержит, г/дм³: нитрат кальция 20,5 (кальций 5); нитрат стронция 2,56 (стронций 1,06); нитрат аммония 330,7. Его обрабатывают при тех же условиях 0,061 дм³ раствора карбоната аммония (избыток 7%). Получают суспензию с рН 8,2. Ее фильтруют, осадок карбонатов на фильтре промывают и сушат. Выход осадка составляет 18,6 г, он содержит, кальций 35,0; стронций 7,43. Осадок является концентратом стронция, выход в концентрат кальция и стронция составляет 5,7 и 69,0% соответственно. Фильтрат, являющийся раствором аммиачной селитры с концентрацией 345 г/дм³, направляют на получение гранулированной аммиачной селитры. Коэффициент К_Сa/Sr составляет: для исходного раствора 56,6, первого карбонатного осадка 173,2, концентрата стронция 4,71.PRI me R 2. 1 DM ³ solution of melt of calcium nitrate containing, g / DM ³ : calcium nitrate 466.2 (calcium 113.7); strontium nitrate 4.85 (strontium 2.01); treated at 70 ^about C for 30 min, 0.86 dm ^{3 a} solution of ammonium carbonate (300 g / dm ³ ). A suspension of pH 7.75 is obtained, which is filtered without cooling. The carbonate precipitate was washed on a filter and dried. The yield of carbonate precipitate is 269 g, it contains calcium 39.8; strontium 0.23. The degree of precipitation in chalk is, calcium 94.3; strontium 31.0. The filtrate in an amount of 1.3 dm ³ contains, g / dm ³ : calcium nitrate 20.5 (calcium 5); strontium nitrate 2.56 (strontium 1.06); ammonium nitrate 330.7. It is treated under the same conditions as 0.061 dm ^{3 of a} solution of ammonium carbonate (excess 7%). A suspension is obtained with a pH of 8.2. It is filtered, the carbonate precipitate on the filter is washed and dried. The precipitate yield is 18.6 g, it contains calcium 35.0; strontium 7.43. The precipitate is a strontium concentrate, the yield in calcium and strontium concentrate is 5.7 and 69.0%, respectively. The filtrate, which is a solution of ammonium nitrate with a concentration of 345 g / dm ³ , is sent to obtain granular ammonium nitrate. The coefficient K _{Ca / Sr} is: for the initial solution 56.6, the first carbonate precipitate 173.2, strontium concentrate 4.71.

П р и м е р 3. 1 дм³ раствора плава нитрата кальция, содержащего, г/дм³: нитрат кальция 466,2 (кальций 113,7); нитрат стронция 4,85 (стронций 2,01), обрабатывают при 70^оС в течение 15 мин 0,823 дм³ раствора карбоната аммония (300 г/дм³). Образовавшуюся суспензию без охлаждения фильтруют, карбонатный осадок промывают на фильтре и сушат. Получают 258 г карбонатного осадка, содержащего, кальций 39,8; стронций 0,23. Фильтрат содержит, г/дм³: нитрат кальция 32,8 (кальций 8,0); нитрат стронция 2,48 (стронций 1,03); нитрат аммония 228,4, рН 7,35. Осаждение в карбонатный осадок, кальций 90,3; стронций 29,5. На второй стадии фильтрат обрабатывают 0,103 дм³ того же раствора карбоната аммония. Полученную суспензию фильтруют, осадок промывают на фильтре и сушат. Карбонатный осадок представляет собой концентрат стронция, его выход 30 г, он содержит, кальций 36,8; стронций 4,74. Фильтрат является раствором аммиачной селитры с концентрацией 327,5 г/дм³ и рН 8,5. Его направляют на получение гранулированной аммиачной селитры. Степень осаждения в концентрат, кальций 9,7; стронций 70,5. Коэффициент К_Ca/Sr составляет: для исходного раствора 56,6, первого карбонатного осадка 174, концентрата стронция 7,77.PRI me R 3. 1 DM ³ solution of melt of calcium nitrate containing, g / DM ³ : calcium nitrate 466.2 (calcium 113.7); strontium nitrate 4.85 (strontium 2.01), treated at 70 ^about C for 15 min 0.823 DM ³ solution of ammonium carbonate (300 g / DM ³ ). The resulting suspension was filtered without cooling, the carbonate precipitate was washed on the filter and dried. 258 g of a carbonate precipitate are obtained, containing calcium 39.8; strontium 0.23. The filtrate contains, g / dm ³ : calcium nitrate 32.8 (calcium 8.0); strontium nitrate 2.48 (strontium 1.03); ammonium nitrate 228.4, pH 7.35. Precipitation in carbonate precipitate, calcium 90.3; strontium 29.5. In the second stage, the filtrate is treated with 0.103 dm ^{3 of} the same solution of ammonium carbonate. The resulting suspension is filtered, the precipitate is washed on the filter and dried. The carbonate precipitate is a strontium concentrate, its yield is 30 g, it contains calcium 36.8; strontium 4.74. The filtrate is a solution of ammonium nitrate with a concentration of 327.5 g / DM ³ and a pH of 8.5. He is sent to obtain granular ammonium nitrate. The degree of deposition in concentrate, calcium 9.7; strontium 70.5. Coefficient K _{Ca / Sr} is: for the initial solution 56.6, the first carbonate precipitate 174, strontium concentrate 7.77.

Таким образом, предложенный способ позволяет за две стадии конверсии разделить кальций и стронций, совместно присутствующие в плаве нитрата кальция. Выход стронция в концентрат составляет 61,9-70,5% Thus, the proposed method allows for two stages of conversion to separate calcium and strontium, together present in the melt of calcium nitrate. The output of strontium in the concentrate is 61.9-70.5%

Claims

METHOD FOR PRODUCING STRONTIUM CONCENTRATE from nitrate phosphorite processing solutions, comprising treating the initial solution with ammonium carbonate in two stages, separating calcium carbonate in the first stage and strontium concentrate with its subsequent washing and drying, characterized in that the solution is processed in the first stage to the residual concentration of calcium in the solution of 3-8 g / DM ³ for 15-30 minutes and after separation of calcium carbonate, the solution is treated to a pH of a suspension of 7-9.