RU2047594C1

RU2047594C1 - Process for preparing benzenedicarboxylic acid isomers having high purification degree

Info

Publication number: RU2047594C1
Application number: RU93046190/04A
Authority: RU
Inventors: В.Ф. Назимок; Н.Н. Гончарова; В.П. Юрьев; В.Д. Манзуров
Original assignee: Самсунг Дженерал Кэмикэлс Ко., Лтд.
Priority date: 1993-09-28
Filing date: 1993-09-28
Publication date: 1995-11-10

Abstract

FIELD: manufacture of films and fibres. SUBSTANCE: the product: a benzenedicarboxylic acid isomer. The color index is 7 deg. The content of KBA is 14 mln. Reagent 1: n-xylene. Reagent 2: air. Process conditions: in the presence of a Co-Mn catalyst comprising Ni, Cr, Zr, Ce or mixtures thereof and a halide compound. In this case after the first the solvent and then treated with a recycling solvent. The resulting slurry is thereafter heated to high temperature to extract the impurities contained in a solid product, cooled and treated with air and catalysts at the second oxidation stage. The precipitate formed at the second oxidation stage is once again separated from the solvent and once again treated with a recycling solvent. The slurry is then heated to high temperature to be extracted, cooled and treated with air and catalysts at the third oxidation stage. EFFECT: more efficient preparation process. 7 cl, 1 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к способу получения изомеров бензолдикарбоновой кислоты с высокой степенью чистоты, причем этот способ не требует стадии очистки методом гидрирования. The invention relates to a method for producing isomers of benzenedicarboxylic acid with a high degree of purity, and this method does not require a purification step by hydrogenation.

Терефталевую кислоту, исходный мономер для производства полиэфирных пленок и волокон, обычно получают так называемым SD-способом, который заключается в окислении п-ксилола молекулярным кислородом в присутствии катализаторов, включающих тяжелые металлы, в среде растворителя уксусной кислоты. Однако, терефталевая кислота, полученная по этому способу, содержит большие количества (1000-3000 ч на миллион) 4-карбоксибензальдегида (4-КБА), который не пригоден для производства полиэфирных пленок и волокон. Поэтому обычно осуществляют взаимодействие терефталевой кислоты (ТК) с метанолом с образованием диметилтерефталата, который легко очищается и реагирует с гликолем с образованием полиэфира. Другим способом очистки телефталевой кислоты является растворение терефталевой кислоты в воде при высоких температуре и давлении и обработка полученного раствора водородом над катализаторами на основе благородных металлов, включая палладий, с получением терефталевой кислоты с высокой степенью чистоты, содержащей менее 25 ч на миллион 4-КБА. Однако оба этих способа имеют недостатки. При осуществлении первого способа очистки, с использованием диметилтерефталата, при получении полиэфира образуется метанол. При осуществлении второго способа на стадиях окисления и очистки применяют разные растворители, катализаторы и параметры процесса, поэтому необходимы две разные установки. Terephthalic acid, the initial monomer for the production of polyester films and fibers, is usually obtained by the so-called SD method, which consists in the oxidation of p-xylene with molecular oxygen in the presence of catalysts including heavy metals in an acetic acid solvent. However, the terephthalic acid obtained by this method contains large amounts (1000-3000 ppm) of 4-carboxybenzaldehyde (4-KBA), which is not suitable for the production of polyester films and fibers. Therefore, terephthalic acid (TC) is usually reacted with methanol to form dimethyl terephthalate, which is easily purified and reacts with glycol to form a polyester. Another way to purify telephthalic acid is to dissolve terephthalic acid in water at high temperature and pressure and treat the resulting solution with hydrogen over noble metal catalysts, including palladium, to produce terephthalic acid with a high degree of purity containing less than 25 ppm 4-KBA. However, both of these methods have disadvantages. In the first purification process using dimethyl terephthalate, methanol is formed in the preparation of the polyester. In the implementation of the second method, different solvents, catalysts and process parameters are used in the oxidation and purification stages; therefore, two different plants are needed.

Для устранения трудностей, возникающих при осуществлении этих способов, было предложено несколько методов. To eliminate the difficulties encountered in the implementation of these methods, several methods have been proposed.

Известен способ получения ТК окислением п-ксилола молекулярным кислородом в присутствии соединения тяжелого металла и соединения брома, растворенных в уксусной кислоте с получением ТК со степенью конверсии более 90% Техническую ТК, полученную по этой реакции, измельчают в среде уксусной кислоты при 140-230^оС в присутствии молекулярного кислорода для уменьшения среднего диаметра частиц более, чем на 20% Шлам, полученный на этой первой стадии очистки, окисляют на второй стадии при температуре по меньшей мере на 10^оС выше, чем температура на первой стадии, или при температуре в интервале 180-300^оС для того, чтобы получить очищенную ТК, пригодную для получения полимера [3] Для осуществления этого процесса требуется специальное оборудование для измельчения терефталевой кислоты, что вызывает технические трудности при обеспечении высокой скорости вращения мешалки, если последняя применяется для измельчения. Кроме того, этим методом трудно получить ТК с высокой степенью чистоты, содержащую менее 0,0025% 4-КБА.A method of obtaining TC oxidation of p-xylene with molecular oxygen in the presence of a heavy metal compound and a bromine compound dissolved in acetic acid to give the TC with the degree of conversion of over 90% Technical TC obtained by this reaction is ground in a medium of acetic acid at ^about 140-230 C in the presence of molecular oxygen to reduce the average particle diameter of more than 20% of the slurry obtained in this first purification step is oxidized in the second stage at a temperature of at least 10 ° ^C higher than the temperature at ne howl step or at a temperature in the range 180-300 ^{° C} to obtain a purified TK suitable for producing a polymer [3] For this process requires special equipment for the grinding of terephthalic acid, which causes technical difficulties in providing high-speed stirrer rotation if the latter is used for grinding. In addition, it is difficult to obtain TC with a high degree of purity containing less than 0.0025% 4-KBA by this method.

Известен также метод очистки ТК, заключающийся в обработке кислородсодержащим газом технического продукта, полученного жидкофазным каталитическим окислением п-ксилола в среде уксусной кислоты в присутствии катализаторов, состоящих из соединений кобальта, марганца, хрома, церия, свинца или их смесей в количестве 0,01-5,0% веса ТК, подвергаемой очистке [2] Процесс осуществляют в течение 1 ч при 250^оС. Недостатком этого способа является продолжительное контактирование реагентов при высокой температуре, что вызывает окисление как примесей, так и уксусной кислоты.There is also a known method for cleaning TC, which consists in treating with an oxygen-containing gas a technical product obtained by the liquid-phase catalytic oxidation of p-xylene in an acetic acid medium in the presence of catalysts consisting of cobalt, manganese, chromium, cerium, lead compounds or their mixtures in an amount of 0.01- 5.0% by weight of TC to be cleaned [2] The process is carried out for 1 hour at 250 ^C. The drawback of this method is continuous contacting the reactants at a high temperature that causes oxidation as impurity, so acetic acid.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к способу получения ТК с высокой степенью чистоты является метод постадийного окисления п-ксилола кислородсодержащим газом в среде уксусной кислоты в присутствии катализаторов, содержащих кобальт-марганец-бром [1] Процесс проводят в четыре стадии. На первой стадии п-ксилол окисляют при 180-230^оС в течение 40-150 мин, при этом степень конверсии п-ксилола составляет более 95% На второй стадии температура на 20-90^оС ниже, чем температура первой стадии, а время реакции составляет 20-90 мин, третью стадии реакции проводят при 235-290^оС в течение 10-60 мин, четвертую стадию при ≈ 260^оС. ТК, полученная этим методом, содержит 0,027% 4-КБА, и поэтому имеет ограниченное применение для производства полиэфирных волокон и пленок.The closest in technical essence and the achieved result to the method of obtaining TC with a high degree of purity is the method of stepwise oxidation of p-xylene with an oxygen-containing gas in the presence of acetic acid in the presence of catalysts containing cobalt-manganese-bromine [1] The process is carried out in four stages. In the first step, p-xylene is oxidized at 180-230 ^{° C} for 40-150 min, the degree of conversion of p-xylene is more than 95% at the second stage temperature is ^about 20-90 C lower than the temperature of the first stage, and the time The reaction is 20-90 minutes, the third reaction step is carried out at 235-290 ^{° C} for 10-60 min, the fourth step at ≈ 260 ° ^C TC obtained by this method contains 0.027% of 4-CBA and therefore has limited application for the production of polyester fibers and films.

Основные недостатки этого способа заключаются в следующем:
а) высокая температура (≈ 260^оС), используемая для доокисления примесей (вторая и четвертая стадии), вызывает окисление не только этих примесей, но и уксусной кислоты, что ухудшает технические и экономические показатели процесса;
б) довольно большая продолжительность первой стадии окисления п-ксилола (90 мин) уменьшает производительность процесса;
в) высокое содержание 4-КБА (0,027%) в ТК ограничивает возможность ее использования в производстве высококачественных полимеров.The main disadvantages of this method are as follows:
a) high temperature (≈ 260 ° ^C) used for the final oxidation impurities (second and fourth steps), not only causes the oxidation of these impurities, but acetic acid, which worsens technical and economic parameters of the process;
b) a rather long duration of the first stage of the oxidation of p-xylene (90 min) reduces the productivity of the process;
c) the high content of 4-CBA (0.027%) in TC limits the possibility of its use in the production of high-quality polymers.

Изобретение относится к технологии получения изомеров бензолдикарбоновых кислот (БДК) без стадии очистки технических изомеров БДК методом каталитического гидрирования примесей и осуществления селективного жидкофазного окисления с минимальной потерей растворителя. The invention relates to a technology for the production of isomers of benzenedicarboxylic acids (BDC) without the stage of purification of technical isomers of the BDC by catalytic hydrogenation of impurities and the implementation of selective liquid phase oxidation with minimal loss of solvent.

Было установлено, что эта задача может быть решена методом трехстадийного жидкофазного окисления изомеров ксилола кислородсодержащим газом в среде низшей алифатической кислоты при 150-230^оС и повышенном давлении в присутствии катализаторов, состоящих из солей кобальта и марганца и галоидных соединений, модифицированных добавками соединений тяжелых металлов (Ме), например, никеля, хрома, циркония, церия, взятых в отдельности или в смеси друг с другом. После каждой стадии продукт отделяется от растворителя и обрабатывается возвращаемым в цикл растворителем для повышения эффективности следующей стадии экстракции. После такой замены растворителя шлам БДК подвергается стадии экстракции для удаления примесей, содержащихся в твердом веществе, в раствор с тем, чтобы эти примеси подвергнуть селективному окислению на следующей стадии окисления.It has been found that this problem can be solved by the three-stage liquid phase oxidation of xylene isomers oxygen-containing gas in a medium of lower aliphatic acid at 150-230 ^{° C} and elevated pressure in the presence of catalysts consisting of cobalt and manganese salts and halogen compounds, additives modified heavy metal compounds (Me), for example, nickel, chromium, zirconium, cerium, taken individually or in a mixture with each other. After each step, the product is separated from the solvent and treated with a returnable solvent to increase the efficiency of the next extraction step. After such a replacement of the solvent, the BDK sludge undergoes an extraction step to remove impurities contained in the solid into the solution so that these impurities are subjected to selective oxidation in the next oxidation step.

Соотношение концентраций модифицирующих добавок металлов (Ме) по отношению к Со и Mn должно быть в интервале (Со+Mn):Me=1:0,01-0,2. The ratio of the concentrations of metal modifying additives (Me) with respect to Co and Mn should be in the range (Co + Mn): Me = 1: 0.01-0.2.

Относительные концентрации катализаторов на каждой стадии составляют первая:вторая:третья=1:0,1-0,5:0,01-0,1. The relative concentrations of catalysts at each stage are the first: second: third = 1: 0.1-0.5: 0.01-0.1.

В качестве галоидных соединений применяют соединение брома или смесь соединений брома и хлора в соотношении Br:Cl=1:0,001-0,5. Питательную смесь, содержащую изомер ксилола, растворитель и катализаторы, нагревают до температуры выше температуры растворения катализатора и твердых рециркулируемых продуктов окисления, но ниже температуры окисления и подают в реакционную зону первого реактора первой стадии противотоком к направлению вращения жидкого потока в реакторе с линейной скоростью 6-30 м/c в виде ограниченных затопленных струй. As the halide compounds, a bromine compound or a mixture of bromine and chlorine compounds in the ratio Br: Cl = 1: 0.001-0.5 is used. The nutrient mixture containing xylene isomer, solvent and catalysts is heated to a temperature above the dissolution temperature of the catalyst and solid recirculated oxidation products, but below the oxidation temperature and is fed into the reaction zone of the first reactor of the first stage in a countercurrent to the direction of rotation of the liquid stream in the reactor with a linear velocity of 6 30 m / s in the form of limited flooded jets.

Реакционную смесь обрабатывают молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом при 150-230^оС до остаточного содержания изомера КБА, равного 0,1-0,4% в продукте реакции.The reaction mixture was treated with oxygen or a molecular oxygen containing gas at 150-230 ^{° C} to a residual content of CBA isomer, equal to 0.1-0.4% in the reaction product.

Поток, выходящий из первого реактора, направляют во второй реактор первой стадии, где его обрабатывают смесью молекулярного кислорода или кислородсодержащего газа, выходящего из первого реактора, и обезвоженным (Н₂О ≅5% ) уксуснокислым раствором в виде отгона из кристаллизаторов на первой стадии и/или рециклового маточного раствора после выделения бензолдикарбоновой кислоты на второй стадии до получения остаточной концентрации изомера КБА, равной 0,05-0,15% Реакционная смесь затем подается в кристаллизатор и сепаратор, а полученный отжатый продукт обрабатывается растворителем, рекуперированным с третьей стадии окисления в таком количестве, чтобы по меньшей мере 60% первоначального растворителя были вытеснены рекуперированным растворителем. Эту суспензию нагревают до 200-250^оС и выдерживают при этой температуре 5-60 мин для экстракции примесей. Затем суспензию охлаждают и обрабатывают молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом на второй стадии окисления до получения остаточной концентрации изомера КБА в продукте реакции, равной 0,02-0,03%
Реакционную смесь затем передают в кристаллизатор и сепаратор, полученный продукт обрабатывают рециклом-растворителем, выходящим из емкости промывки, до тех пор, пока по меньшей мере 60% первоначального растворителя не будет вытестено рециклом. Полученный шлам нагревают до 200-250^оС и выдерживают 5-60 мин до экстракции примесей. На третьей стадии окисления шлам снова охлаждают и обрабатывают молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом для получения изомера бензолдикарбоновой кислоты с высокой степенью чистоты, содержащего менее 0,0025% изомера КБА.The stream leaving the first reactor is sent to the second reactor of the first stage, where it is treated with a mixture of molecular oxygen or an oxygen-containing gas leaving the first reactor, and anhydrous (Н ₂ О ≅5%) acetic acid solution in the form of distillation from the crystallizers in the first stage and / or a recycle mother liquor after the isolation of benzo dicarboxylic acid in the second stage until a residual concentration of KBA isomer of 0.05-0.15% is obtained. The reaction mixture is then fed to a crystallizer and a separator, and the obtained The th product is treated with a solvent recovered from the third stage of oxidation in such an amount that at least 60% of the initial solvent is displaced by the recovered solvent. This suspension is heated to 200-250 ^about C and kept at this temperature for 5-60 minutes for the extraction of impurities. Then the suspension is cooled and treated with molecular oxygen or an oxygen-containing gas in the second stage of oxidation to obtain a residual concentration of KBA isomer in the reaction product equal to 0.02-0.03%
The reaction mixture is then transferred to a crystallizer and a separator, the resulting product is treated with a recycle solvent leaving the washing tank, until at least 60% of the initial solvent is recycle. The resulting slurry is heated to 200-250 ^about C and incubated for 5-60 minutes until the extraction of impurities. In the third oxidation step, the sludge is again cooled and treated with molecular oxygen or an oxygen-containing gas to obtain a high purity isomer of benzo dicarboxylic acid containing less than 0.0025% of the CBA isomer.

Преимущество изобретения заключается в селективном окислении изомеров ксилола с получением изомеров бензолдикарбоновых кислот с высоким выходом при умеренных температурах, при этом практически полностью исключаются побочные реакции, вызывающие образование окрашенного высокомолекулярного продукта. С этой целью при осуществлении способа на каждой стадии используют подходящую каталитическую композицию и концентрацию. Использование низкой концентрации тяжелых металлов и добавок металлов, а также применение смеси галоидных соединений обеспечивает возможность контроля над протеканием быстрых и медленных реакций. Метод подачи реагентов в реактор для обеспечения почти постоянного распределения в зоне реакции в значительной степени снижает потерю низшей алифатической кислоты, используемой в качестве растворителя, вследствие окислительного разложения. Применение вытеснения растворителя и экстракция примесей в промежутке между стадиями окисления повышает эффективность селективного окисления примесей. В результате способ по предлагаемому изобретению приводит к получению высокочистых изомеров бензолдикарбоновой кислоты, содержащих менее 0,0025% изомера КБА и имеющих индекс цветности не более 10^оН, при очень низких потерях растворителя (35-40 кг/т БДК).An advantage of the invention lies in the selective oxidation of xylene isomers to produce isomers of benzenedicarboxylic acids in high yield at moderate temperatures, while side reactions causing the formation of a colored high molecular weight product are almost completely eliminated. To this end, in the process, a suitable catalyst composition and concentration are used at each stage. The use of a low concentration of heavy metals and metal additives, as well as the use of a mixture of halide compounds provides the ability to control the occurrence of fast and slow reactions. The method of supplying reagents to the reactor to ensure an almost constant distribution in the reaction zone significantly reduces the loss of lower aliphatic acid used as a solvent due to oxidative decomposition. The use of solvent displacement and extraction of impurities between the stages of oxidation increases the efficiency of selective oxidation of impurities. As a result, the method according to the invention leads to the production of high-purity isomers of benzenedicarboxylic acid containing less than 0.0025% of the CBA isomer and having a color index of not more than 10 ^about N, with very low losses of solvent (35-40 kg / t BDK).

На чертеже показана схема способа по данному изобретению. The drawing shows a diagram of the method according to this invention.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

П р и м е р 1. Окисление п-ксилола осуществляют в установке непрерывного действия, состоящей из сборника для питательной реакционной смеси (ПРС), насоса, реактора окисления, снабженного мешалкой, конденсатора и кристаллизатора. В сборник ПРС загружают реакционную смесь следующего состава, г: уксусная кислота 2020 п-ксилол 330 тетрагидрат ацетата Со 2,4 тетрагидрат ацетата Mn 1,2 цирконилбромид 0,24 бромистоводородная кислота (40%) 3,61
До пуска реактора ПРС нагревают при 160^оС. После достижения указанной температуры включают насос и в реактор подают ПРС. Почти одновременно подают воздух. В этот момент температура составляет 192^оС. Состав газов (О₂, СО, СО₂), температуру, давление, скорости подачи ПРС и воздуха постоянно записываются. Через регулярные промежутки времени отбирают пробы жидких продуктов реакции, содержащих твердую фазу. Образец разделяют на жидкую и твердую фазы, качественный и количественный анализ которых осуществляют методами хроматографии, полярографии и спектрометрии.PRI me R 1. Oxidation of p-xylene is carried out in a continuous installation consisting of a collector for the nutrient reaction mixture (ORS), a pump, an oxidation reactor equipped with a stirrer, a condenser and a crystallizer. The reaction mixture of the following composition is loaded into the ORS collection, g: acetic acid 2020 p-xylene 330 acetate tetrahydrate Co 2.4 acetate Mn tetrahydrate 1.2 zirconyl bromide 0.24 hydrobromic acid (40%) 3.61
Before starting the reactor ORS heated at 160 ^C. After reaching this temperature, the pump and the reactor is fed ORS. Almost simultaneously, air is supplied. At this moment, the temperature is 192 ^o C. The composition of the gases (O ₂ , CO, CO ₂ ), temperature, pressure, feed rates of ORS and air are constantly recorded. At regular intervals, samples of the liquid reaction products containing the solid phase are taken. The sample is divided into liquid and solid phases, the qualitative and quantitative analysis of which is carried out by chromatography, polarography and spectrometry.

После окончания окисления шлам из первого реактора первой стадии окисления подают во второй реактор первой стадии окисления и обрабатывают при 185^оС смесью воздуха и газа, выходящего из первого реактора первой стадии окисления, и отгона из конденсатора кристаллизатора, расположенного на первой стадии.After closure oxidation slurry from the first reactor first oxidation stage is fed to the second reactor and the first oxidation stage is treated at 185 ^o C a mixture of air and gas exiting the first reactor, the first oxidation stage and the distillate from the condenser to the mold disposed in the first step.

ТК, полученную на фильтре первой стадии, обрабатывают маточником, возвращаемым в цикл после третьей стадии окисления, и подают в реактор второй стадии окисления. Содержимое реактора нагревают до 230^оС и затем выдерживают 7 мин. Температуру постепенно понижают до по меньшей мере 198^оС. Концентрация катализатора в реакционной массе в 5 раз меньше концентрации катализатора в реакционной массе в первом реакторе первой стадии окисления. Осуществляют вторую стадию окисления. Результаты показывают, что содержание 4-КБА в ТК уменьшается от 950 ч на миллион (0,095%) до 210 ч на миллион (0,021%), а индекс цветности уменьшается от 9 до 7^оН. Осадок ТК, полученный на второй стадии окисления, обрабатывают рециклом уксусной кислотой, используемой для промывки после третьей стадии реакции, и полученный шлам, как на второй стадии, нагревают до 230^оС, выдерживают 7 мин и охлаждают по меньшей мере до 198^оС. Затем осуществляют третью стадию окисления. Количество катализаторов, добавляемых в реактор третьей стадии, в 10 раз меньше количества катализатора в первом реакторе первой стадии окисления. Затем продукт охлаждают, отделяют ТК и промывают свежей уксусной кислотой. Условия проведения процесса окисления и полученные результаты приведены в табл.1. Содержание 4-КБА в ТК уменьшается от 210 ч на миллион до 14 ч на миллион (0,0014%), а индекс цветности от 7 до 6^оН.The TC obtained on the filter of the first stage is treated with a mother liquor returned to the cycle after the third stage of oxidation, and fed to the reactor of the second stage of oxidation. The contents of the reactor are heated to 230 ^° C. and then held for 7 minutes. The temperature is gradually lowered to at least 198 ^about C. The concentration of catalyst in the reaction mass is 5 times less than the concentration of catalyst in the reaction mass in the first reactor of the first oxidation stage. A second oxidation step is carried out. The results show that the content of 4-CBA decreases in TC 950 hours per million (0.095%) up to 210 parts per million (0.021%) and chromaticity index reduced from 9 to 7 ^of TC N. The precipitate obtained in the second oxidation stage, treated with recycle acetic acid used for washing after the third stage reaction, and the resulting slurry as the second step, is heated to 230 ^{° C,} 7 min and kept cooled at least to 198 ^C. Then, the third stage of oxidation. The amount of catalysts added to the third stage reactor is 10 times less than the amount of catalyst in the first reactor of the first oxidation stage. Then the product is cooled, the TC is separated and washed with fresh acetic acid. The conditions of the oxidation process and the results are shown in table 1. The content of 4-CBA in the TC decreases from 210 hours per million to 14 hours per million (0.0014%), and the color index from 7 to 6 ^about N.

П р и м е р 2. Процесс осуществляют, как в примере 1. Единственное отличие состоит в том, что цирконилбромид заменяют цирконилхлоридом в эквимолярном количестве в расчете на цирконий. Полученные результаты вследствие замены цирконилбромида цирконилхлоридом в отношении индекса цветности не изменяются, однако, содержание 4-КБА в ТК уменьшается от 14 ч на миллион (0,0014%) до 11 ч на миллион (0,0011%). PRI me R 2. The process is carried out as in example 1. The only difference is that zirconyl bromide is replaced with zirconyl chloride in an equimolar amount based on zirconium. The results obtained due to the replacement of zirconyl bromide with zirconyl chloride with respect to the color index do not change, however, the content of 4-CBA in TC decreases from 14 ppm (0.0014%) to 11 ppm (0.0011%).

П р и м е р 3. Процесс осуществляют, как в примере 1. Единственное отличие состоит в том, что в составе катализатора вместо цирконилбромида берут гексагидрат хлорида никеля. Содержание 4-КБА в ТК аналогично данным по примеру 2, но индекс цветности улучшается. PRI me R 3. The process is carried out as in example 1. The only difference is that instead of zirconyl bromide in the composition of the catalyst, nickel chloride hexahydrate is taken. The content of 4-KBA in the TC is similar to the data of example 2, but the color index improves.

П р и м е р 4. Процесс осуществляют в условиях примера 1. Единственным отличием является замена соединения циркония на соединение церия. Полученные результаты свидетельствуют о получении ТК с высокой степенью чистоты. PRI me R 4. The process is carried out under the conditions of example 1. The only difference is the replacement of the zirconium compound with the cerium compound. The results obtained indicate the receipt of TC with a high degree of purity.

П р и м е р 5. Процесс проводят, как в примере 1, единственное отличие заключается в замене соединения циркония на соединение хрома. Результаты свидетельствуют о получении ТК с высокой степенью чистоты. PRI me R 5. The process is carried out, as in example 1, the only difference is the replacement of the zirconium compound with a chromium compound. The results indicate the receipt of TC with a high degree of purity.

П р и м е р 6. Процесс осуществляют, как в примере 1, но в качестве модифицирующих добавок используют одновременно ацетаты Zr, Ni и Cr. Качество ТК улучшается как по содержанию 4-КБА, так и в отношении индекса цветности. PRI me R 6. The process is carried out as in example 1, but as modifying additives, acetates Zr, Ni and Cr are used simultaneously. The quality of the TC improves both in the content of 4-KBA and in relation to the color index.

П р и м е р 7 (сравнительный). Процесс проводят в условиях примера 6, но исключают модифицирующие добавки, и в составе катализатора остаются только Со, Mn и Br. Полученная ТК по содержанию 4-КБА не отвечает требованиям, предъявляемым к высокочистым продуктам, и индекс цветности хуже, чем у ТК, полученной по примерам с использованием модифицирующих добавок солей Zr, Ce, Cr, Ni. PRI me R 7 (comparative). The process is carried out under the conditions of example 6, but modifying additives are excluded, and only Co, Mn and Br remain in the composition of the catalyst. The obtained TC in the content of 4-CBA does not meet the requirements for high-purity products, and the color index is worse than that of the TC obtained according to the examples using modifying additives of the salts Zr, Ce, Cr, Ni.

П р и м е р ы 8, 9. Процесс осуществляют в установке окисления п-ксилола непрерывного действия, включающей два последовательных реактора, в условиях примера 1. Первый и второй реакторы снабжены двухъярусными турбинными мешалками. В реакторе имеются четыре сопла для ввода реакционной смеси со скоростью 18 м/с. Потоки, выходящие из форсунок, направляются противотоком к направлению вращения реакционной массы вблизи периферии лопастей мешалки. ТК, полученная на первой стадии, подвергается доокислению на второй и третьей стадиях. Результаты приведены в табл.1 и 2. Получают высокочистую ТК. PRI me R s 8, 9. The process is carried out in the installation of oxidation of p-xylene continuous, comprising two successive reactors, in the conditions of example 1. The first and second reactors are equipped with bunker turbine mixers. The reactor has four nozzles for introducing the reaction mixture at a speed of 18 m / s. The streams leaving the nozzles are directed countercurrent to the direction of rotation of the reaction mass near the periphery of the mixer blades. The TC obtained in the first stage undergoes oxidation in the second and third stages. The results are shown in tables 1 and 2. Get high-purity TC.

П р и м е р 10 (сравнительный). Эксперимент осуществляют в условиях примера 8 за исключением того, что реакционную смесь подают не через сопла, а по четырем трубам со скоростью 5 м/с. В результате индекс цветности ТК намного превышает допустимый предел. PRI me R 10 (comparative). The experiment is carried out under the conditions of example 8 except that the reaction mixture is supplied not through nozzles, but through four pipes at a speed of 5 m / s. As a result, the TC color index far exceeds the allowable limit.

П р и м е р ы 11, 12 (сравнительные). Процесс осуществляют с использованием о- и м-ксилола в условиях примера 1. Единственное отличие заключается в замене соединения циркония на соединение никеля. Получают изофталевую и фталевую кислоты с высокой степенью чистоты. PRI me R s 11, 12 (comparative). The process is carried out using o- and m-xylene under the conditions of Example 1. The only difference is the replacement of the zirconium compound with a nickel compound. Isophthalic and phthalic acids are obtained with a high degree of purity.

Claims

1. A method of producing isomers of benzene dicarboxylic acid isomers with a high degree of purity by stepwise liquid phase oxidation of xylene isomers with molecular oxygen or an oxygen-containing gas in a lower aliphatic acid medium with stirring and with holding certain temperature ranges at each stage, in the presence of catalysts consisting of cobalt and manganese salts and halogen compounds, characterized in that the oxidation is carried out in three stages so that in the first stage a nutrient mixture containing and the xylene somer, lower aliphatic acid and the catalyst are oxidized in two reactors in series, and the heated nutrient mixture with a temperature below the oxidation temperature is fed into the first reactor of the first oxidation stage countercurrent to the direction of rotation of the existing reaction mixture with a linear velocity of 6 30 m / s and after oxidation in the second reactor, crystallization and separation of the precipitate of the obtained benzo dicarboxylic acid are carried out, which are then treated with lower aliphatic returned to the cycle Coy acid recovered from the third oxidation step, wherein the impurity contained in the solid product are extracted at a temperature of 200 250 ^o C for 5 to 60 minutes to a solution, going to the second oxidation stage, then the product of the second oxidation stage is subjected to crystallization and separation of the filter cake followed by treatment and final oxidation in the third stage, the catalyst used in the process additionally contains modifying additives of heavy metal compounds, including nickel, chromium, zirconium or cerium, taken separately or in mixture with each other, while the concentration ratio of (Co + Mn) modifying additives is 1 0.01 0.2, and the relative concentration of the modified catalyst is 1 0.1 0.5 0.01 0.1 per the first, second and third stages, respectively.

2. The method according to p. 1, characterized in that the first stage of oxidation is carried out at 150 230 ^o C, and the second and third stages of oxidation at a temperature of at least 2 80 ^o C below the temperature of extraction.

3. The method according to p. 1, characterized in that the reaction mass in the second reactor of the first stage is treated with a mixture of molecular oxygen or an oxygen-containing gas leaving the first reactor and dehydrated acetic acid solution in the form of distillation from the crystallizers of the first stage and / or recycle mother liquor after the allocation of benzenedicarboxylic acid in the second stage.

4. The method according to p. 1, characterized in that the processing of the squeezed precipitate obtained in the second stage of oxidation is carried out by returning the lower aliphatic acid from the washing unit of the third oxidation stage.

5. The method according to p. 1, characterized in that as the halide compounds use bromine compounds or a mixture of bromine and chlorine compounds in the ratio of bromine: chlorine 1 0,001 0,5.

6. The method according to p. 1, characterized in that the treatment of the precipitate with a recovered solution after the first stage of oxidation is accompanied by the displacement of at least 60% of the initial solvent.

7. The method according to p. 1, characterized in that the treatment of the precipitate returned to the cycle of lower aliphatic acid after the second stage of oxidation is accompanied by the displacement of at least 60% of the original solvent.