RU2041292C1

RU2041292C1 - Method of producing aluminium of the special purity

Info

Publication number: RU2041292C1
Authority: RU
Inventors: Х.Х. Сабиров; А.А. Ларионов; С.Я. Черепанов
Original assignee: Акционерное общество "Красалькор"
Priority date: 1991-04-15
Filing date: 1991-04-15
Publication date: 1995-08-09

Abstract

FIELD: nonferrous metallurgy. SUBSTANCE: aluminium of special purity is produced by by-stage decrease of impurity of different classes. Purification from alkaline and earth-alkaline metals is carried out by aluminium stirring with flux consisting of fluoride and/or chloride salts at concentration 0.1-0.3% of aluminium mass, at 680-800 C, at mixer number revolution 400-800 rev/min. Then boron-containing compounds or master alloy were added to aluminium at concentrations that 1.5-3 times exceed of required by stoichiometry, at 680-800 C, at stirring at the angle rate 400-800 rev/min to remove peritectic impurities. Fractional crystallization is carried out on the cooling body rotating at the angle rate 500-2000 rev/min. EFFECT: improved method of aluminium production. 3 tbl

Description

Изобретение относится к цветной металлургии. The invention relates to ferrous metallurgy.

Известен способ получения алюминия особой чистоты, заключающийся в том, что, используя в процессе исходный алюминий высокой чистоты, методом фракционной кристаллизации достигают снижения концентрации примесей железа, кремния и меди с получением алюминия особой чистоты. Для фракционной кристаллизации используется метод периодического прессования кристаллов в алюминии, образующихся на охлаждаемых поверхностях в объеме расплавленного алюминия. Для снижения концентрации перитектических примесей (титан, ванадий) перед фракционной кристаллизацией в расплавленный алюминий вводят бор. A known method for producing high-purity aluminum is that, using high-purity starting aluminum in the process, the concentration of iron, silicon and copper impurities is reduced by fractional crystallization to produce high-purity aluminum. For fractional crystallization, the method of periodic pressing of crystals in aluminum formed on cooled surfaces in the volume of molten aluminum is used. To reduce the concentration of peritectic impurities (titanium, vanadium), boron is introduced into the molten aluminum before fractional crystallization.

Недостатком известного способа заключается в том, что при относительно низких концентрациях в исходном алюминии эвтектических примесей, у которых коэффициенты распределения (К) находятся в пределах 0,1-1,0, степень очистки мала. Так в известном способе показано, что концентрация кремния за один цикл очистки снизилась с 5 до 4,3 ppm, т.е. снизилась на 14% Если говорить о примеси магния, который присутствует в алюминии высокой чистоты в значительно больших количествах, чем кремний, и имеет К=0,5-0,6, то приведенный способ очистки не обеспечит необходимой очистки от него для получения алюминия особой чистоты. The disadvantage of this method is that at relatively low concentrations in the starting aluminum of eutectic impurities, in which the distribution coefficients (K) are in the range of 0.1-1.0, the degree of purification is small. So in the known method it is shown that the concentration of silicon in one cleaning cycle decreased from 5 to 4.3 ppm, i.e. decreased by 14% If we talk about the impurity of magnesium, which is present in high-purity aluminum in significantly larger quantities than silicon, and has K = 0.5-0.6, the above cleaning method will not provide the necessary cleaning from it to obtain special aluminum purity.

Известен способ получения алюминия особой чистоты, при котором алюминий технической чистоты последовательно рафинируют следующими методами: трехслойным электролитическим рафинированием; электролизом в органических растворах группы алкилов фракционной кристаллизацией методом зонной плавки. A known method of producing aluminum of high purity, in which aluminum of technical purity is subsequently refined by the following methods: three-layer electrolytic refining; electrolysis in organic solutions of the alkyl group by fractional crystallization by zone melting.

Недостатком способа заключается в низкой производительности двух последних стадий. The disadvantage of this method is the low productivity of the last two stages.

Известен также способ получения алюминия особой чистоты методом зонной плавки. При этом способе исходным материалом является алюминий высокой чистоты марки А995, полученный трехслойным электролитическим рафинированием. Перед зонной плавкой алюминий в расплавленном состоянии выдерживают в течение 20-24 ч в вакууме, что позволяет снизить содержание водорода, а также примесей щелочных и щелочно-земельных металлов (натрия и магния). Очистка алюминия по методу зонной плавки заключается в том, что на одном конце слитка, подвергаемого очистке, создается с помощью индукторов расплавленная зона, которая с определенной постоянной скоростью перемещается вдоль слитка. В расплавленной зоне эвтектические примеси (железо, кремний, медь, кальций и др. ), имеющие К>1, переносятся в конечную часть слитка. Перитектические примеси (хром, цирконий, ванадий, титан и др), имеющие К<1, при перемещении зоны переходят в начальную часть слитка. Для получения алюминия чистотой 99,999% производят от 7 до 12 проходов. По окончании процесса оба конца слитка отрезаются. Выход годного из слитка составляет около 70% Для получения алюминия большей чистоты количество проходов увеличивают. Продолжительность одного прохода составляет 11 ч. There is also known a method for producing high purity aluminum by zone melting method. In this method, the starting material is high-purity aluminum, grade A995, obtained by three-layer electrolytic refining. Before zone melting, aluminum is kept in a molten state for 20-24 hours in a vacuum, which reduces the content of hydrogen, as well as impurities of alkali and alkaline-earth metals (sodium and magnesium). The purification of aluminum by the zone melting method consists in the fact that at one end of the ingot subjected to purification, a molten zone is created using inductors, which moves with a certain constant speed along the ingot. In the molten zone, eutectic impurities (iron, silicon, copper, calcium, etc.) having K> 1 are transferred to the final part of the ingot. Peritectic impurities (chromium, zirconium, vanadium, titanium, etc.) having K <1, when moving the zone, go to the initial part of the ingot. To obtain aluminum with a purity of 99.999%, 7 to 12 passes are produced. At the end of the process, both ends of the ingot are cut off. The yield from the ingot is about 70%. To obtain higher purity aluminum, the number of passes is increased. The duration of one pass is 11 hours.

Недостатком известного способа состоит в его низкой производительности и высоких затратах материалов и труда. The disadvantage of this method is its low productivity and high costs of materials and labor.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алюминия особой чистоты (прототип), включающий трехслойное электролитическое рафинирование алюминия технической чистоты, при котором удаляется основная часть примесей, обработку полученного алюминия углеродистыми материалами из высокочистого углерода с целью удаления примеси магния, фракционную кристаллизацию расплавленного алюминия для удаления эвтектических примесей. The closest to the invention in terms of technical essence and the achieved result is a method for producing high purity aluminum (prototype), which includes three-layer electrolytic refining of aluminum of technical purity, in which the main part of the impurities is removed, processing the aluminum obtained with carbon materials from high-purity carbon to remove magnesium impurity, fractional crystallization of molten aluminum to remove eutectic impurities.

Существенный недостаток известного способа состоит в том, что при обработке алюминия углеродистыми материалами скорость удаления магния низкая, что снижает производительность всего процесса в целом. Второй существенный недостаток заключается в том, что перитектические примеси концентрируются в рафинированном алюминии на стадии фракционной кристаллизации, что снижает качество рафинированного алюминия. A significant drawback of the known method is that when aluminum is treated with carbon materials, the magnesium removal rate is low, which reduces the productivity of the whole process. The second significant drawback is that peritectic impurities are concentrated in refined aluminum at the stage of fractional crystallization, which reduces the quality of refined aluminum.

Цель изобретения повышение производительности процесса и качества алюминия особой чистоты. The purpose of the invention is to increase the productivity of the process and the quality of high purity aluminum.

Это достигается тем, что очистку от металлических примесей осуществляют путем перемешивания алюминия с флюсом из фтористых и/или хлористых солей в количестве 0,1-0,3% от массы алюминия при 680-800^оС с числом оборотов мешалки 400-800 об/мин, затем вводят алюминий борсодержащие соединения или лигатуру в количестве, в 1,5-3 раза превышающем необходимое по стехиометрии при 680-800^оС и перемешивании с угловой скоростью 400-800 об/мин, а фракционную кристаллизацию проводят на охлаждаемом теле, вращающемся с угловой скоростью 500-2000 об/мин.This is achieved in that the cleaning of metal impurities is carried out by mixing the alumina with a flux of fluoride and / or chloride salts, in an amount of 0.1-0.3% by weight of aluminum at 680-800 ^{° C} with the stirrer speed of 400-800 rev / min then injected aluminum boron master alloy or compound in an amount of 1.5-3 times the stoichiometrically required at 680-800 ^C. and stirring at an angular speed of 400-800 rev / min, and the fractional crystallization is carried out on a cooled body, rotating with an angular speed of 500-2000 rpm.

Существенное отличие предлагаемого способа состоит в том, что примеси в алюминии сгруппированы по классам по их отношению к воздействующему на очистку фактору. Воздействующие факторы выбраны так, чтобы охватить весь диапазон примесей и очистить алюминий высокой чистоты до алюминия особой чистоты. A significant difference of the proposed method is that the impurities in aluminum are grouped by classes in relation to the factor that affects the cleaning. The influencing factors are chosen to cover the entire range of impurities and purify high-purity aluminum to high-purity aluminum.

Так примеси щелочных и щелочно-земельных металлов (Na, K, Li, Ca, Mg и др) выводятся из алюминия за счет их окисления при взаимодействии с расплавленным флюсом из фтористых и/или хлористых солей с образованием соответствующих фторидов или хлоридов, которые переходят в шлак. Thus, impurities of alkali and alkaline-earth metals (Na, K, Li, Ca, Mg, etc.) are removed from aluminum due to their oxidation during interaction with molten flux from fluoride and / or chloride salts with the formation of the corresponding fluorides or chlorides, which transform into slag.

Перитектические примеси (вступающие с алюминием в перитектическую реакцию) удаляются из алюминия за счет связывания в бориды соответствующих металлов, нерастворимых в алюминии. Эвтектические примеси (образующие эвтектику с алюминием) и бориды перитектических примесей выводят из алюминия кристаллизацией алюминия на вращающемся охлаждаемом теле. Peritectic impurities (entering into peritectic reaction with aluminum) are removed from aluminum by binding to the borides of the corresponding metals insoluble in aluminum. Eutectic impurities (forming a eutectic with aluminum) and borides of peritectic impurities are removed from aluminum by crystallization of aluminum on a rotating cooled body.

Второе существенное отличие заключается в том, что по сравнению с прототипом каждая из стадий является высокопроизводительной, что обеспечивает высокую производительность всего процесса в целом. The second significant difference is that, compared to the prototype, each of the stages is highly productive, which ensures high productivity of the whole process.

Третье существенное отличие заключается в том, что определены предельные дозы флюса при флюсовом рафинировании и борсодержащих соединений при очистке от перитектических примесей. The third significant difference is that the limiting doses of flux during flux refining and boron-containing compounds during purification from peritectic impurities are determined.

Четвертое существенное отличие состоит в том, что для каждой из стадий очистки определены температурные интервалы и скорости перемешивания. The fourth significant difference is that for each of the stages of purification, temperature ranges and mixing speeds are determined.

Для каждой из стадий принятые параметры обосновываются следующими обстоятельствами. Загрузка флюса в количестве менее 0,1% от массы алюминия не обеспечивает достижения необходимой глубины очистки от примесей щелочных и щелочно-земельных металлов (менее 0,0001% каждой из примесей). Загрузка флюса в количестве более 0,3% от массы алюминия не повышает эффективность очистки по продолжительности и глубине, т.е. флюс расходуется бесполезно. For each of the stages, the adopted parameters are justified by the following circumstances. The loading of flux in an amount of less than 0.1% by weight of aluminum does not ensure the achievement of the necessary depth of cleaning from impurities of alkali and alkaline-earth metals (less than 0.0001% of each of the impurities). The loading of flux in an amount of more than 0.3% by weight of aluminum does not increase the cleaning efficiency by duration and depth, i.e. flux is wasted uselessly.

При температуре алюминия ниже 680^оС эффективность очистки резко снижается, так как флюс переходит в твердое состояние, в результате чего снижается массообмен между алюминием и флюсом. При температуре выше 800^оС также снижается эффективность очистки в связи с улетучиванием активных составляющих флюса (AlF₃, AlCl₃).When aluminum temperature below 680 ^{° C} the cleaning efficiency decreases dramatically, as the flux goes into the solid state, thereby reducing the mass transfer between the aluminum and flux. At temperatures above 800 ^{° C} as the cleaning efficiency decreases due to volatilization of the active components of flux (AlF _3, AlCl _3).

Перемешивание алюминия с флюсом при числе оборотов мешалки менее 400 об/мин не обеспечивает необходимый массообмен и не достигается необходимая глубина очистки. При числе оборотов мешалки выше 800 об/мин глубина центральной вихревой воронки достигает уровня мешалки, что вызывает захват металлов воздуха и соответственно повышенные потери алюминия от угара и снижение качества металла. Mixing aluminum with flux at a stirrer speed of less than 400 rpm does not provide the necessary mass transfer and the required cleaning depth is not achieved. When the number of revolutions of the mixer is above 800 rpm, the depth of the central vortex funnel reaches the level of the mixer, which causes the capture of air metals and, accordingly, increased loss of aluminum from burning and a decrease in the quality of the metal.

Для определения необходимой дозировки борсодержащих соединений или борсодержащей лигатуры предварительно определяют в алюминии концентрацию перитектических примесей Ti, V, Zr. При дозировке менее чем с 1,5-кратным превышением против стехиометрического борсодержащих соединений или лигатуры не достигается необходимая глубина очистки (менее 0,0001%) от перитектических примесей из-за частичной потери бора на взаимодействие с алюминием и на другие потери. При дозировке бора более чем с трехкратным превышением алюминий загрязняется бором в виде борида алюминия и требуются дополнительные затраты на его очистку. To determine the required dosage of boron-containing compounds or boron-containing ligatures, the concentration of peritectic impurities Ti, V, Zr is preliminarily determined in aluminum. When the dosage is less than 1.5 times higher than the stoichiometric boron-containing compounds or ligatures, the required cleaning depth (less than 0.0001%) of peritectic impurities is not achieved due to the partial loss of boron due to interaction with aluminum and other losses. When the dosage of boron is more than three times higher, aluminum is contaminated with boron in the form of aluminum boride and additional costs for its cleaning are required.

При перемешивании алюминия с борсодержащими соединениями с угловой скоростью менее 400 об/мин не достигается необходимая глубина очистки из-за недостаточного массообмена. При перемешивании с угловой скоростью более 800 об/мин глубина центральной вихревой воронки достигает уровня мешалки, что вызывает захват металлом воздуха и повышение угара алюминия. When aluminum is mixed with boron-containing compounds with an angular speed of less than 400 rpm, the required cleaning depth is not achieved due to insufficient mass transfer. When mixing with an angular speed of more than 800 rpm, the depth of the central vortex funnel reaches the level of the mixer, which causes the metal to trap air and increase aluminum burn.

Очистка от перитектических примесей при температуре алюминия ниже 680^оС не достигает необходимой глубины из-за повышения вязкости расплава и снижения в связи с этим массообмена. Повышение температуры алюминия свыше 800^оС вызывает увеличение потерь борсодержащих соединений и угар алюминия.Purification of peritectic impurities in the aluminum temperature below 680 ^{° C} does not reach the desired depth due to the increase of melt viscosity and reduction in connection with this mass transfer. Aluminum temperature increase above 800 ^{° C} causes an increase in loss of boron compounds and aluminum intoxication.

Очистку от эвтектических примесей осуществляют фракционной кристаллизацией из расплава введением охлаждаемого тела, вращающегося с угловой скоростью 500-2000 об/мин. При скорости менее 500 об/мин очистка малоэффективна, так как из-за недостаточной центробежной силы примеси, концентрирующиеся на границе твердого и жидкого алюминия, захватываются вместе с жидким алюминием в кристаллическую фазу. При угловой скорости более 2000 об/мин снижается производительность процесса, так как из-за высокой центробежной силы кристаллы срываются с поверхности охлаждаемого тела. Purification from eutectic impurities is carried out by fractional crystallization from a melt by introducing a cooled body rotating at an angular speed of 500-2000 rpm. At a speed of less than 500 rpm, cleaning is ineffective, because due to insufficient centrifugal force, impurities that concentrate at the interface between solid and liquid aluminum are trapped together with liquid aluminum in the crystalline phase. At an angular speed of more than 2000 rpm, the productivity of the process decreases, since due to the high centrifugal force, the crystals break off the surface of the cooled body.

Для получения алюминия особой чистоты был взят алюминий высокой чистоты, полученный по трехслойному способу рафинирования. Содержание примесей составляло (10^-4%): Fe 6; Si 5; Cu 5; Mg 60; Na 5; Li 1,5; K 1; Ca 3; Ti 3; V 2; Zr 1.To obtain high-purity aluminum, high-purity aluminum was obtained using a three-layer refining method. The impurity content was (10 ^-4 %): Fe 6; Si 5; Cu 5; Mg 60; Na 5; Li 1.5; K 1; Ca 3; Ti 3; V 2; Zr 1.

Алюминий такого состава подвергали постадийной очистке. Примеси щелочных и щелочно-земельных металлов удаляли флюсом, составленным из криолита (Na₃AlF₆) и фтористого алюминия (AlF₃) в соотношении 1:1 по массе. Процесс проводили в транспортном ковше емкостью 2,5 т алюминия. Температура металла в ковше составляла 750^оС. В ковше устанавливали мешалку турбинного типа с регулируемой скоростью вращения. При скорости 450 об/мин в образовавшуюся вихревую воронку загружали порцию флюса из расчета 0,2% от массы металла. Через 9 мин перемешивание прекратили и отобрали пробу алюминия. Анализ показал содержание примесей (10^-4%): Mg 1; Na 0,6; K<1, Ca<1, Li<1; остальные примеси сохранились на уровне исходного металла. С поверхности металла сняли шлак, вновь включили мешалку и при скорости 480 об/мин в образовавшуюся вихревую воронку загрузили лигатуру Al-B с концентрацией бора 0,5% из расчета двухкратного превышения против стехиометрии для полной очистки от примесей Ti, V и Zr. Через 8 мин остановили мешалку и отобрали пробу для анализа. В результате анализа получили содержание примесей (10^-4%): Ti 0,7, V<1, Zr<1. Состав остальных примесей не изменился. Металл из ковша слили в тигель на установке по рафинированию методом фракционной кристаллизации. В расплавленный алюминий при 680^оС опустили полый, заглушенный с одной стороны ротор и при подаче сжатого воздуха в полость ротора начали его вращать с угловой скоростью 700 об/мин. При этом на поверхности ротора кристаллизовался слиток очищенного от эвтектических примесей алюминия. Ротор со слитком извлекали из расплавленного алюминия, слиток снимали, плавили и отбирали пробу для анализа. Содержание эвтектических примесей составили (10^-4%): Fe 1,2; Si 1,3; Cu 1,3; Mg 0,9; B<1. Полученный постадийной очисткой алюминий соответствовал марке A5N с суммарным содержанием примесей 6 ˙10^-4%
Результаты, полученные при других примерах осуществления способа, приведены в табл. 1-3.Aluminum of this composition was subjected to stepwise purification. Impurities of alkali and alkaline earth metals were removed with a flux composed of cryolite (Na ₃ AlF ₆ ) and aluminum fluoride (AlF ₃ ) in a 1: 1 ratio by weight. The process was carried out in a transport bucket with a capacity of 2.5 tons of aluminum. The temperature of the metal in the bucket was 750 ^° C. A turbine-type mixer with an adjustable rotation speed was installed in the bucket. At a speed of 450 rpm, a portion of the flux was loaded into the resulting vortex funnel at the rate of 0.2% by weight of the metal. After 9 minutes, stirring was stopped and an aluminum sample was taken. The analysis showed the content of impurities (10 ^-4 %): Mg 1; Na 0.6; K <1, Ca <1, Li <1; the remaining impurities remained at the level of the starting metal. The slag was removed from the metal surface, the stirrer was turned on again, and at a speed of 480 rpm, an Al-B alloy with a boron concentration of 0.5% was loaded into the resulting vortex funnel based on double excess versus stoichiometry to completely remove Ti, V, and Zr impurities. After 8 minutes, the stirrer was stopped and a sample was taken for analysis. As a result of the analysis, the impurity content (10 ^-4 %) was obtained: Ti 0.7, V <1, Zr <1. The composition of the remaining impurities has not changed. The metal from the ladle was poured into a crucible at a refinery by fractional crystallization. The molten aluminum at 680 ^{° C} lowered the hollow muffled one side rotor and supplying compressed air into the rotor cavity started to have it rotate with an angular speed of 700 rev / min. In this case, an ingot of aluminum cleared of eutectic impurities crystallized on the surface of the rotor. The rotor with the ingot was removed from the molten aluminum, the ingot was removed, melted, and a sample was taken for analysis. The content of eutectic impurities was (10 ^-4 %): Fe 1.2; Si 1.3; Cu 1.3; Mg 0.9; B <1. The aluminum obtained by stepwise purification corresponded to the A5N grade with a total impurity content of 6 ˙ 10 ^-4 %
The results obtained with other examples of the method are shown in table. 1-3.

Анализ приведенных в примерах данных показывает, что постадийная очистка алюминия высокой чистоты по заявляемому способу позволяет интенсифицировать процесс получения алюминия особой чистоты. Интенсификация выражается в повышении производительности на стадии очистки от примесей щелочных и щелочно-земельных металлов (в 30 раз). Производимый по заявляемому способу алюминий особой чистоты выше по качеству за счет более глубокой очистки от магния и перитектических примесей. Analysis of the data in the examples shows that stepwise purification of high purity aluminum by the present method allows to intensify the process of obtaining high purity aluminum. Intensification is expressed in increasing productivity at the stage of purification from impurities of alkali and alkaline-earth metals (30 times). High purity aluminum produced by the claimed method is higher in quality due to a deeper purification from magnesium and peritectic impurities.

Claims

METHOD FOR PRODUCING SPECIAL PURITY ALUMINUM from high-purity aluminum, including purification from metal impurities and fractional crystallization to remove eutectic impurities, characterized in that in order to increase the productivity of the process and the quality of the metal, purification from metal impurities is carried out by mixing aluminum with fluoride from fluoride and / or chloride salts in an amount of 0.1 to 0.3% by weight of aluminum at 680 - 800 ^o With a stirrer frequency of 400 800 min ^- ¹ , introducing boron-containing compounds or alloys into aluminum in an amount of ve, 1.5 3.0 times higher than required by stoichiometry at 680 800 ^o C and stirring at an angular speed of 400 800 min ^- ¹ , and fractional crystallization is carried out on a cooled body rotating at an angular speed of 500 2000 min ^- ¹ .