RU2047595C1

RU2047595C1 - Process for preparing phthalic acid isomers having high purification degree

Info

Publication number: RU2047595C1
Application number: RU93046191/04A
Authority: RU
Inventors: В.Ф. Назимок; Н.Н. Гончарова; В.П. Юрьев; В.Д. Манзуров
Original assignee: Фирма "Самсунг"
Priority date: 1993-09-28
Filing date: 1993-09-28
Publication date: 1995-11-10

Abstract

FIELD: as a monomer for the production of polymeric materials. SUBSTANCE: the product: terephthalic, isophthalic and phthalic acids having high purity degree. No hydrogenation stage is used for purification purposes. Reagent 1: a xylene isomer. Reagent 2: an oxygen-containing gas. Reaction conditions: after the first and second oxidation stages, the precipitate is separated from the solvent and then treated with a recycling solvent. The resulting slurry is heated to high temperature to extract the impurities, then cooled and treated with air and catalysts at the third oxidation stage. Distinctive features: a modified catalytic system comprising a conventional Co-Mn-Br catalyst and nickel, chromium, zirconium or cerium additives individually or in admixture with one another, thus promoting selective acceleration of the oxidation reaction. Preheating and a special method of feeding the reaction mixture afford a uniform oxidation rate within the entire reaction volume, moderate temperatures and a relatively short reaction period. EFFECT: more efficient preparation process. 4 cl, 1 dwg, 1 tbl

Description

Данное изобретение относится к органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения изомеров фталевых кислот терефталевой кислоты (ТК), изофталевой кислоты (ИК) и фталевой кислоты (ФК), являющихся важными мономерами и полупродуктами в полимерной химии для получения пластмасс, химических волокон, пленки, лаков и красителей, причем данный способ обеспечивает получение указанных соединений с высокой степенью чистоты. This invention relates to organic chemistry, in particular to an improved method for producing isomers of phthalic acids of terephthalic acid (TC), isophthalic acid (IR) and phthalic acid (FC), which are important monomers and intermediates in polymer chemistry for the production of plastics, chemical fibers, films , varnishes and dyes, and this method provides the receipt of these compounds with a high degree of purity.

Терефталевую кислоту, исходное соединение для получения полиэфирных пленок и волокон, обычно получают так называемым SD-способом, заключающимся в окислении п-ксилола молекулярным кислородом в присутствии катализаторов, содержащих тяжелые металлы в среде уксусной кислоты в качестве растворителя. Terephthalic acid, the starting material for producing polyester films and fibers, is usually prepared by the so-called SD method, which involves oxidation of p-xylene with molecular oxygen in the presence of catalysts containing heavy metals in acetic acid as a solvent.

Однако терефталевая кислота, полученная SD-способом, содержит большое количество (1000-3000 ч на миллион 4-карбоксибензальдегида (4-КБА), что не годится для получения полиэфирных пленок и волокон. However, the terephthalic acid obtained by the SD method contains a large amount (1000-3000 hours per million of 4-carboxybenzaldehyde (4-KBA), which is not suitable for the production of polyester films and fibers.

Поэтому подходящим является способ получения диметилтерефталатов взаимодействием терефталевой кислоты с метанолом, диметилтерефталат легко очищается и реагирует с гликолем с образованием полиэфира. Другим, более распространенным способом очистки терефталевой кислоты, является растворение терефталевой кислоты в воде при высоких температурах и давлении и обработка раствора водородом над катализатором на основе благородных металлов, включая палладий, чтобы получить терефталевую кислоту с высокой степенью чистоты, содержащую менее 25 ч. на миллион 4-КБА. Однако, оба эти способа имеют недостатки. Первый способ очистки, использующий диметилтерефталат, сопровождается выделением метанола при получении полиэфира. Второй способ характеризуется использованием разных растворителей, катализаторов и параметров на стадиях окисления и очистки и, следовательно, требует применения двух независимых установок. Therefore, a suitable method is the preparation of dimethyl terephthalates by reacting terephthalic acid with methanol, dimethyl terephthalate is easily purified and reacts with glycol to form a polyester. Another, more common method for purifying terephthalic acid is to dissolve terephthalic acid in water at high temperatures and pressure and treat the solution with hydrogen over a noble metal catalyst, including palladium, to produce high purity terephthalic acid containing less than 25 ppm 4-kba. However, both of these methods have disadvantages. The first purification process using dimethyl terephthalate is accompanied by the release of methanol in the preparation of polyester. The second method is characterized by the use of different solvents, catalysts and parameters at the stages of oxidation and purification and, therefore, requires the use of two independent plants.

Для преодоления недостатков этих обычно используемых способов были предложены другие методы. Other methods have been proposed to overcome the disadvantages of these commonly used methods.

Примером известного способа является окисление п-ксилола молекулярным кислородом в присутствии соединения тяжелого металла и соединения брома, растворенных в уксусной кислоте с получением ТК со степенью конверсии более 90% Неочищенную ТК, полученную по этой реакции, размельчают в среде уксусной кислоты при 140-230^оС в присутствии молекулярного кислорода для уменьшения среднего диаметра частиц более, чем на 20% Шлам, образовавшийся на этой стадии очистки, окисляется на второй стадии при температуре по меньшей мере на 10^оС выше, чем температура на первой стадии или в интервале 180-300^оС, при этом получают очищенную ТК, пригодную в качестве мономера [1]
Для осуществления этого способа требуется отдельное оборудование для измельчения терефталевой кислоты, что создает технические трудности при проведении высокоскоростного перемешивания в случае использования мешалки для измельчения и, кроме того, по этому способу трудно получить терефталевую кислоту с высокой степенью чистоты, содержащую менее 25 ч. на миллион 4-КБА.An example of this method is the oxidation of p-xylene with molecular oxygen in the presence of a heavy metal compound and a bromine compound dissolved in acetic acid to give the TC with the degree of conversion of over 90% crude TC obtained from the reaction was partitioned in acetic acid medium at ^about 140-230 C in the presence of molecular oxygen to reduce the average particle diameter of more than 20% sludge, formed at this stage of purification, is oxidized in a second stage at a temperature of at least 10 ° ^C higher than evap RA in the first stage or in the range of 180-300 ^about With, while getting purified TC, suitable as a monomer [1]
The implementation of this method requires separate equipment for grinding terephthalic acid, which creates technical difficulties when carrying out high-speed mixing in the case of using a mixer for grinding and, in addition, this method is difficult to obtain terephthalic acid with a high degree of purity containing less than 25 hours per million 4-kba.

В качестве примера очистки ТК можно привести способ обработки кислородсодержащим газом неочищенного продукта, полученного жидкофазным каталитическим окислением п-ксилола в среде уксусной кислоты в присутствии катализаторов, состоящих из соединений кобальта, марганца, хрома, церия, свинца или их смесей в количестве 0,01-5,0% от веса ТК, которую подвергают очистке [2] Процесс осуществляют при 250^оС в течение 1 ч. Недостаток этого способа состоит в большой продолжительности контактирования реагентов при высокой температуре, что приводит к окислению как примесей, так и уксусной кислоты.As an example of TC purification, we can cite a method for treating a crude product with an oxygen-containing gas obtained by the liquid-phase catalytic oxidation of p-xylene in acetic acid in the presence of catalysts consisting of compounds of cobalt, manganese, chromium, cerium, lead, or their mixtures in an amount of 0.01- 5.0% by weight of the TC, which is purified by [2] The process is carried out at 250 ^{° C} for 1 hour. The disadvantage of this method is the long duration of contacting of the reactants at the high temperature, which leads to oxides eniyu as impurity, and acetic acid.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения терефталевой кислоты, состоящий из четырех последовательных стадий жидкофазного окисления п-ксилола в среде уксусной кислоты кислородсодержащим газом в присутствии катализаторов на основе кобальта-марганца-брома [3] На первой стадии п-ксилол окисляется при 180-230^оС в течение 40-150 мин до степени конверсии более 95% На второй стадии температура на 2-30^оС ниже, чем на первой, и время реакции составляет 20-90 мин, третья стадия протекает при 235-290^оС в течение 10-60 мин и, наконец, четвертая стадия протекает при 260^оС. ТК, полученная по этому способу, содержит 0,027% (270 ч. на миллион) 4-КБА и поэтому имеет ограниченную возможность быть использованной в производстве полиэфирных волокон и пленок.The closest in technical essence is the method of producing terephthalic acid, consisting of four successive stages of the liquid-phase oxidation of p-xylene in an acetic acid medium with an oxygen-containing gas in the presence of cobalt-manganese-bromine catalysts [3] In the first stage, p-xylene is oxidized at 180- 230 ^{° C} for 40-150 minutes until the degree of conversion of over 95% at the second stage temperature is 2-30 ^{° C} lower than the first, and the reaction time is 20-90 minutes, the third step is carried out at 235-290 ^C. for 10-60 minutes and finally four rtaya step occurs at 260 ^o C. TC obtained by this method contains 0.027% (270 parts. per million) of 4-CBA and therefore has limited ability to be used in the production of polyester fibers and films.

Основными недостатками этого способа являются:
а) применение высокой температуры (около 260^оС) на стадии доокисления примесей (вторая и четвертая стадии) приводит к окислению не только примесей, но также и уксусной кислоты и, таким образом, к снижению технических и экономических показателей процесса;
б) довольно большая продолжительность первой стадии окисления п-ксилола (90 мин), что приводит к снижению производительности процесса;
в) высокое содержание 4-КБА 270 ч на миллион (0,027%) в ТК.The main disadvantages of this method are:
a) the use of high temperature (about 260 ^about C) at the stage of oxidation of impurities (second and fourth stages) leads to the oxidation of not only impurities, but also acetic acid and, thus, to reduce the technical and economic indicators of the process;
b) a rather long duration of the first stage of the oxidation of p-xylene (90 min), which leads to a decrease in the productivity of the process;
c) the high content of 4-CBA is 270 ppm (0.027%) in the TC.

Поэтому этот способ не только не является эффективным, но и качество ТК хуже, чем качество ТК, полученной по способу, предусматривающему стадию очистки каталитическим гидрированием. Therefore, this method is not only not effective, but the quality of the TC is worse than the quality of the TC obtained by the method comprising the step of purification by catalytic hydrogenation.

Изобретение относится к способу получения изомеров фталевых кислот с высокой степенью чистоты трехстадийным жидкофазным окислением изомеров ксилола, который позволяет повысить эффективность процесса и улучшить качество целевого продукта за счет применения новой каталитической системы, которая позволяет повысить скорость реакции на лимитирующих стадиях, а именно, скорость конверсии изомеров толуиловой кислоты и карбоксибензальдегидов (КБА) в целевые продукты при умеренных температурах, а также достичь быстрого, практически мгновенного смешения реагентов в реакционной зоне благодаря идеальному распределению в реакционном пространстве питательной смеси, которая поступает в виде ограниченных потоков (затопленных в жидкость струй) с высокой степенью (6-30 м/с) противотоком по отношению к направлению кругового вращения реакционной смеси. The invention relates to a method for producing phthalic acid isomers with a high degree of purity by three-stage liquid-phase oxidation of xylene isomers, which improves the efficiency of the process and improves the quality of the target product through the use of a new catalytic system, which allows to increase the reaction rate in the limiting stages, namely, the conversion of isomers toluic acid and carboxybenzaldehyde (CBA) in the target products at moderate temperatures, and also achieve fast, almost instant mixing reagents in the reaction zone due to the ideal distribution of the nutrient mixture in the reaction space, which comes in the form of limited flows (jets flooded into the liquid) with a high degree of (6-30 m / s) countercurrent with respect to the direction of circular rotation of the reaction mixture.

Было установлено, что цель изобретения может быть достигнута постадийным жидкофазным окислением изомеров ксилола кислородсодержащим газом в среде низшей алифатической кислоты в присутствии катализатора, содержащего соли кобальта, марганца и соединений брома при повышенных температуре и давлении, причем окисление осуществляют в три стадии при 150-230^оС в присутствии катализатора, дополнительно модифицированного добавками тяжелых металлов, включая никель, хром, цирконий или церий, взятых в отдельности или в смеси друг с другом, при этом концентрация модифицирующих добавок составляет 0,05-0,1 от общей концентрации кобальта и марганца, а отношение концентраций модифицированного катализатора на первой, второй и третьей стадиях составляет 1:0,5-0,9:0,01-0,20 соответственно. Общая концентрация добавок составляет 30-300 ч. на миллион. Предварительно нагретую питательную реакционную смесь, содержащую низшую алифатическую кислоту, изомер ксилола и катализатор, подают в реакционную зону на первой стадии с начальной скоростью 6-30 м/с противотоком по отношению к направлению вращения реакционной смеси и обрабатывают воздухом. Полученный продукт реакции дополнительно окисляют на второй стадии смесью воздуха и газа, выходящего с первой стадии, и обрабатывают флегмой из кристаллизатора, расположенного после реактора второй стадии. Концентрация воды в реакционной зоне поддерживается равной 6-12% Из шлама, выходящего из второй зоны реакции по меньшей мере 60% растворителя вытесняется растворителем низшей алифатической кислотой, поступающей из установки для промывки на третьей стадии окисления продукта. Полученный шлам изомера фталевой кислоты нагревают при 200-250^оС, выдерживают при этой температуре 5-60 мин и на третьей стадии обрабатывают кислородсодержащим газом. Содержание КБА в изомерах фталевых кислот составляет ≅25 ч. на миллион.It has been found that the purpose of the invention may be achieved stepwise by liquid phase oxidation of xylene isomers oxygen-containing gas in a medium of lower aliphatic acid in the presence of a catalyst comprising cobalt, manganese and bromine compounds at elevated temperature and pressure, wherein the oxidation is carried out in three stages at ^about 150-230 C in the presence of a catalyst additionally modified with additives of heavy metals, including nickel, chromium, zirconium or cerium, taken separately or in mixture with each other, while ontsentratsiya modifying additives is 0.05-0.1 on the total concentration of cobalt and manganese, and the ratio of the modified catalyst concentration on the first, second and third stages is 1: 0,5-0,9: 0,01-0,20, respectively. The total concentration of additives is 30-300 hours per million. A pre-heated nutrient reaction mixture containing lower aliphatic acid, xylene isomer and catalyst is fed into the reaction zone in the first stage at an initial speed of 6-30 m / s countercurrent to the direction of rotation of the reaction mixture and treated with air. The resulting reaction product is additionally oxidized in the second stage with a mixture of air and gas leaving the first stage, and is treated with reflux from a crystallizer located after the second stage reactor. The concentration of water in the reaction zone is maintained at 6-12%. From the sludge leaving the second reaction zone, at least 60% of the solvent is displaced by the solvent with a lower aliphatic acid coming from the washing unit in the third stage of product oxidation. The resulting slurry isomer of phthalic acid is heated at 200-250 ^{° C,} maintained at this temperature for 5-60 minutes and in a third step treated with the oxygen-containing gas. The content of CBA in isomers of phthalic acids is ≅25 ppm.

Преимущества этого способа состоят в следующем. The advantages of this method are as follows.

На каждой стадии окисления использование комплексного Со, Mn, Br-катализатора, модифицированного добавками никеля, хрома, циркония или церия, ускоряет реакцию окисления на лимитирующих стадиях, а именно конверсию изомеров толуиловой кислоты и КБА в целевые продукты при умеренных температурах. Быстрое, практически мгновенное смешение реагентов в зоне реакции благодаря равномерному распределению в реакционном объеме питательной смеси, поступающей в зону реакции с высокой скоростью (6-30 м/с), приводит к селективному окислению ксилолов и последующему окислению промежуточных продуктов при минимальной потере растворителя низшей алифатической кислоты. Кроме того, достигаются высокое качество продукта и ускорение реакции на каждой стадии. At each oxidation stage, the use of a complex Co, Mn, Br catalyst modified with nickel, chromium, zirconium, or cerium additives accelerates the oxidation reaction at the limiting stages, namely, the conversion of toluic acid and CBA isomers to target products at moderate temperatures. The fast, almost instantaneous mixing of reagents in the reaction zone due to the uniform distribution in the reaction volume of the nutrient mixture entering the reaction zone at a high speed (6-30 m / s) leads to selective oxidation of xylenes and subsequent oxidation of the intermediate products with minimal loss of lower aliphatic solvent acids. In addition, high product quality and accelerated reaction at each stage are achieved.

Нагревание питательной реакционной смеси до температуры, приближающейся к температуре процесса окисления (температура реакции 150-230^оС), устраняет градиент температуры в зоне реакции и в сочетании с быстрым смешением обеспечивает устойчивое протекание реакции в полном объеме.Heating nutrient reaction mixture to a temperature approaching the temperature of oxidation (reaction temperature 150-230 ° ^C) eliminates temperature gradient in the reaction zone and combined with rapid blending provides stable reaction to proceed fully.

Комплексное влияние состава и концентрации модифицированного катализатора на каждой стадии и сочетание процессов окисления с частичным (вторая стадия) или полным растворением кристаллизовавшихся примесей (третья стадия) также повышает эффективность процесса и улучшает качество продукта. The combined effect of the composition and concentration of the modified catalyst at each stage and the combination of oxidation processes with partial (second stage) or complete dissolution of crystallized impurities (third stage) also increases the efficiency of the process and improves the quality of the product.

На чертеже показана схема реакции по данному изобретению. The drawing shows a reaction scheme according to this invention.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

П р и м е р 1. Реакционную питательную смесь приготавливают в сосуде, изготовленном из титана и снабженном мешалкой и рубашкой для обогрева. PRI me R 1. The reaction nutrient mixture is prepared in a vessel made of titanium and equipped with a stirrer and a jacket for heating.

В качестве исходных веществ используют изомеры ксилола, уксусную кислоту, ацетата Со, Mn, Ni, Cr, Zr, Ce и бромистоводородную кислоту или ее производные. As starting materials, isomers of xylene, acetic acid, acetate Co, Mn, Ni, Cr, Zr, Ce and hydrobromic acid or its derivatives are used.

В сосуд с полезным объемом 10 м³ загружают п-ксилол, катализатор и растворитель в количестве, кг: п-ксилол 1734; Со(ОАс)₂ ˙ 4Н₂О 31,5; Mn(OAc)₂ ˙ 4H₂O 26,7; HBr(100% -ная) 23,15; Н₂О 210,05; СН₃СООН 8174; Ni(OAc)₂ ˙4H₂O 3,0.In a vessel with a useful volume of 10 m ³ load p-xylene, catalyst and solvent in the amount, kg: p-xylene 1734; Co (OAc) ₂ ˙ 4H ₂ O 31.5; Mn (OAc) ₂ ˙ 4H ₂ O 26.7; HBr (100%) 23.15; H ₂ O, 210.05; CH ₃ COOH 8174; Ni (OAc) ₂ ˙ 4H ₂ O 3.0.

Приготовленный раствор питательной смеси имеет следующий состав, уксусная кислота 80,63; п-ксилол 17,00; Со 0,0732; Mn 0,0588;Ni 0,0070; вода 2,0; Br 0,2270. The prepared solution of the nutrient mixture has the following composition, acetic acid 80.63; p-xylene 17.00; C 0.0732; Mn 0.0588; Ni 0.0070; water 2.0; Br 0.2270.

Питательная смесь в количестве 3672 кг/ч подается центробежным насосом через нагревательные элементы и 4 сопла в реактор окисления (V=10 м³), снабженный двумя турбинными мешалками, установленными на общем валу. Питательная реакционная смесь вводится в реакционный объем с линейной скоростью 20 м/с при температуре в зоне распределения струи 160^оС.The nutrient mixture in the amount of 3672 kg / h is fed by a centrifugal pump through the heating elements and 4 nozzles into the oxidation reactor (V = 10 m ³ ), equipped with two turbine mixers mounted on a common shaft. The nutrient reaction mixture is introduced into the reaction volume with a linear velocity of 20 m / s at a temperature in the zone of distribution of the jet 160 ^about C.

Реакцию осуществляют при 198^оС и давлении 18 кг/см² в течение 40 мин. ТК, выделенная из полученной смеси, содержит 1250 ч на миллион (0,1250%) 4-КБА и имеет индекс цветности 16^оН. Потеря уксусной кислоты вследствие окислительного декарбоксилирования на первой стадии составляет 68 кг/т ТК.The reaction is carried out at 198 ^about C and a pressure of 18 kg / cm ² for 40 minutes TC isolated from the resulting mixture, contained 1250 parts per million (0.1250%) of 4-CBA and the color index is ^about 16 N. The loss of acetic acid due to oxidative decarboxylation in the first step is 68 kg / m TC.

Продукт, полученный на первой стадии, подают в реактор на второй стадии, где его обрабатывают газом, содержащим молекулярный кислород (смесь газа, выходящего из реактора первой стадии, и воздуха), и флегмой из зоны кристаллизации ТК. Концентрацию воды на второй стадии окисления поддерживают равной 10%
Качество ТК, выделенной из продукта, полученного на второй стадии окисления: содержание 4-КБА в 1,9 раза меньше, в 1,3 раза улучшается индекс цветности.The product obtained in the first stage is fed to the reactor in the second stage, where it is treated with a gas containing molecular oxygen (a mixture of gas leaving the first stage reactor and air) and reflux from the crystallization zone of the TC. The concentration of water in the second stage of oxidation is maintained equal to 10%
The quality of the TC isolated from the product obtained in the second stage of oxidation: the content of 4-KBA is 1.9 times lower, the color index improves 1.3 times.

Реакционную смесь, подаваемую на третью стадию окисления, приготавливают в сосуде с полезным объемом 16 м³, снабженном мешалкой. ТК, выделенную из продукта реакции второй стадии окисления с остаточной влажностью 15% подают в количестве 2659 кг в реакционный сосуд, куда одновременно из установки регенерации растворителя подают 96%-ную уксусную кислоту в количестве 7977,8 кг.The reaction mixture supplied to the third stage of oxidation is prepared in a vessel with a useful volume of 16 m ³ equipped with a stirrer. TC isolated from the reaction product of the second stage of oxidation with a residual moisture content of 15% is supplied in the amount of 2659 kg to the reaction vessel, where 96% acetic acid in the amount of 7977.8 kg is simultaneously supplied from the solvent recovery unit.

Полученная 25% -ная суспензия ТК, в которой 85% водного растворителя заменены свежей 96%-ной уксусной кислотой, в количестве 3600 кг/ч подается насосом в нагреватель, где нагревается до 230^оС и затем в сборник, снабженный мешалкой и элементами, поддерживающими постоянную температуру.The obtained 25% suspension of TC, in which 85% of the aqueous solvent is replaced with fresh 96% acetic acid, in the amount of 3600 kg / h is pumped to the heater, where it is heated to 230 ^° C and then to a collector equipped with a stirrer and elements, maintaining a constant temperature.

В реактор третьей стадии окисления подают газ, содержащий молекулярный кислород (смесь газа, выходящего из реактора первой стадии и воздуха), и 736 кг/ч раствора бромистоводородной кислоты в уксусной кислоте следующего состава, уксусная кислота 95; вода 4,875; бромистоводородная кислота 0,125. A gas containing molecular oxygen (a mixture of gas leaving the first stage reactor and air) and 736 kg / h of a solution of hydrobromic acid in acetic acid of the following composition, acetic acid 95, are supplied to the reactor of the third oxidation stage; water 4.875; hydrobromic acid 0.125.

В реактор третьей стадии окисления также подают кобальт и марганец в количестве 1,8 кг/ч. Реакционная смесь на третьей стадии окисления будет иметь следующий состав, ТК 20; Со+Mn 0,0132; H₂O 7; Br 0,0212, третья стадия окисления продолжается 20 мин.In the reactor of the third stage of oxidation, cobalt and manganese are also fed in an amount of 1.8 kg / h. The reaction mixture in the third stage of oxidation will have the following composition, TC 20; Co + Mn 0.0132; H ₂ O 7; Br 0.0212, the third stage of oxidation lasts 20 minutes

После окончания реакции реакционную смесь выгружают в сборник, работающий при перемешивании, где растворенная ТК кристаллизуется при 105^оС и атмосферном давлении. Горячую суспензию разделяют на центрифуге, осадок промывают свежей уксусной кислотой и сушат в сушилке. Из 1734 кг исходного п-ксилола получают 2661 кг чистой ТК, что соответствует 98%-ному выходу.After completion of the reaction, the reaction mixture was discharged into a collector operating under stirring, wherein the dissolved TC crystallizes at 105 ^C and atmospheric pressure. The hot suspension is separated in a centrifuge, the precipitate is washed with fresh acetic acid and dried in a dryer. From 1734 kg of starting p-xylene, 2661 kg of pure TC are obtained, which corresponds to a 98% yield.

ТК после третьей стадии окисления отвечает всем требованиям, предъявляемым к мономеру с высокой степенью чистоты: содержание основной примеси 4-КБА равно 25 ч. на миллион (0,0025%), индекс цветности 8^оН. Общая продолжительность окисления на первой, второй и третьей стадиях составляет 80 мин, потеря уксусной кислоты 73,9 кг/т ТК.TC after the third stage of oxidation meets all the requirements for a monomer with a high degree of purity: the content of the main impurity 4-KBA is 25 ppm (0.0025%), the color index is 8 ^about N. The total duration of oxidation in the first, second and the third stage is 80 min, the loss of acetic acid 73.9 kg / t of TC.

Таким образом, использование эффективных методов быстрого выравнивания температуры и концентрации реагентов в реакционной зоне обеспечивает селективное последовательное окисление изомеров ксилола в целевые продукты с высокой степенью чистоты (содержание 4-КБА менее 25 ч. на миллион (0,0025%) и индекс цветности 4-6^оН) и приводит к интенсификации процесса в 2 раза.Thus, the use of effective methods for quickly equalizing the temperature and concentration of reagents in the reaction zone provides selective sequential oxidation of xylene isomers to target products with a high degree of purity (4-KBA content less than 25 ppm (0.0025%) and a 4- 6 ^about N) and leads to an intensification of the process by 2 times.

П р и м е р 2. Процесс осуществляют как в примере 1, но (70 ч. на миллион Ni) заменяют на 40 ч. на миллион Ni, 20 ч на миллион Сr, 30 ч. на миллион Zr и 40 ч. на миллион Се. Полученный продукт (чистая ТК) содержит 15 ч. на миллион 4-КБА и имеет индекс цветности 4^оН. Параметры процесса и результаты приведены в таблице.PRI me R 2. The process is carried out as in example 1, but (70 parts per million Ni) is replaced by 40 parts per million Ni, 20 hours per million Cr, 30 parts per million Zr and 40 hours per one million Xie. The resulting product (pure TC) contains 15 parts per million 4-KBA and has a color index of 4 ^about N. The process parameters and results are shown in the table.

П р и м е р 3. Процесс осуществляют как в примере 1, но 70 ч. на миллион Ni заменяют 120 ч. на миллион Zr. Полученная чистая ТК содержит 24 ч. на миллион 4-КБА и имеет индекс цветности 8^оН. Условия проведения реакции и результаты приведены в таблице;
П р и м е р 4. Процесс проводят как в примере 1, но вместо 70 ч. на миллион Ni вводят 120 ч. на миллион Се. Полученная чистая ТК содержит 22 ч. на миллион 4-КБА, имеет индекс цветности 7^оН. Условия проведения процесса и результаты приведены в таблице.PRI me R 3. The process is carried out as in example 1, but 70 hours per million Ni replace 120 hours per million Zr. The resulting pure TC contains 24 ppm 4-KBA and has a chromaticity index of 8 ^about N. The reaction conditions and the results are shown in the table;
PRI me R 4. The process is carried out as in example 1, but instead of 70 parts per million Ni enter 120 parts per million Ce. The resulting pure TC contains 22 ppm 4-KBA, has a color index of 7 ^about N. The process conditions and results are shown in the table.

П р и м е р 5. Процесс проводят как в примере 1, но количество Ni увеличено от 70 ч. на миллион до 100 ч. на миллион. Полученная чистая ТК содержит 20 ч. на миллион 4-КБА, имеет индекс цветности 7^оН. Условия проведения процесса и результаты приведены в таблице.PRI me R 5. The process is carried out as in example 1, but the amount of Ni is increased from 70 parts per million to 100 parts per million. The resulting pure TC contains 20 ppm 4-KBA, has a color index of 7 ^about N. The process conditions and results are shown in the table.

П р и м е р 6. Процесс проводят как в примере 1, но вместо 70 ч. на миллион Ni берут 50 ч. на миллион Ni и 50 ч. на миллион Се. Полученная чистая ТК содержит 25 ч. на миллион 4-КБА и имеет индекс цветности 5^оН. Условия проведения процесса и результаты приведены в таблице.PRI me R 6. The process is carried out as in example 1, but instead of 70 parts per million Ni take 50 parts per million Ni and 50 parts per million Ce. The resulting pure TC contains 25 ppm 4-KBA and has a color index of 5 ^about N. The process conditions and results are shown in the table.

П р и м е р 7 (сравнительный). Процесс проводят как в примере 1, но без добавления 70 ч. на миллион Ni. Полученная ТК содержит 25 ч. на миллион 4-КБА, но индекс цветности очень высок 46^оН. Условия проведения процесса и результаты приведены в таблице.PRI me R 7 (comparative). The process is carried out as in example 1, but without adding 70 parts per million Ni. The resulting TC contains 25 parts per million 4-KBA, but the color index is very high 46 ^about N. The process conditions and results are shown in the table.

П р и м е р 8 (сравнительный). Процесс проводят как в примере 7, но первоначальную скорость подачи реакционной смеси уменьшают от 28 м/с до 1 м/с. Полученная ТК содержит 650 ч. на миллион 4-КБА, индекс цветности 26^оН. Условия процесса и результаты приведены в таблице.PRI me R 8 (comparative). The process is carried out as in example 7, but the initial feed rate of the reaction mixture is reduced from 28 m / s to 1 m / s. The resulting TC contains 650 parts per million 4-KBA, color index 26 ^about N. The process conditions and results are shown in the table.

П р и м е р 9 (сравнительный). Процесс проводят как в примере 1, но вместо 70 ч. на миллион Ni добавляют 50 ч. на миллион Ni и 50 ч. на миллион Cr и уменьшают концентрацию катализатора на третьей стадии (металл вместо 132-21 ч. на миллион; Br вместо 212 32 ч. на миллион). Полученная ТК содержит 421 ч. на миллион 4-КБА и имеет индекс цветности 9^оН. Условия проведения процесса и результаты приведены в таблице.PRI me R 9 (comparative). The process is carried out as in example 1, but instead of 70 parts per million Ni, add 50 parts per million Ni and 50 parts per million Cr and reduce the concentration of the catalyst in the third stage (metal instead of 132-21 parts per million; Br instead of 212 32 ppm). The resulting TC contains 421 parts per million 4-KBA and has a color index of 9 ^about N. The process conditions and results are shown in the table.

П р и м е р 10 (сравнительный). Процесс проводят как в примере 1, но исключают из реакционной смеси 70 ч. на миллион Ni, подают реакционную смесь, нагретую до 60^оС вместо 160^оС и температуры нагрева и реакции на третьей стадии устанавливают равными 180^оС вместо 230 и 200^оС соответственно. Полученная ТК содержит 222 ч. на миллион 4-КБА и имеет индекс цветности равный 21^оН. Условия процесса и результаты приведены в таблице.PRI me R 10 (comparative). The process is carried out as in Example 1, but excluded from the reaction mixture 70 hours. Ppm Ni, is fed, the reaction mixture was heated to ⁶⁰ ° C instead of 160 ° ^C and the heating temperature and the reaction in the third step is set equal to ¹⁸⁰ ° C instead of 230 and 200 ^of C, respectively. The resulting TC contains 222 ppm 4-KBA and has a color index of 21 ^about N. The process conditions and results are shown in the table.

П р и м е р 11 (сравнительный). Процесс проводят как в примере 1, за исключением того, что уменьшают концентрации Со и Mn, а концентрацию добавки увеличивают. Полученная ТК содержит 480 ч. на миллион 4-КБA и имеет индекс цветности 42^оН. Условия проведения процесса и результаты приведены в таблице.PRI me R 11 (comparative). The process is carried out as in example 1, except that the concentration of Co and Mn is reduced, and the concentration of the additive is increased. The resulting TC contains 480 parts per million 4-KBA and has a color index of 42 ^about N. The process conditions and results are shown in the table.

П р и м е р 12 (м-ксилол). Процесс проводят как в примере 1, за исключением того, что окислению подвергают м-ксилол вместо п-ксилола и вместо 70 ч. на миллион Ni добавляют 50 ч. на миллион Ni и 50 ч. на миллион Cr. Полученная чистая изофталевая кислота содержит 25 ч. на миллион 3-КБА и имеет индекс цветности 10^оН. Условия проведения процесса и полученные результаты приведены в таблице.PRI me R 12 (m-xylene). The process is carried out as in example 1, except that m-xylene instead of p-xylene is oxidized and instead of 70 parts per million Ni, 50 parts per million Ni and 50 parts per million Cr are added. The resulting pure isophthalic acid contains 25 parts per million 3-KBA and has a color index of 10 ^about N. The process conditions and the results are shown in the table.

П р и м е р 13 (м-ксилол). Процесс проводят как в примере 1, за исключением того, что вместо п-ксилола окислению подвергают м-ксилол. Полученная чистая изофталевая кислота содержит 15 ч. на миллион 3-КБА и имеет индекс цветности 10^оН. Условия проведения процесса и полученные результаты приведены в таблице.PRI me R 13 (m-xylene). The process is carried out as in example 1, except that instead of p-xylene, m-xylene is oxidized. The resulting pure isophthalic acid contains 15 parts per million 3-KBA and has a color index of 10 ^about N. The process conditions and the results are shown in the table.

П р и м е р 14 (сравнительный). Процесс проводят как в примере 13, за исключением того, что один из компонентов катализатора, 70 ч. на миллион Ni, исключают из реакционной смеси, уменьшают первоначальную скорость подачи питательной смеси с 20 м/с до 1 м/с и время нагрева на третьей стадии уменьшают до 3 мин (вместо 10 мин). Полученная изофталевая кислота содержит 160 ч на миллион 3-КБА и имеет индекс цветности 48^оН. Условия проведения процесса и полученные результаты приведены в таблице.PRI me R 14 (comparative). The process is carried out as in example 13, except that one of the components of the catalyst, 70 ppm Ni, is excluded from the reaction mixture, the initial feed rate of the nutrient mixture is reduced from 20 m / s to 1 m / s and the heating time on the third stages are reduced to 3 min (instead of 10 min). The obtained isophthalic acid contains 160 ppm 3-KBA and has a color index of 48 ^about N. The process conditions and the results are shown in the table.

П р и м е р 15 (о-ксилол). Повторяют пример 1, за исключением того, что вместо п-ксилола окислению подвергают о-ксилол и вместо 70 ч. на миллион Ni вводят 40 ч. на миллион Ni, 20 ч. на миллион Cr, 30 ч. на миллион Zr и 40 ч. на миллион Се. Полученная чистая фталевая кислота содержит 20 ч. на миллион 2-КБА и имеет индекс цветности 20^оН. Условия проведения процесса и полученные результаты приведены в таблице.PRI me R 15 (o-xylene). Example 1 is repeated, except that instead of p-xylene, o-xylene is oxidized and instead of 70 parts per million Ni, 40 parts per million Ni, 20 parts per million Cr, 30 parts per million Zr and 40 hours are introduced per million Ce. The resulting pure phthalic acid contains 20 parts per million 2-KBA and has a color index of 20 ^about N. The process conditions and the results are shown in the table.

П р и м е р 16 (сравнительный). Повторяют пример 1, за исключением того, что вместо п-ксилола окислению подвергают о-ксилол и реакционную смесь подают со скоростью 1 м/с (вместо 20 м/с). Полученная фталевая кислота содержит 28 ч. на миллион 2-КБА и имеет индекс цветности 20^оН. Условия проведения процесса и полученные результаты приведены в таблице.PRI me R 16 (comparative). Example 1 is repeated, except that instead of p-xylene, o-xylene is oxidized and the reaction mixture is fed at a speed of 1 m / s (instead of 20 m / s). The resulting phthalic acid contains 28 parts per million 2-KBA and has a color index of 20 ^about N. The process conditions and the results are shown in the table.

Claims

1. A method of producing phthalic acid isomers with a high degree of purity by stepwise liquid-phase oxidation of xylene isomers with molecular oxygen or an oxygen-containing gas in a lower aliphatic acid medium with stirring and at certain temperature ranges at each stage, in the presence of catalysts containing cobalt and manganese salts and halide compounds, characterized in that the oxidation is carried out in three stages so that the pre-heated nutrient reaction mixture contains The chewing xylene isomer, lower aliphatic acid and the catalyst are fed into the reaction zone of the first oxidation stage with an initial velocity of 6-30 m / s countercurrent with respect to the direction of rotation of the reaction mixture, the resulting reaction product is oxidized in the second stage with a mixture of air and gas leaving the first stage and treated with reflux from a crystallizer located after the second stage reactor, followed by crystallization and isolation of oxidation products, which, after squeezing, are treated with a solvent returned to the cycle isopropyl alcohol with an aliphatic acid, the impurities are extracted into the solution from a solid at 200 - 250 ^° C for 5-60 minutes and the third stage of oxidation is carried out, and the catalyst used in the process additionally contains modifying additives of heavy metals, including nickel, chromium, zirconium or cerium taken individually or in a mixture with each other, the concentration of modifying additives is 0.05 0.1 of the total concentration of cobalt and manganese, and the ratio of the concentrations of the modified catalyst in the first, second and third stages x is 1 0.5 0.6 0.01 0.20, respectively.

2. The method according to p. 1, characterized in that the preliminary heating of the nutrient reaction mixture supplied to the first stage reactor is carried out to a temperature below the oxidation temperature.

3. The method according to p. 1, characterized in that the first stage of oxidation is carried out at 150 230 ^o C, and the second and third stages of oxidation at a temperature of at least 2 80 ^o C below the temperature of extraction.

4. The method according to p. 1, characterized in that when processing the precipitate after the second stage of oxidation, a solvent returned to the cycle displaces at least 60% of the initial solvent.