RU2042689C1

RU2042689C1 - Method of preparing liquid composition of sulfur dyes

Info

Publication number: RU2042689C1
Application number: SU884355283A
Authority: RU
Inventors: Хосе Доминго Мануэль; А.Месарош Ласло
Original assignee: Сандос АГ
Priority date: 1987-02-16
Filing date: 1988-02-15
Publication date: 1995-08-27
Also published as: CH679724GA3; GB2201165B; HK102694A; DE3804700C2; KR880010077A; JP2743322B2; IT8847630A0; CN1017623B; FR2610942B1; JPS63258956A; CH679724B5; CN88100593A; BR8800624A; GB8803293D0; FR2610942A1; KR940002561B1; GB2201165A; IT1219446B; DE3804700A1

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: liquid composition of sulfur dyes is prepared by treatment of sulfur dye paste after thioning and isolation with reducing agent sugar. Glucose, sucrose, lactose or xylose (concentration is 1-25% of sulfur dyes paste mass) were used as reducing agent in aqueous alkaline medium at pH 9-14, at 60-100 C. Preferably, the washing sulfur dyes paste before treatment with water up to inorganic sulfate contents 6% of solid particle mass (not more). Treatment is carried out in nitrogen flow in the presence of nonionogenic hydrotropic substance. Method ensures to decrease sulfide content in the end product up to ≅ 3%. EFFECT: improved method of composition preparing. 5 cl

Description

Изобретение относится к жидким композициям сернистых красителей, восстановленных в лейкоформу. The invention relates to liquid compositions of sulfur dyes, restored in leukoform.

Процесс получения предварительно восстановленных (лейкоформа) сернистых красителей включает в себя множество стадий и неизбежным результатом по меньшей мере одной из этих стадий является присутствие в продукте одной или нескольких солей. Так, например, в ходе реакций конденсации при получении индофеноловых полупродуктов, а также на стадии, где различные сернистые красители осаждают из раствора после реакции тионирования (сульфурирования), часто используют серную и соляную кислоты. За счет реакции с сульфидом и/или гидратом окиси натрия, которые широко применяют в производстве сернистых красителей, такие кислоты способны образовывать соли. На стадии тионирования, которая составляет существенную часть процесса производства сернистого красителя, часто применяют соли, в частности сульфид натрия, сульфат меди и хлорид натрия; соли могут быть также использованы с целью упрощения осаждения красителя из раствора. При получении сернистого лейкокрасителя в качестве восстановительного агента используют сульфид серы. К другим солям, которые либо вводят, либо образуются на той или иной стадии процесса получения предварительно восстановленных сернистых красителей, можно отнести тиосульфат натрия, нитрит натрия и тиоцианат натрия. The process of obtaining pre-reduced (leukoform) sulfur dyes involves many stages and the inevitable result of at least one of these stages is the presence in the product of one or more salts. For example, during condensation reactions in the preparation of indophenol intermediates, as well as at the stage where various sulfur dyes are precipitated from the solution after the thionation reaction (sulfurization), sulfuric and hydrochloric acids are often used. Due to the reaction with sulfide and / or sodium oxide hydrate, which are widely used in the production of sulfur dyes, such acids are able to form salts. In the thionation step, which is an essential part of the sulfur dye production process, salts are often used, in particular sodium sulfide, copper sulfate and sodium chloride; salts can also be used to facilitate the deposition of dye from solution. Upon receipt of sulfur sulphide dye, sulfur sulfide is used as a reducing agent. Other salts that are either introduced or are formed at one stage or another of the process for preparing pre-reduced sulfur dyes include sodium thiosulfate, sodium nitrite and sodium thiocyanate.

Известен способ приготовления жидкой композиции сернистого исходного красителя в водной щелочной среде с использованием большого количества этиленгликоля при 100-120^оС (в течение 40-60 мин) [1]
Недостатки известного способа заключаются в ухудшении экологии.A known method of preparing a liquid composition of a sulfur dioxide source dye in an aqueous alkaline medium using a large amount of ethylene glycol at 100-120 ^about (for 40-60 minutes) [1]
The disadvantages of this method are the deterioration of the environment.

Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления жидкой композиции сернистого красителя в лейкоформе путем обработки пасты сернистого красителя после тионирования и выделения восстанавливающим агентом сульфидом натрия в водно-щелочной среде при рН 9-14 при 100-120^оС (в присутствии алканоламина) [2]
Композиция сернистого красителя по данному способу содержит большое количество сульфидов, что отрицательно сказывается на красящей способности красителя.The closest to the proposed method is the preparation of a liquid composition of sulfur dye in leuco form by treatment with sulfur dye paste after thionation reducing agent and isolating the sodium sulfide in an aqueous alkaline medium at pH 9-14 at 100-120 ^o C (in the presence of alkanolamine) [2]
The sulfur dye composition of this method contains a large amount of sulfides, which negatively affects the coloring ability of the dye.

В настоящее время установлено, что можно приготовить жидкие композиции предварительно восстановленных сернистых красителей, содержащих уменьшенное количество неорганических сульфидов, предпочтительнее также небольшое количество неорганических солей, которые обычно являются результатом процесса производства предварительно восстановленных сернистых красителей. It has now been found that it is possible to prepare liquid compositions of pre-reduced sulfur dyes containing a reduced amount of inorganic sulfides, preferably a small amount of inorganic salts, which are usually the result of a process for the production of pre-reduced sulfur dyes.

Таким образом предлагается способ приготовления жидкой композиции красителя, включающей в себя по меньшей мере один сернистый краситель, восстановленный в лейкоформу, и восстановительный агент для указанного красителя, который выбирают из сульфида, получаемого по месту использования или выделяемого во время тионирования, и восстановительного сахара, причем общее содержание неорганических компонентов в композиции менее 3 мас. в пересчете на общий вес композиции. Содержание сульфида в вышеуказанной жидкой композиции красителя должно быть таким, которое может быть определено известной аналитической техникой, например, по иодометрическому методу с использованием тиосульфата натрия, и со ссылкой на общее количество присутствующих сульфида натрия и кислого сульфида натрия. Сульфид натрия и кислый сульфид натрия вначале отделяют от красительной жидкости уксусной кислотой в соответствии с обычными методами, например током углекислого газа, после чего обрабатывают с использованием 0,1 н. иодного раствора и 0,1 н. раствора тиосульфата натрия. Существуют другие методы титрования для определения содержания сульфида, однако необходимо иметь в виду, что некоторые методы проявляют тенденцию к подверженности влиянию сернистого красителя, например метод потенциометрического титрования 0,2 н. раствором сульфата аммоний меди (двухвалентной), которые позволяют получить содержание сульфида до 13%
Содержание неорганического сульфида в жидких композициях сернистого красителя не должно превышать 2,5% в интервале от 1 до 2,5% в особенности от 1,5 до 2,5% в пересчете на общий вес жидкой красительной композиции. В пересчете на вес предварительно восстановленного сернистого красителя содержание неорганического сульфида обычно находится в интервале от 0 до 18,5% в особенности от 1 до 14% Под понятием сернистый краситель имеется в виду известный водорастворимый или водонерастворимый сернистый краситель, сернистый кубовый краситель или смесь этих красителей.Thus, a method for preparing a liquid dye composition comprising at least one sulfur dye reduced to a leucoform and a reducing agent for said dye, which is selected from sulfide obtained at the place of use or released during tionation, and reducing sugar, is proposed. the total content of inorganic components in the composition is less than 3 wt. in terms of the total weight of the composition. The sulfide content in the above liquid dye composition should be such as can be determined by known analytical techniques, for example, by the iodometric method using sodium thiosulfate, and with reference to the total amount of sodium sulfide and sodium hydrogen sulfide present. Sodium sulfide and acidic sodium sulfide are first separated from the coloring liquid with acetic acid in accordance with conventional methods, for example, with a stream of carbon dioxide, and then treated with 0.1 N. iodine solution and 0.1 N. sodium thiosulfate solution. There are other titration methods for determining the sulfide content, but it must be borne in mind that some methods tend to be susceptible to the influence of a sulfur dye, for example, a 0.2 N potentiometric titration method. a solution of ammonium sulfate copper (divalent), which allow to obtain a sulfide content of up to 13%
The content of inorganic sulfide in liquid sulfur dye compositions should not exceed 2.5% in the range from 1 to 2.5%, in particular from 1.5 to 2.5%, based on the total weight of the liquid dye composition. In terms of the weight of the pre-reduced sulfur dye, the content of inorganic sulfide is usually in the range from 0 to 18.5%, in particular from 1 to 14%. The term sulfur dye refers to the known water-soluble or water-insoluble sulfur dye, sulfur distillation dye or a mixture of these dyes. .

Жидкая красительная композиция должна содержать щелочь и в качестве восстановительного агента восстановительный сахар. The liquid coloring composition must contain alkali and reducing sugar as a reducing agent.

В соответствии с предлагаемым способом предусматривается восстановление сернистого красителя в водной щелочной среде, содержащей в качестве восстановительного агента для сернистого красителя восстановительный сахар и/или сульфид, который получают по месту использования или выделяют после тионирования. In accordance with the proposed method provides for the restoration of sulfur dye in an aqueous alkaline medium containing, as a reducing agent for sulfur dye, reducing sugar and / or sulfide, which is obtained at the place of use or is isolated after thionation.

Щелочь, которую используют для создания щелочной среды, обычно представляет собой гидрат окиси, карбонат или фосфат щелочного металла (например, тетранатрийпирофосфат, тринатрийфосфат или динатрийфосфат), предпочтительнее гидрат окиси калия или гидрат окиси натрия. Количество щелочи должно быть достаточным для поддержания щелочной величины рН, обычно в интервале 9-14. Для достижения величины рН, которая вначале находится в интервале от 10 до 12 и может слегка уменьшаться, используют восстановительный сахар вследствие конверсии некоторого количества восстановительного сахара в органическую кислоту. The alkali that is used to create the alkaline medium is usually an alkali metal hydrate, carbonate or phosphate (e.g. tetrasodium pyrophosphate, trisodium phosphate or disodium phosphate), preferably potassium hydroxide or sodium hydroxide. The amount of alkali should be sufficient to maintain an alkaline pH, usually in the range of 9-14. To achieve a pH that initially ranges from 10 to 12 and can slightly decrease, reducing sugar is used due to the conversion of a certain amount of reducing sugar to an organic acid.

Количество щелочи обычно находится в интервале приблизительно 1 до 18% в особенности от 2 до 13% в пересчете на общий вес реакционной смеси. The amount of alkali is usually in the range of about 1 to 18%, in particular from 2 to 13%, based on the total weight of the reaction mixture.

Водную щелочную среду следует нагревать до температуры от 60 до 110^оС, от 70 до 95^оС, с целью усиления восстановительной активности восстановительного агента. Выдержку при повышенной температуре предпочтительнее продолжать до восстановления красителя в таком количестве, которого достаточно для перевода в растворимое состояние по меньшей мере 90% предпочтительнее по меньшей мере 95% более предпочтительно по меньшей мере 99% по весу.The aqueous alkaline medium to be heated to a temperature of from 60 to ¹¹⁰ ° C, from 70 to ⁹⁵ ° C, to enhance the reducing ability of the reducing agent. Exposure at elevated temperature is preferable to continue until the dye is restored in an amount that is sufficient to translate into a soluble state of at least 90%, more preferably at least 95%, more preferably at least 99% by weight.

Что касается некоторых сернистых красителей, в частности С.1, сернистый черный 1 и 2, то было установлено, что достаточное восстановление может быть осуществлено без добавления в щелочную среду какого-либо восстановительного агента. Щелочь, в частности гидрат окиси натрия, вступает в реакцию с серой, связанной с красителем, с образованием по месту использования сульфидов, в частности сульфида натрия, кислого сульфида натрия, которые восстанавливают краситель и сообщают ему растворимость в водной щелочной среде. With regard to some sulfur dyes, in particular C.1, sulfur black 1 and 2, it was found that sufficient recovery can be carried out without adding any reducing agent to the alkaline medium. Alkali, in particular sodium hydroxide, reacts with sulfur bound to the dye to form sulphides, in particular sodium sulphide, sodium hydrogen sulphide at the place of use, which restore the dye and impart solubility to the aqueous alkaline medium.

По предпочтительному варианту восстановительный сахар следует вводить в водную щелочную среду. In a preferred embodiment, reducing sugar should be added to an aqueous alkaline medium.

В качестве восстановительного сахара может быть использован любой из тех углеводов или их сочетаний, которые восстанавливают раствор фелинга, например моносахариды, в частности альдопентозы, такие как аррабиноза, рибоза и ксилоза, гексозы, такие как глюкоза, фруктоза, маноза и галактоза, а также их дезокси-, дидезокси- и аминодезоксипроизводные, дисахариды, такие как сахароза, лактоза, мальтоза и целлобиоза, и три-, тетра- и пентасахариды. Можно также использовать такие продукты, как кукурузная патока, инвертный сахар и мелассы, которые включают в себя восстановительный сахар. Можно применять глюкозу, получаемую из сахарозы по месту использования. Предпочтительным восстановительным сахаром является глюкоза. As the reducing sugar, any of the carbohydrates or their combinations that restore the felling solution, for example, monosaccharides, in particular aldopentoses, such as arrabinose, ribose and xylose, hexoses, such as glucose, fructose, manose and galactose, as well as their deoxy, dideoxy and amino deoxy derivatives, disaccharides such as sucrose, lactose, maltose and cellobiose, and tri-, tetra- and pentasaccharides. You can also use products such as corn syrup, invert sugar and molasses, which include reducing sugar. You can apply glucose obtained from sucrose at the place of use. A preferred reducing sugar is glucose.

Количество восстановительного сахара изменяется в зависимости от конкретного сернистого красителя и его концентрации в водной щелочной среде. Его должно быть достаточно для восстановления красителя до такой степени, которая обеспечивает его полное растворение или смешиваемость в количество по меньшей мере 90% с водной щелочной средой. Количество восстановительного сахара должно быть достаточным для того, чтобы обеспечить полное растворение или смешиваемость красителя в жидкой композиции красителя при любой концентрации и температуре, при которой композицию красителя удобно хранить или транспортировать, Обычно количество восстановительного сахара находится в интервале от 1 до 25% предпочтительнее от 4 до 18% в пересчете на общий вес реакционной смеси. В пересчете на вес красителя количество применяемого восстановительного сахара обычно составляет от 2 до 200% в особенности от 8 до 95% более конкретно от 25 до 85%
В водную щелочную среду не следует вводить никакого сульфида натрия или другого сульфидного восстановительного агента. По более предпочтительному варианту восстановительные сахара должны служить единственными восстановительными агентами, добавляемыми в процессе приготовления предварительно восстановленного жидкого сернистого красителя.The amount of reducing sugar varies depending on the particular sulfur dye and its concentration in an aqueous alkaline medium. It should be sufficient to restore the dye to such an extent that it is completely dissolved or miscible in an amount of at least 90% with an aqueous alkaline medium. The amount of reducing sugar must be sufficient to ensure complete dissolution or miscibility of the dye in the liquid dye composition at any concentration and temperature at which the dye composition is conveniently stored or transported. Usually, the amount of reducing sugar is in the range from 1 to 25%, preferably from 4 up to 18% in terms of the total weight of the reaction mixture. In terms of the weight of the dye, the amount of reducing sugar used is usually from 2 to 200%, in particular from 8 to 95%, more specifically from 25 to 85%
No sodium sulfide or other sulfide reducing agent should be added to the aqueous alkaline medium. In a more preferred embodiment, reducing sugars should be the only reducing agents added during the preparation of the pre-reduced liquid sulfur dye.

Однако в результате вступления в реакцию серы, которая может присутствовать в виде элементарной серы или быть связанной с хромофором красителя в виде политиогруппы, с щелочью, как описано выше, и/или с электронами окисления восстановительного агента, что имеет место в процессе восстановления красителя, небольшое количество сульфида, например сульфида натрия или кислого сульфида натрия, может образоваться по месту использования. Содержание элементарной серы, которая может присутствовать в продукте тионирования, можно снизить по известным методам, в частности путем обработки окисленного продукта тионирования водным раствором сульфита натрия с целью растворения серы с последующим фильтрованием. However, as a result of the reaction of sulfur, which may be present in the form of elemental sulfur or be associated with the chromophore of the dye in the form of a polythio group, with an alkali, as described above, and / or with the oxidation electrons of the reducing agent, which takes place in the process of dye reduction, the amount of sulfide, for example sodium sulfide or sodium hydrogen sulfide, may form at the place of use. The content of elemental sulfur that may be present in the thionation product can be reduced by known methods, in particular by treating the oxidized thionation product with an aqueous solution of sodium sulfite to dissolve the sulfur, followed by filtration.

При необходимости общее содержание неорганического сульфида в жидкой композиции красителя можно регулировать путем регулирования количества щелочи и, особенно, восстановительного сахара в реакционной смеси. If necessary, the total inorganic sulfide content in the liquid dye composition can be controlled by adjusting the amount of alkali and, especially, reducing sugar in the reaction mixture.

В качестве сернистого красителя при осуществлении предлагаемого способа можно использовать любой из таких красителей, которые получают проведением обычной реакции тионирования (сульфурирования) либо непосредственно после такого тионирования, либо после процедуры осаждения и, возможно, выделения. Типичными примерами таких красителей служат С.1. (индекс цвета) сернистый черный 1 (состав N 53185), 2 (состав N 53195), 11 (состав N 53290) и 18, С. 1. сернистый зеленый 2 (состав N 53571), 16 и 36, С.1. кубовый голубой 43 (состав N 53630), С.1. сернистый голубой 7 и 13 (составы NN 53440 и 53450), С. 1. сернистый красный 10 (состав N 53228) и 14, С.1. сернистый коричневый 37, 10 (состав N 53055), 96, 52 (состав N 53220), С.1. сернистый оранжевый 1 (состав N 53050) и С.1. сернистый желтый 22. As a sulfur dye in the implementation of the proposed method, you can use any of those dyes that are obtained by carrying out the usual reaction of thionation (sulfurization) either immediately after such thionation, or after the deposition procedure and, possibly, the selection. Typical examples of such dyes are C.1. (color index) black sulfur 1 (composition N 53185), 2 (composition N 53195), 11 (composition N 53290) and 18, C. 1. green sulfur 2 (composition N 53571), 16 and 36, C.1. blue cubic 43 (composition N 53630), C.1. blue sulfide 7 and 13 (compositions NN 53440 and 53450), C. 1. red sulfur 10 (composition N 53228) and 14, C.1. sulphurous brown 37, 10 (composition N 53055), 96, 52 (composition N 53220), C.1. sulphurous orange 1 (composition N 53050) and C.1. sulphurous yellow 22.

В качестве сернистого красителя следует использовать такой, который промыт с целью удаления солей, обычно связанных с такими продуктами тионирования. Таким образом дополнительным контактом способа настоящего изобретения является стадия промывки сернистого красителя водой перед его введением в водную щелочную среду для восстановления. Температура промывной воды должна быть такой, при которой обеспечивается наиболее эффективное удаление солей без растворения значительного количества красителя, например от 20 до 70^оС, более предпочтительно от 30 до 50^оС. Промывку предпочтительнее проводить до тех пор, пока содержание неорганического сульфата в пересчете на вес сухого вещества в фильтр-прессной лепешке не составит менее 6% лучше менее 2% еще лучше менее 0,6% по весу. Указанное процентное содержание следует считать максимальным общим процентным содержанием неорганических солей. Обычным путем определения момента, когда содержание соли станет достаточно низким, является испытание образцов использованной промывной воды на электропроводность. Промывку продолжают до тех пор, пока промывная вода после промывки не будет характеризоваться достаточно низкой электропроводностью, предпочтительнее близкой к такой или точно такой же, что и электропроводность промывной воды перед ее использованием для промывки. С этой целью можно применять прибор для измерения проводности, в частности типа Chemtrix 700. Применение такого прибора и промывка водой с электропроводностью от 60 до 80 мкОм/см позволяет достичь хороших результатов, когда промывку проводят до тех пор, пока отработанная промывная вода не приобретает электропроводность от 60 до 1200 мкОм/см, предпочтительнее от 60 до 120 мкОм/см. Однако в случаях немногих сернистых красителей, которые в определенной степени проявляют водорастворимость в окисленной форме, вследствие присутствия в отработанной промывной воде небольшого количества растворенного красителя в дополнение к неорганическим солям может быть достигнут несколько более высокий результат измерения электропроводности, например до 400 мкОм/см.As a sulfur dye, one should be used which is washed to remove salts commonly associated with such thionation products. Thus, an additional contact of the method of the present invention is the stage of washing the sulfur dye with water before it is introduced into the aqueous alkaline medium for recovery. The temperature of the wash water must be such which provides a most effective removal of the salts without dissolving significant amounts of the dye, for example from 20 to ⁷⁰ ° C, more preferably from 30 to 50 ^C. The washing is preferably carried out as long as the content of inorganic sulfate, based the dry matter weight in the filter cake will not be less than 6%; better, less than 2%; even better, less than 0.6% by weight. The indicated percentage should be considered the maximum total percentage of inorganic salts. The usual way to determine when the salt content is sufficiently low is to test the samples of used wash water for electrical conductivity. Washing is continued until the washing water after washing has a sufficiently low electrical conductivity, preferably close to the same or exactly the same as the conductivity of the washing water before it is used for washing. For this purpose, a conductivity measuring device, in particular a Chemtrix 700 type, can be used. The use of such a device and washing with water with an electrical conductivity of 60 to 80 μOhm / cm allows achieving good results when washing is carried out until the spent washing water acquires electrical conductivity 60 to 1200 μOhm / cm, more preferably 60 to 120 μOhm / cm. However, in cases of few sulfur dyes, which to a certain extent exhibit water solubility in the oxidized form, due to the presence of a small amount of dissolved dye in the waste wash water, in addition to inorganic salts, a slightly higher conductivity measurement result, for example, up to 400 μOhm / cm, can be achieved.

В качестве сернистого красителя следует использовать такой, который в окисленной форме при испытаниях дает следующие результаты. 5,0 г фильтр-прессовой лепешки диспергируют в 10 мл воды при комнатной температуре за счет вибрации в приборе Fischer Benchtop Ultrasonic cleaner в течение 15 мин. Образовавшуюся дисперсию фильтруют через 0,45-микронный метрический мембранный фильтр диаметром 47 мм (фирма "Миллипор корп."), N хх 1004700, фильтрат не должен иметь никакой окраски. As a sulfur dye should be used such that in oxidized form during testing gives the following results. 5.0 g of filter cake were dispersed in 10 ml of water at room temperature due to vibration in a Fischer Benchtop Ultrasonic cleaner for 15 minutes. The resulting dispersion is filtered through a 0.45-micron metric membrane filter with a diameter of 47 mm (company Millipor Bldg.), N xx 1004700, the filtrate should not have any color.

Как указано выше, стадии тионирования и осаждения, осуществление которых позволяет получить сернистые красители, используемые в соответствии со способом настоящего изобретения, являются обычными. Так, например, реакцию тионирования можно проводить таким образом, как это изложено в книге Colour Index, том 4, издание третье (1971 г), с.4475-4501. Из этой ссылки совершенно очевидно, что в качестве исходных материалов может быть использовано широкое разнообразие органических соединений. Тионирующим агентом обычно служит сера или полисульфид щелочного металла, причем его предпочтительнее использовать в минимальном количестве. Процесс тионирования можно проводить спеканием или кипячением с обратным холодильником реагентом в жидкой среде, в частности в воде или низшем спирте, например в этаноле или бутаноле. При необходимости, в частности в том случае, когда реакцию тионирования проводят спеканием, продукт растворяют в водном растворе сульфида натрия или каустика, обычно при повышенной температуре. As indicated above, the steps of thionation and deposition, the implementation of which allows to obtain sulfur dyes used in accordance with the method of the present invention, are common. For example, the thionation reaction can be carried out in the manner described in the Color Index, Volume 4, Third Edition (1971), pp. 4475-4501. From this reference, it is clear that a wide variety of organic compounds can be used as starting materials. The tioning agent is usually sulfur or an alkali metal polysulfide, and it is preferable to use it in a minimal amount. The thionation process can be carried out by sintering or refluxing a reagent in a liquid medium, in particular in water or a lower alcohol, for example, ethanol or butanol. If necessary, in particular in the case when the thionation reaction is carried out by sintering, the product is dissolved in an aqueous solution of sodium sulfide or caustic, usually at an elevated temperature.

Осаждение проводят обработкой продукта тионирования в водной среде окислительным агентом, взятым в количестве, достаточном для осаждения сернистого красителя и, возможно, кислотой или щелочью. Можно использовать любой окислительный агент, который известен как применяемый в технике, в частности нитрит натрия, перекись водорода, кислород или воздух. Класс приемлемых кислот включает в себя серную кислоту и/или соляную кислоту. Количество окислительного агента и/или кислоты изменяется в зависимости от природы конкретного продукта тионирования, например полученного конкретного красителя, и количества присутствующих сульфидов. По предпочтительному варианту оно должно быть достаточным для полного осаждения сернистого красителя. При использовании щелочной среды она может включать в себя до 5 мас. вышеуказанной щелочи. Precipitation is carried out by treating the thionation product in an aqueous medium with an oxidizing agent, taken in an amount sufficient to precipitate a sulfur dye and, possibly, acid or alkali. Any oxidizing agent that is known to be used in the art can be used, in particular sodium nitrite, hydrogen peroxide, oxygen or air. The class of acceptable acids includes sulfuric acid and / or hydrochloric acid. The amount of oxidizing agent and / or acid varies depending on the nature of the particular thionation product, for example the specific dye obtained, and the amount of sulfides present. In a preferred embodiment, it should be sufficient to completely precipitate the sulfur dye. When using an alkaline medium, it can include up to 5 wt. the above alkali.

Сернистые красители, используемые при осуществлении настоящего изобретения, осаждают окислением. Операцию окисления следует проводить до полного освобождения окисляемой массы от сульфида натрия и кислого сульфида натрия, как это можно определить по известным аналитическим методам, например иодометрическим титрованием с использованием раствора тиосульфата натрия. Продукт тионирования следует разбавлять водой или концентрированным раствором гидрата окиси щелочного металла и подвергать аэрации при температуре приблизительно от 40 до 90^оС до полного завершения процесса осаждения красителей.Sulfur dyes used in the practice of the present invention are precipitated by oxidation. The oxidation operation should be carried out until the oxidizable mass is completely free from sodium sulfide and acidic sodium sulfide, as can be determined by known analytical methods, for example, iodometric titration using a solution of sodium thiosulfate. Thionation product should be diluted with water or concentrated solution of alkali metal hydroxide and subjected to aeration at a temperature of from about 40 to 90 ^{° C} until complete precipitation dye process.

С целью ускорения осаждения красителя может оказаться выгодным добавление соли, в частности хлорида натрия (раздел С.1. сернистый голубой П (состав N 53235) на с.4487 книги Colour Index). In order to accelerate the deposition of the dye, it may be advantageous to add salt, in particular sodium chloride (section C.1. Blue sulphide P (composition N 53235) on page 487 of the Color Index book).

Выпавший в осадок сернистый краситель выделяют по известным методам, например фильтрованием, и промывают согласно вышеизложенному. The precipitated sulfur dye is isolated by known methods, for example by filtration, and washed as described above.

Жидкий краситель в дополнение к предварительно восстановленному сернистому красителю, щелочи, восстановительному сахару и воде может включать в себя агент, который дополнительно повышает растворимость в нем восстановленного красителя. После отделения осажденного красителя от остатка смеси реакции тионирования и промывки следует избегать дальнейшего попадания в него любых диссоциирующих на ионы компонентов. Таким образом в качестве повышающего растворимость агента выгоднее использовать неиoногенное вещество. Для этой цели приемлемыми являются неионогенные гидротропные агенты, в частности этиленгликоль, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, диэтиленгликольмоноалкиловый (С₁-С₆) эфир, диэтиленгликольмонометиловый или моноэтиловый эфиры, диэтиленгликольдиалкиловый (С₁-С₄) эфир, пропиленгликоль и мочевина, а также триэтаноламин. Предпочтительным гидротропом является диэтиленгликоль. Гидротроп используют в количестве приблизительно от 2 до 35% обычно от 4 до 22% в пересчете на общий вес жидкой композиции красителя.Liquid dye, in addition to the pre-reduced sulfur dye, alkali, reducing sugar and water, may include an agent that further increases the solubility of the reduced dye therein. After separation of the precipitated dye from the remainder of the thionation-washing reaction mixture, any further components dissociating into ions should be avoided. Thus, it is more advantageous to use a non-ionic substance as a solubility enhancing agent. For this purpose, suitable are non-ionic hydrotropic agents such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, dietilenglikolmonoalkilovy (C ₁ -C ₆₎ ether, diethylene glycol monomethyl or monoethyl ether, dietilenglikoldialkilovy (C ₁ -C ₄₎ ether, propylene glycol, and urea, and triethanolamine. The preferred hydrotrope is diethylene glycol. Hydrotrop is used in an amount of from about 2 to 35%, usually from 4 to 22%, based on the total weight of the liquid dye composition.

Порядок добавления компонентов не имеет решающего значения. Все компоненты, то есть краситель, восстановительный сахар, воду и, возможно, повышающий растворимость агент можно смешать между собой, а затем нагреть. Однако вначале смешивают все компоненты, кроме восстановительного сахара, и нагревают до температуры от 60 до 110^оС, предпочтительнее от 80 до 95^оС, а затем добавляют восстановительный сахар. Далее смесь выдерживают при повышенной температуре, предпочтительнее с перемешиванием, до тех пор, пока все компоненты не перейдут в раствор.The order in which components are added is not critical. All components, that is, dye, reducing sugar, water, and possibly a solubility enhancing agent, can be mixed together and then heated. However, the first mix all components except the reducing sugars, and heated to a temperature of from 60 to ¹¹⁰ ° C, preferably from 80 to ⁹⁵ ° C and then added reducing sugar. The mixture is then kept at elevated temperature, preferably with stirring, until all components have passed into solution.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом восстановление сернистого красителя по настоящему изобретению следует проводить в инертной атмосфере, в частности в азоте. Предотвращение контакта жидкого красителя с кислородом повышает эффективность реакции восстановления и снижает потребность в восстановительном сахаре и щелочи, что позволяет повысить концентрацию красителя в готовом продукте. In accordance with another preferred embodiment, the reduction of the sulfur dye of the present invention should be carried out in an inert atmosphere, in particular nitrogen. Preventing the contact of liquid dye with oxygen increases the efficiency of the reduction reaction and reduces the need for reducing sugar and alkali, which allows to increase the concentration of the dye in the finished product.

В некоторых примерах может оказаться желательным регулировать условия восстановления с целью избежать параллельного образования излишних количеств сульфидов, в частности сульфида натрия. Это может привести к тому, что небольшое количество, например до 10 мас. предпочтительнее не выше 5 мас. красителя остается нерастворившимся. В таких случаях выгодно осуществлять стадию конечного осветления предварительно восстановленного жидкого сернистого красителя. Это может быть достигнуто фильтрованием жидкости при той же температуре или близкой к температуре, при которой проводят восстановление. В жидкость при перемешивании следует добавлять вспомогательное фильтровальное вещество, в частности диатомовую землю или активированный древесный уголь, затем жидкость фильтруют. Количество такого вспомогательного фильтровального вещества может изменяться в широком интервале, однако обычно оно находится в пределах от 1 до 12 мас. предпочтительнее от 2 до 6 мас. в пересчете на вес жидкого красителя. In some examples, it may be desirable to adjust the reduction conditions in order to avoid the parallel formation of excessive amounts of sulfides, in particular sodium sulfide. This can lead to the fact that a small amount, for example up to 10 wt. more preferably not higher than 5 wt. the dye remains insoluble. In such cases, it is advantageous to carry out the final clarification step of the previously reduced liquid sulfur dye. This can be achieved by filtering the liquid at the same temperature or close to the temperature at which the recovery is carried out. An auxiliary filter substance, in particular diatomaceous earth or activated charcoal, should be added to the liquid with stirring, then the liquid is filtered. The amount of such filter aid can vary over a wide range, however, it usually ranges from 1 to 12 wt. preferably from 2 to 6 wt. in terms of the weight of the liquid dye.

Жидкие композиции предлагаемого изобретения характеризуются, помимо низкого содержания в них неорганических сульфидов, низким содержанием неорганических солей. Они должны содержать менее 3 мас. предпочтительнее менее 1,5 мас. в особенности менее 0,4 мас. а наиболее предпочтительно менее 0,1 мас. неорганических сульфатов, более предпочтительно менее указанных процентов всех в общем неорганических солей, отличных от сульфидов. The liquid compositions of the invention are characterized, in addition to their low inorganic sulfide content, by a low content of inorganic salts. They should contain less than 3 wt. preferably less than 1.5 wt. in particular less than 0.4 wt. and most preferably less than 0.1 wt. inorganic sulfates, more preferably less than the indicated percentages of all generally inorganic salts other than sulfides.

Содержание предварительно восстановленного сернистого красителя в таких композициях должно превышать 8 мас. предпочтительнее в интервале от 8,5 до 40 мас. в особенности в интервале от 15 до 36 мас. Обычно композиция настоящего изобретения дополнительно содержит от 1 до 25 мас. в особенности от 4 до 18 мас. восстановительного сахара и/или его окисленных производных, от 1 до 17 мас. в особенности от 2 до 13 мас. гидрата окиси, карбоната или фосфата щелочного металла (или такое количество, которого достаточно для достижения величины рН приблизительно от 9 до 14), от 22 до 75 мас% в особенности от 22 до 55 мас. воды и, если он присутствует, приблизительно от 2 до 35 мас. в особенности от 4 до 22 мас. повышающего растворимость агента. The content of pre-reduced sulfur dye in such compositions should exceed 8 wt. preferably in the range from 8.5 to 40 wt. in particular in the range from 15 to 36 wt. Typically, the composition of the present invention additionally contains from 1 to 25 wt. in particular from 4 to 18 wt. reducing sugar and / or its oxidized derivatives, from 1 to 17 wt. in particular from 2 to 13 wt. an alkali metal oxide, carbonate or phosphate hydrate (or an amount sufficient to achieve a pH of from about 9 to 14), from 22 to 75 wt.%, in particular from 22 to 55 wt. water and, if present, from about 2 to 35 wt. in particular from 4 to 22 wt. solubility enhancing agent.

Жидкие композиции красителей настоящего изобретения обладают несколькими достоинствами. The liquid colorant compositions of the present invention have several advantages.

Низкое содержание в них неорганических сульфидов, например сульфида натрия, кислого сульфида натрия и полисульфидов, ослабляет неприятные запахи, уменьшают опасность образования сероводорода, уменьшает необходимость обработки стоков и снижает потерю прочности при растяжении (размягчение) хлопчатобумажных тканей, окрашиваемых черными сернистыми красителями. The low content of inorganic sulfides in them, such as sodium sulfide, sodium hydrogen sulfide and polysulfides, reduces unpleasant odors, reduces the risk of hydrogen sulfide formation, reduces the need for wastewater treatment and reduces the tensile strength (softening) of cotton fabrics dyed with black sulfur dyes.

Поскольку сернистые красители характеризуются высоким молекулярным весом и содержат в качестве сообщающих растворимость групп только тиоловые группы, они ограниченно растворимы в воде. Таким образом присутствие соли оказывает сильное высаливающее действие на краситель. Низкое содержание неорганической соли в предлагаемых композициях обеспечивает их повышенную стойкость при транспортировке и хранении. Они стойки в течение по меньшей мере 24 ч, предпочтительнее свыше 48 ч, при температуре 6^оС. Поскольку такие композиции могут содержать ограниченные количества неорганических сульфидов, предполагается, что в таких регулируемых количествах эти сульфиды могут повышать стойкость композиций за счет усиления восстановительного действия восстановительного сахара.Since sulfur dyes are characterized by high molecular weight and contain only thiol groups as solubilizing groups, they are limitedly soluble in water. Thus, the presence of salt has a strong salting out effect on the dye. The low content of inorganic salt in the proposed compositions provides their increased resistance during transportation and storage. They stand for at least 24 hours, more preferably over 48 hours, at a temperature of 6 ° ^C. As such compositions may contain limited amounts of inorganic sulphides, it is assumed that, in such controlled amounts of these sulfides can increase resistance of the compositions by increasing the reducing action of reductive Sahara.

Поскольку все ионогенные компоненты за исключением красителя и необходимого количества щелочи для достижения удовлетворительной величины рН либо полностью удалены, либо содержатся в сильно уменьшенных количествах, вышеупомянутые композиции представляют собой уникальные жидкие красители, у которых ионогенный характер красительного раствора существенно ослаблен, поэтому, когда такую жидкость наносят на ткань, превалирующим является неионогенное поведение (или поведение органической жидкости). Since all the ionic components except the dye and the necessary amount of alkali to achieve a satisfactory pH are either completely removed or are contained in greatly reduced amounts, the above compositions are unique liquid dyes in which the ionic nature of the dye solution is significantly weakened, therefore, when such a liquid is applied on tissue, non-ionic behavior (or the behavior of an organic fluid) is prevailing.

Низкое содержание солей позволяет таким композициям настоящего изобретения обладать высоким содержанием красителя. The low salt content allows such compositions of the present invention to have a high dye content.

Вследствие ослабленной тенденции к высаливанию красители в составе таких композиций пpоявляют повышенную способность к пенетрации. Во время начальной фазы пенетрации заключительного процесса крашения такие красители более равномерно распределяют по всему волокну до добавления соли с целью их закрепления на волокне. Это уменьшает вероятность преждевременного осаждения на волокне красителя, приводящего к менее равномерному распределению и появлению нежелательного "бронзирующего" эффекта. Due to the weakened tendency to salting out, dyes in the composition of such compositions exhibit increased penetration ability. During the initial phase of penetration of the final dyeing process, such dyes are more evenly distributed throughout the fiber before adding salt to fix them on the fiber. This reduces the likelihood of premature deposition of dye on the fiber, resulting in less uniform distribution and the appearance of an undesirable “bronzing” effect.

Композиции настоящего изобретения проявляют также более умеренное сродство или субстантивность к целлюлозным материалам. Таким образом их можно использовать в процессе непрерывного крашения хлопка и смеси хлопка с полиэфиром с достижением ровной окраски, которая характеризуется отсутствием крестообразной подцветки Side-center-side и минимальными эффектами образования хвостов. The compositions of the present invention also exhibit more moderate affinity or substantivity for cellulosic materials. Thus, they can be used in the process of continuous dyeing of cotton and a mixture of cotton and polyester with the achievement of a uniform color, which is characterized by the absence of a cross-shaped side-center-side undertone and minimal effects of tail formation.

Жидкие композиции красителей настоящего изобретения могут быть использованы для крашения или набивки субстратов, окрашиваемых сернистыми лейкокрасителями, в частности целлюлозных волокон и их смесей с другими волокнами, в частности с полиэфирными, по методам, которые являются обычными для крашения и набивки ранее известными предварительно восстановленными (лейкоформа) сернистыми жидкими красителями (Colour Index, том 3, издание третье (1971), с. 3649). Жидкие красители настоящего изобретения могут быть использованы для осуществления методов периодического или непрерывного крашения, а также методов набивки, например для крашения основы ткани на роликовой красильной машине; пряжи в бобинах, ткани в чанах; ткани обрызгиванием, на плюсовке с последующим пропусканием ткани через паровую камеру; на плюсовке с последующими сушкой, вновь на плюсовке, обработкой в паровой камере; на плюсовке с последующими сушкой, термозолем, плюсовкой и обработкой в паровой камере. Их можно подмешивать в красильную ванну или набивочную пасту простым разбавлением. The liquid dye compositions of the present invention can be used for dyeing or packing substrates stained with sulphurous leuco dyes, in particular cellulose fibers and their mixtures with other fibers, in particular with polyester, according to methods that are usual for dyeing and packing previously known previously restored (leukoform ) sulphurous liquid dyes (Color Index, Volume 3, Third Edition (1971), p. 3649). The liquid dyes of the present invention can be used to implement methods of periodic or continuous dyeing, as well as methods of printing, for example for dyeing the basis of fabric on a roller dyeing machine; yarns in bobbins, fabrics in vats; fabric by spraying, on a plus, followed by passing the fabric through a steam chamber; on the plus, followed by drying, again on the plus, processing in a steam chamber; on a plus, followed by drying, thermosol, plus and processing in a steam chamber. They can be mixed into a dye bath or printed paste by simple dilution.

Количество жидкой композиции красителя, добавляемого в красильную ванну или набивочную пасту, зависит от содержания красителя в конкретной жидкости, применяемой для крашения, и желаемых характеристик крашения или набивки и может быть легко определено любым специалистом в данной области. Обычно на каждый литр красильной ванны добавляют приблизительно от 7 до 350 г, предпочтительнее приблизительно от 25 до 200 г жидкого красителя. The amount of liquid dye composition to be added to the dye bath or printed paste depends on the dye content of the particular liquid used for dyeing and the desired dyeing or packing characteristics and can be easily determined by any person skilled in the art. Typically, about 7 to 350 g, preferably about 25 to 200 g of liquid dye, is added per liter of dye bath.

Хотя количество восстановительного агента, вводимого в жидкий краситель в процессе его приготовления, обычно является достаточным для достижения хорошего растворения красителя в красильной ванне, иногда выгодно добавлять в красильную ванну дополнительную порцию восстановительного агента. Класс таких восстановительных агентов включает в себя соединения, которые обычно используют для этой цели, в частности сульфид натрия, кислый сульфид натрия, полисульфид натрия, кислый сульфит натрия и формальдегид сульфоксилат натрия. Однако предпочтительными дополнительными восстановительными агентами являются восстановительные сахара, в особенности глюкоза. Количество такого оптимального дополнительного восстановительного агента должно быть достаточным для того, чтобы обеспечить полное растворение красителя в красильной ванне и однородные и воспроизводимые окрашивания. В компетенции любого специалиста в данной области определить приемлемое количество в зависимости от конкретных жидкого красителя и восстановительного агента, которые используют, а также от условий крашения. Обычно количество находится в интервале от 7 до 120 г, предпочтительнее от 15 до 60 г на литр красильной ванны. Although the amount of reducing agent introduced into the liquid dye during its preparation is usually sufficient to achieve a good dissolution of the dye in the dye bath, it is sometimes advantageous to add an additional portion of the reducing agent to the dye bath. The class of such reducing agents includes compounds that are commonly used for this purpose, in particular sodium sulfide, sodium hydrogen sulfide, sodium polysulfide, sodium hydrogen sulfite and sodium formaldehyde sulfoxylate. However, preferred additional reducing agents are reducing sugars, especially glucose. The amount of such an optimal additional reducing agent should be sufficient to ensure complete dissolution of the dye in the dye bath and uniform and reproducible staining. It is within the competence of any person skilled in the art to determine an acceptable amount depending on the particular liquid dye and reducing agent that is used and the dyeing conditions. Typically, the amount is in the range of 7 to 120 g, more preferably 15 to 60 g per liter of dye bath.

В красильную ванну с восстановительным агентом следует добавлять дополнительную порцию щелочи, в частности карбоната, гидрата окиси или фосфата натрия или калия, например такое количество, которое составляет приблизительно от 3,5 до 60 г/л, предпочтительнее от 5 до 30 г/л. An additional portion of alkali, in particular carbonate, oxide hydrate or sodium or potassium phosphate, for example, an amount that is from about 3.5 to 60 g / l, preferably from 5 to 30 g / l, should be added to the dye bath with the reducing agent.

Красильная ванна или набивочные жидкости могут включать в себя дополнительно вспомогательные средства для крашения, например смачивающий агент, в частности в количестве от 1,0 до 15 г/л. The dye bath or packing liquids may further include dyeing aids, for example a wetting agent, in particular in an amount of 1.0 to 15 g / l.

После нанесения красителя субстрат направляют на стадию окисления, которая является обычной в процессах крашения с использованием сернистых или сернистых кубовых красителей. Хотя некоторые красители могут оказаться достаточно окисленными при осуществлении стадии промывки водой, которая обычно следует за процессом крашения, предпочтительнее проводить операцию химического окисления. Приемлемые окислительные агенты представляют собой, например, сочетание перекиси водорода с уксусной кислотой или металлизированную систему бромата натрия. After applying the dye, the substrate is sent to the oxidation stage, which is common in dyeing processes using sulfur or sulfur distillation dyes. Although some dyes may be sufficiently oxidized during the water washing step, which usually follows the dyeing process, it is preferable to carry out a chemical oxidation operation. Suitable oxidizing agents are, for example, a combination of hydrogen peroxide with acetic acid or a metallized sodium bromate system.

В нижеследующих примерах количества материалов выражены в весовых частях или процентах, а температура в градусах Цельсия. In the following examples, the quantities of materials are expressed in parts by weight or percent, and the temperature in degrees Celsius.

П р и м е р 1. 382 г сырой тионирующей массы С.1. сернистый голубой 13 (С.1. N 53450), приготовленной по обычной технике тионирования, растворяют в 800 г воды, и образовавшийся раствор аэрируют при 68-70^оС в течение 6 ч, в результате чего краситель полностью выпадает в осадок из раствора. Выпавший в осадок краситель отфильтровывают, и фильтровальную лепешку промывают при комнатной температуре водопроводной водой до тех пор, пока проба промывной воды не будет показывать никакого прироста электропроводности после промывки в сравнении с той же водой до промывки. Получают 349,4 г фильтровальной лепешки с содержанием сухого вещества 25,4%
57 г фильтровальной лепешки, 18 г диэтиленгликоля, 10 г воды и 16 г 50% -ной жидкой гидроокиси натрия смешивают между собой и нагревают до 80^оС. Далее смесь выдерживают при 85^оС в токе азота, постепенно добавляя в нее при перемешивании 11 г глюкозы. По истечении 25 мин подогрев прекращают. Получают 110,3 г стойкой жидкой композиции красителя, содержащей 6,5% сульфида при величине рН 10,9.PRI me R 1. 382 g of crude thionic mass C.1. blue sulfide 13 (C.1. N 53450), prepared according to the usual technique of thionation, is dissolved in 800 g of water, and the resulting solution is aerated at 68-70 ^о С for 6 hours, as a result of which the dye completely precipitates from the solution. The precipitated dye is filtered off, and the filter cake is washed at room temperature with tap water until the wash water sample shows any increase in conductivity after washing in comparison with the same water before washing. Get 349.4 g of filter cake with a dry matter content of 25.4%
57 g of the filter cake, 18 g of diethyleneglycol, 10 g of water and 16 g of 50% sodium hydroxide liquid are mixed together and heated to 80 ^C. The mixture was kept at 85 ^{° C} in a nitrogen stream, gradually adding to it under stirring 11 g glucose. After 25 minutes, the heating is stopped. Obtain 110.3 g of a stable liquid dye composition containing 6.5% sulfide at a pH of 10.9.

П р и м е р 2. 400 г сырой массы тионирования С.1. сернистый красный 10 (С1 53228), приготовленной по обычной технике тионирования, растворяют в 3000 г воды при температуре приблизительно 50^оС, и раствор нагревают до 70-75^оС, после чего его аэрируют при этой температуре в течение 6 ч. Содержание сульфида в конечной окислительной массе составляет 0, как определяют иодометрическим титрованием 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Выпавший в осадок краситель выделяют фильтрованием и фильтровальную лепешку промывают водопроводной водой с электропроводностью приблизительно 60 мкОм/см до тех пор, пока электропроводность промывной воды не становится равной примерно 95 мкОм/см. Полученная пресс-фильтровальная лепешка весит 273,5 г и содержит 63,0% сухого вещества.PRI me R 2. 400 g of the crude mass of thionation C.1. Sulfur Red 10 (C1 53228) prepared by the usual thionation technique, was dissolved in 3000 g water at a temperature of about 50 ^{° C,} and the solution was heated to 70-75 ^{° C,} after which it was aerated at this temperature for 6 hours. The content of sulphide in the final oxidizing mass is 0, as determined by iodometric titration of 0.1 N. sodium thiosulfate solution. The precipitated dye is isolated by filtration and the filter cake is washed with tap water with an electrical conductivity of approximately 60 μΩ / cm until the electrical conductivity of the wash water becomes approximately 95 μΩ / cm. The resulting filter cake weighs 273.5 g and contains 63.0% dry matter.

44,9 г приготовленной по вышеизложенному фильтровальной лепешки, 30,0 г диэтила гликоля и 23,0 г 50%-ной гидроокиси натрия смешивают между собой и выдерживают при 85^оС в токе азота, одновременно с перемешиванием постепенно добавляя 4,0 г глюкозы. По истечении 30 мин добавляют в качестве вспомогательного фильтровального вещества 2 г продукта 4200 FW50, вспомогательной фильтровальной диатомовой земли и жидкость перемешивают в течение 2 мин, а затем профильтровывают через 11 см фильтровальной бумаги Фишера. В количестве 100,0 г получили стойкую жидкую композицию красителя.44.9 g of the above prepared filter cake, 30.0 g of diethyl glycol and 23.0 g of 50% sodium hydroxide are mixed together and kept at 85 ^{° C} in a nitrogen stream while stirring gradually adding 4.0 g of glucose . After 30 minutes, 2 g of product 4200 FW50, auxiliary filtering diatomaceous earth are added as an auxiliary filter medium, and the liquid is stirred for 2 minutes, and then filtered through 11 cm of Fischer filter paper. In the amount of 100.0 g received a stable liquid dye composition.

П р и м е р 3. В течение 20 мин в смесь 180 г воды и 330 г 50%-ного раствора гидроокиси натрия добавляют 192 г сырого расплава; тионирования С.1. сернистого желтого 22, одновременно выдерживая указанную смесь при 115-120^оС. Выдержку при 120^оС продолжают в течение 2 ч, поддерживая объем на постоянном уровне. Образовавшуюся смесь разбавляют 1500 мл дополнительной воды и добавляют в нее 200 г хлорида натрия. Приготовленную смесь аэрируют при 85^оС в течение 58 ч до тех пор, пока содержание сульфида не станет равным 0, после чего охлаждают до комнатной температуры. Далее величину рН доводят до 6,0 добавлением 36,4 г 75%-ного раствора серной кислоты и образовавшуюся смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Затем ее фильтруют и фильтровальную лепешку промывают 14 л водопроводной воды при 40^оС до тех пор, пока электропроводность отработанной воды не станет равной 82 мкОм/см. В результате получают 666,0 г фильтр-прессной лепешки с содержанием сухого вещества 11,2%
Смесь 84,0 г приготовленной по вышеизложенному фильтровальной лепешки и 12,0 г гидроокиси натрия (50%-ный раствор) нагревают до 75^оС в токе азота. Добавляют 6 г глюкозы и выдержку при 85^оС продолжают в течение 30 мин. Образовавшийся раствор фильтруют через 11 см фильтровальной бумаги Фишера, в результате чего получают 101,0 г жидкого красителя с содержанием сульфида 1,18% (как это определяют потенциометрическим титрованием с использованием 0,2н. раствора медьаммонийсульфата) и величиной рН, равной 11,6.PRI me R 3. Within 20 minutes in a mixture of 180 g of water and 330 g of a 50% solution of sodium hydroxide add 192 g of crude melt; thionation C.1. yellow sulfur 22, while maintaining the mixture at 115-120 ^about C. Exposure at 120 ^about continue for 2 hours, maintaining the volume at a constant level. The resulting mixture was diluted with 1500 ml of additional water and 200 g of sodium chloride was added to it. The obtained mixture was aerated at 85 ^{° C} for 58 h before until sulfide content becomes equal to 0, then cooled to room temperature. Next, the pH was adjusted to 6.0 by adding 36.4 g of a 75% sulfuric acid solution and the resulting mixture was stirred overnight at room temperature. Then it was filtered and the filter cake was washed with 14 liters of tap water ^at 40 ° C to until the conductivity of the waste water becomes equal to 82 micromhos / cm. The result is 666.0 g of filter cake with a dry matter content of 11.2%
A mixture of 84.0 g of the above prepared filter cake and 12.0 g of sodium hydroxide (50% solution) heated to 75 ^{° C} in a nitrogen stream. 6 g of glucose and holding at 85 ^{° C} was continued for 30 min. The resulting solution is filtered through 11 cm of Fischer filter paper, resulting in 101.0 g of a liquid dye with a sulfide content of 1.18% (as determined by potentiometric titration using a 0.2N solution of copper ammonium sulfate) and a pH value of 11.6 .

П р и м е р 4. Смесь 200 г фильтр-прессной лепешки С.1. сернистого черного 2 (С1 53195) с 2 л воды перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин, а затем фильтруют. Далее фильтрат промывают 16 л водопроводной воды при 50^оС. Электропроводность конечной отработанной промывной воды составляет 300 мкОм/см вследствие присутствия небольшого количества растворенного в ней красителя. В результате получают 165,9 г фильтровальной лепешки с содержанием сухого вещества 60,1%
Порцию из 46,6 г приготовленной по вышеизложенному фильтровальной лепешки смешивают с 20 г водного 50%-ного раствора гидроокиси натрия и 15 г воды и выдерживают при 90^оС в течение 40 мин в атмосфере азота. С достижением 80-граммового выхода получают жидкую композицию красителя с содержанием сульфидов 7,94% (как это определяют потенциометрическим титрованием с использованием 0,2н. раствора медьаммонийсульфата) и величиной рН 11,4.PRI me R 4. A mixture of 200 g of filter cake C.1. sulfur black 2 (C1 53195) with 2 l of water is stirred at room temperature for 30 minutes, and then filtered. The filtrate was washed with 16 liters of tap water at 50 ^C. The conductivity of the final spent wash water is 300 micromhos / cm due to the presence of a small amount of the dye dissolved therein. The result is 165.9 g of filter cake with a dry matter content of 60.1%
A portion of 46.6 g of the above prepared filter cake was mixed with 20 g of an aqueous 50% sodium hydroxide solution and 15 g of water and kept at 90 ^{° C} for 40 minutes in a nitrogen atmosphere. Upon reaching an 80 gram yield, a liquid dye composition is obtained with a sulfide content of 7.94% (as determined by potentiometric titration using a 0.2 N solution of copper ammonium sulfate) and a pH value of 11.4.

П р и м е р 5. Смесь 963 г массы тионирования С.1. сернистый голубой 7 (С1 53440) с 2000 г воды аэрируют при 85^оС в течение 14 ч до тех пор, пока сульфидное содержание не станет равным 0 и краситель полностью не перейдет в раствор. Образовавшийся шлам фильтруют и фильтровальную лепешку промывают 3 л воды при 50^оС и добавляют в него 100 г сульфита натрия. Образовавшуюся смесь выдерживают при 72^оС в течение 2 ч с целью обеспечить дополнительное десульфурирование, а затем фильтруют. Фильтровальную лепешку промывают 10 л воды при 50^оС, Выход 533 г.PRI me R 5. A mixture of 963 g of thionation mass C.1. blue sulphide 7 (С1 53440) with 2000 g of water is aerated at 85 ^о С for 14 h until the sulfide content is equal to 0 and the dye completely enters the solution. The resulting slurry was filtered and the filter cake washed with 3 liters of water ^at 50 ° C and into it was added 100 g of sodium sulfite. The resulting mixture was kept at 72 ^{° C} for 2 hours to provide a further desulfurization, and then filtered. The filter cake was washed with 10 liters of water at 50 ^C. Yield 533 g

77 г приготовленной по вышеизложенному фильтровальной лепешки, содержание сухого вещества в которой составляло 91,7% 30 г диэтиленгликоля, 25 г 50% -ной гидроокиси натрия и 50 г воды смешали между собой и нагрели до 65^оС в токе азота. Добавили 20 г глюкозы и выдержку при повышенной температуре продолжили в течение 90 мин. Жидкую композицию красителя, сульфидное содержание которой составляет 5,15% а величина рН 11,1, получают с достижением 200-граммового выхода.77 g of the above prepared filter cake dry matter content of which was 91.7% of 30 g diethylene glycol 25 g of 50% sodium hydroxide and 50 g water were mixed together and heated ^to 65 ° C in a nitrogen stream. 20 g of glucose was added and exposure at elevated temperature was continued for 90 minutes. A liquid dye composition with a sulfide content of 5.15% and a pH of 11.1 is obtained with a 200 gram yield.

П р и м е р 6. Смесь 250 г сырой массы тионирования зеленого сернистого красителя, приготовленной в соответствии с примером 1 описания к американскому патенту N 3338918, и 488 ч воды аэрировали при 88^оС в течение 2 ч, охладили до 45^оС и профильтровали. Фильтровальную лепешку промывают 12000 ч водопроводной воды до тех пор, пока промывная жидкость не станет прозрачной, а ее электропроводность не составит 110 мкОм/см. В результате получают фильтровальную лепешку весом 55 ч с содержанием сухого вещества 43,2%
6,5 ч фильтр-прессной лепешки, приготовленной по вышеизложенному, 2,0 ч воды, 2,0 ч диэтиленгликоля и 2,2 ч 50%-ной гидроокиси натрия смешивают при 78^оС в токе азота. Добавляют 1,2 ч глюкозы, и смесь перемешивают при 85^оС в течение 30 мин. Образовавшуюся жидкость фильтруют через 11 см фильтровальной бумаги Фишера, в результате чего получают 13,7 ч жидкой композиции зеленого красителя с величиной рН 11,5 и сульфидным содержанием 4,2% (как определяют потенциометрическим титрованием с использованием 0,2 н. раствора медьаммонийсульфата).EXAMPLE EXAMPLE 6 A mixture of 250 g of crude thionation mass of green sulfur dye prepared according to Example 1, U.S. Patent N 3,338,918, and aerated with 488 parts of water at 88 ^{° C} for 2 hours, cooled to 45 ° ^C. and filtered. The filter cake is washed with 12,000 hours of tap water until the wash liquid is clear and its electrical conductivity is 110 μOhm / cm. The result is a filter cake weighing 55 hours with a dry matter content of 43.2%
6.5 hours filter cake prepared as above, 2.0 parts water, 2.0 parts of diethylene glycol and 2.2 parts of 50% sodium hydroxide were mixed at 78 ^{° C} in a nitrogen stream. 1.2 parts of glucose was added, and the mixture was stirred at 85 ^C for 30 min. The resulting liquid is filtered through 11 cm of Fischer filter paper, resulting in 13.7 hours of a liquid green dye composition with a pH of 11.5 and a sulfide content of 4.2% (as determined by potentiometric titration using a 0.2 N solution of copper ammonium sulfate) .

П р и м е р 7. Проводят реакцию 78 г дифениламина с 71 г n-нитрозофенола при температуре 0-5^оС, в результате чего получают соответствующий индофенол, с использованием которого при температуре кипения (110^оС) проводят реакцию с 67 г 60% -ного сульфида натрия и 100 г серы. Полученный голубой сернистый краситель (С1 сернистый голубой 13, состав N 53450) разбавляют 1250 г воды, к сернистому красителю добавляют 180 г 50%-ной гидроокиси натрия и 215 г глюкозы, образовавшуюся смесь выдерживают в течение 15 мин при 70^оС. В результате получают стойкую композицию предварительно восстановленного сернистого красителя с содержанием сульфида натрия от 1,5 до 2,5% (как определяют иодометрическим титрованием).EXAMPLE EXAMPLE 7. Carry out the reaction of diphenylamine with 78 g 71 g n-nitrosophenol at 0-5 ^{° C,} resulting in a corresponding indophenol, using which at the boiling point (110 ° ^C) was reacted with 67 g 60% sodium sulfide and 100 g of sulfur. The resulting blue dye sulfide (C1 Sulfur Blue 13, composition N 53450) was diluted with 1250 g of water to sulfur dye is added 180 g of 50% sodium hydroxide and 215 g of glucose, the resulting mixture was incubated for 15 min at 70 ^C. As a result, a stable composition of pre-reduced sulfur dye with a sodium sulfide content of from 1.5 to 2.5% is obtained (as determined by iodometric titration).

П р и м е р 8. Проводят реакцию 325 г n-оксидифениламина с 383 г 60%-ного сульфида натрия и 490 г серы при 120^оС, в результате чего получают красновато-коричневый сернистый краситель (С1 сернистый коричневый 96). В конце реакции тионирования добавляют 770 г воды, 268 г гидроокиси натрия (50% -ной) и 156 г глюкозы. Далее смесь выдерживают при 80-85^оС в течение 30 мин, наблюдая общее восстановление красителя. Содержание сульфида в жидкой конечной композиции составляет 2-3% (как это определяют иодометрическим титрованием).EXAMPLE EXAMPLE 8. Carry out the reaction 325 g of n-oksidifenilamina with 383 g of a 60% solution of sodium sulfide and 490 grams of sulfur at ¹²⁰ ° C, resulting in a reddish-brown sulfur dye (C1 Sulfur Brown 96). At the end of the thionation reaction, 770 g of water, 268 g of sodium hydroxide (50%) and 156 g of glucose are added. The mixture was kept at 80-85 ^{° C} for 30 minutes, observing the overall recovery of the dye. The sulfide content in the liquid final composition is 2-3% (as determined by iodometric titration).

П р и м е р 9. Проводят реакцию смеси 73,5 г n-фенилендиамина с 43,5 г м-толуолилендиамина и 12 г n-аминофенола с 242 г серы при 250-300^оС в течение 26 ч, в результате чего получили оливково-зеленый краситель (С1 сернистый зеленый 16). Краситель растворяют в 366 г 50%-ного гидрата окиси натрия и десульфурируют продувкой воздуха через раствор до тех пор, пока содержание сульфида натрия не станет равным менее 2% После добавления 110 г глюкозы и 163 г 50%-ного гидрата окиси натрия с одновременной выдержкой при 80^оС получают жидкую композицию восстановленного красителя с низким содержанием сульфидов.EXAMPLE Example 9. A reaction mixture of 73.5 g of n-phenylenediamine with 43.5 g of m-toluolilendiamina and 12 g of n-aminophenol with 242 grams of sulfur at 250-300 ^C for 26 hours, whereby received olive green dye (C1 sulfur green 16). The dye is dissolved in 366 g of 50% sodium hydroxide and desulfurized by blowing air through the solution until the sodium sulfide content is less than 2%. After the addition of 110 g of glucose and 163 g of 50% sodium hydroxide with simultaneous exposure at ⁸⁰ ° C was prepared liquid dye composition is reconstituted with low sulphidity.

П р и м е р 10. 62 г дифениламина вводят во взаимодействие с 59 г нитрозофенола при температуре (0-5)^оС с получением индофенола, который в водной среде при 108^оС реагирует с 53 г сульфогидрата, 33 г едкого натра 50%-ной концентрации и с 85 г серы.Example 10. EXAMPLE 62 g of diphenylamine were reacted with 59 g nitrosophenol at (0-5) ^{° C} to obtain indophenol, which in an aqueous medium at 108 ^{° C} reacts with sulfogidrata 53 g, 33 g sodium hydroxide 50 % concentration and with 85 g of sulfur.

После тионирования полученная масса разбавляется 1000 г воды, к сернистому красителю добавляют 250 г едкого натра 50%-ной концентрации и 200 г ксилозы, В течение 5 мин смесь нагревают при 90^оС. Стабильная осажденная композиция сернистого красителя имеет содержание сульфата натрия (1,0-2,0)%
П р и м е р 11. 117 г р-гидроксидифениламина смешивают со 100 г едкого натра 50% -ной концентрации и 130 г серы и вступают в реакцию при 118^оС с целью получения красновато-бурого цвета (цветовой индекс серы красный 10). По окончании реакции добавляют 400 г воды, 200 г едкого натра 50%-ной концентрации и 100 г мальтозы. Затем смесь нагревают до 100^оС в течение 15 мин и получают хорошее осаждение красителя. В полученной жидкости содержание сульфида составляет 2-3%
П р и м е р 12. 45,5 р-фенилэтилендиамина, 32,2 г толуолдиамина и 7 г p-аминофенола смешиваются и реагируют со 180 г серы при 240^оС в течение 36 ч для получения желтовато-оливкового красителя (световой индекс серы зеленый 16). Краситель растворяется в 240 г едкого натра 50%-ной концентрации и подвергается удалению серы путем продувки воздуха сквозь водный раствор до тех пор, пока содержание сульфата в водном растворе не станет менее 2-3% после чего раствор нагревают до 95^оС в течение 30 мин и получают водную композицию осажденного красителя, имеющего низкое содержание сульфида менее 2,5%
П р и м е р 13. Повторяют пример 9, причем вместо 110 г глюкозы используют эквивалентное количество арабинозы, рибозы, ксилозы, фруктозы, маннозы, галактозы, сукрозы, лактозы, мальтозы или целлобиозы. В каждом случае получали жидкую композицию восстановленного оливково-зеленого красителя (индекс красителя С1 Sulphur Creen 16) со значительно пониженным содержанием сульфида.After thionation mass obtained is diluted with 1000 g of water to sulfur dye is added 250 g of sodium hydroxide 50% concentration and 200 g xylose Within 5 minutes the mixture was heated at 90 ° ^C. A stable composition precipitated sulfur dye has a content of sodium sulfate (1 0-2.0)%
Example Example 11 117 g of p-hydroxydiphenylamine was mixed with 100 g of sodium hydroxide 50% concentration and 130 g of sulfur and reacted at 118 ^{° C} to obtain a reddish-brown color (color index Sulfur Red 10) . At the end of the reaction, 400 g of water, 200 g of caustic soda of 50% concentration and 100 g of maltose are added. Then the mixture is heated to 100 ^about C for 15 minutes and get a good deposition of the dye. In the resulting liquid, the sulfide content is 2-3%
EXAMPLE EXAMPLE 12 45.5 p-phenylethylenediamine, 32.2 g of toluene and 7 g of p-aminophenol mixed and reacted with 180 g of sulfur at 240 ^{° C} for 36 hours to obtain a yellow-olive dye (luminous index sulfur green 16). The dye is dissolved in 240 g of caustic soda of 50% concentration and is subjected to sulfur removal by blowing air through an aqueous solution until the sulfate content in the aqueous solution is less than 2-3%, after which the solution is heated to 95 ^° C for 30 min and get an aqueous composition of precipitated dye having a low sulfide content of less than 2.5%
PRI me R 13. Repeat example 9, and instead of 110 g of glucose use an equivalent amount of arabinose, ribose, xylose, fructose, mannose, galactose, sucrose, lactose, maltose or cellobiose. In each case, a liquid composition of a reduced olive-green dye was obtained (Sulfur Creen 16 dye index C1) with a significantly reduced sulfide content.

П р и м е р 14. 10 г жидкого красителя, приготовленного в соответствии с вышеизложенным в примере 1, и 50 г воды перемешивают между собой до образования прозрачного раствора. В этот раствор добавляют 8 г глюкозы, 4 г 50%-ного раствора гидроокиси натрия, дополнительно 10 г воды и 0,5 г продукта Пенетрант ЕН (анионоактивный фосфатный эфир). Образовавшуюся смесь перемешивают в течение 5 мин, а затем разбавляют до 133 мл добавлением воды. PRI me R 14. 10 g of a liquid dye prepared in accordance with the above in example 1, and 50 g of water are mixed with each other until a clear solution is formed. 8 g of glucose, 4 g of a 50% sodium hydroxide solution, an additional 10 g of water and 0.5 g of the product Penetrant EN (anionic phosphate ester) are added to this solution. The resulting mixture was stirred for 5 minutes and then diluted to 133 ml with water.

Приготовленный по вышеизложенному раствор красителя нагревают до 43^оС и выливают в красильный чан.The dye solution prepared according to the above is heated to 43 ^° C and poured into a dye tank.

Предварительно отбеленную хлопковую ткань твил подвергают плюсовке через раствор красителя до привеса во влажном состоянии 70-80% обрабатывают водяным паром в течение 60 с при 101-103^оС, а затем подвергают полосканию теплой водопроводной водой.The pre-bleached cotton twill fabric was subjected to padding through a solution of the dye to wet weight gain of 70-80% was treated with steam for 60 seconds at 101-103 ^C, and then subjected to rinsing with warm tap water.

Окислительный раствор готовят добавлением 7,5 г 35%-ного раствора перекиси водорода и 7,5 г ледяной уксусной кислоты в достаточное количество воды для доведения общего объема до 1 л. Этот раствор нагревают до 60^оС, добавляют окрашенный по вышеизложенному субстрат и раствор перемешивают в течение 30 с. Затем субстрат полощут теплой водопроводной водой до чистого состояния, после чего сушат.An oxidizing solution is prepared by adding 7.5 g of a 35% hydrogen peroxide solution and 7.5 g of glacial acetic acid to a sufficient amount of water to bring the total volume to 1 liter. This solution was heated to ⁶⁰ ° C, was added a colored substrate as above and the solution was stirred for 30 s. Then the substrate is rinsed with warm tap water until clean, and then dried.

П р и м е р 15. Количество материалов ниже приведено в весовых процентах на вес текстильного материала. PRI me R 15. The amount of material below is given in weight percent by weight of textile material.

Хлопчатобумажную ткань вводят в красильную ванну, содержащую 1% технически доступного смачивающего агента, 5% 50%-ной гидроокиси натрия, 6% глюкозы и 4% жидкой композиции красителя примера 7. Модуль ванны составляет 10: 1. Температуру красильной ванны повышают до 90-95^оС, а затем в красильную ванну в виде 3 порций в течение 15 мин добавляют 20-40% сульфата натрия. Процесс крашения проводят при 90-95^оС в течение 45 мин. После этого красильную ванну охлаждают до 70^оС и окрашенную ткань прополаскивают до тех пор, пока вода не станет прозрачной.The cotton fabric is introduced into a dye bath containing 1% of a technically available wetting agent, 5% 50% sodium hydroxide, 6% glucose and 4% liquid dye composition of Example 7. The bath module is 10: 1. The temperature of the dye bath is increased to 90- 95 ^° C, and then 20-40% sodium sulfate is added to the dye bath in 3 portions over 15 minutes. The dyeing process is carried out at 90-95 ^about C for 45 minutes After that, the dye bath is cooled to 70 ^° C and the dyed fabric is rinsed until the water becomes clear.

Окислительный раствор готовят добавлением 2% 35%-ной перекиси водорода и 2%-ной уксусной кислоты в достаточное количество воды для приготовления раствора с соотношением раствор изделия 10:1. Ткань вводят в эту ванну и обрабатывают в течение 20 мин в этой ванне при 50^оС.An oxidizing solution is prepared by adding 2% 35% hydrogen peroxide and 2% acetic acid to a sufficient amount of water to prepare a solution with a product solution ratio of 10: 1. The tissue is introduced into this bath and treated for 20 min in this bath at 50 ^about C.

После полоскания ткань подвергают мыльной обработке в течение 15 мин при 80^оС с использованием 2% технически доступного агента для мыловки на основе полиакрилата, а затем полощут и сушат. After rinsing the fabric is subjected to soap treatment for 15 min at ⁸⁰ ° C using 2% of a commercially available agent for mylovki polyacrylate, and then rinse and dried.

Claims

1. METHOD FOR PREPARING A SULFUR DYE LIQUID COMPOSITION in leukoform by treating a sulfur dye paste after thionation and isolating it with a reducing agent in an aqueous alkaline medium at pH 9 14 and heating, characterized in that sugar is used as a reducing agent in an amount of 1 25% of the sulfur paste weight dye, and the processing is carried out at 60 100 ^o C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the treatment is carried out in a stream of nitrogen.

3. The method according to claim 1, characterized in that the treatment is carried out in the presence of a nonionic hydrotropic substance.

4. The method according to PP.1 to 3, characterized in that the paste of sulfur dye before processing is subjected to washing with water until the content of inorganic sulfates is not more than 6% of the mass of solid particles.

5. The method according to PP. 1 to 4, characterized in that the sugar is selected from the group comprising glucose, sucrose, maltose and xylose.

Priority on points:
02.16.87 according to claims 1 and 5;
02/01/88 according to paragraphs 2 4.