RU1840832C

RU1840832C - Method of making solid electrolyte thin gastight films for electrochemical devices

Info

Publication number: RU1840832C
Application number: SU2223627/07A
Authority: RU
Inventors: Г.Е. Ведерников; А.Д. Неуймин; С.Ф. Пальгуев; А.С. Липилин
Priority date: 1977-08-01
Filing date: 1977-08-01
Publication date: 2012-07-27

Abstract

FIELD: electrical engineering.

SUBSTANCE: proposed method comprises applying powder of pure oxides in adequate ratio on sprayer high-frequency electrode in layer of 2-10 mm, evaporation and thermal treatment at 600-1000°C for 1-20 h.

EFFECT: higher conductivity and thermal stability.

Description

Изобретение относится к области изготовления электрохимических устройств с твердым электролитом. В плане изготовления таких устройств особый интерес представляют конструкции с тонкопленочным электролитом. Тонкие пленки твердого электролита можно получать методами термического испарения и ионно-плазменного распыления в вакууме.The invention relates to the field of manufacturing electrochemical devices with solid electrolyte. In terms of manufacturing such devices, designs with a thin-film electrolyte are of particular interest. Thin films of solid electrolyte can be obtained by thermal evaporation and ion-plasma spraying in vacuum.

Известен способ получения тонких пленок твердого электролита на основе двуокиси циркония с использованием термического испарения мишени электронным лучом, запатентованный Танненбергером [Pat. Fr. 1574994 (Cl H01m, C04b), 18 Jul 1969, Swiss Appl 19 Jul 1967; p.15]. Недостатками термического испарения в вакууме являются повышенная пористость напыленной пленки, несоответствие химического состава исходного испаряемого вещества составу осажденной пленки, неравномерность пленок по толщине и по составу.A known method of producing thin films of a solid electrolyte based on zirconium dioxide using thermal evaporation of a target by an electron beam, patented by Tannenberger [Pat. Fr 1574994 (Cl H01m, C04b), 18 Jul 1969, Swiss Appl 19 Jul 1967; p.15]. The disadvantages of thermal evaporation in vacuum are the increased porosity of the sprayed film, the mismatch between the chemical composition of the initial vaporized substance and the composition of the deposited film, and the unevenness of the films in thickness and composition.

Для обеспечения заданной структуры и химического состава осажденных пленок и уменьшения их пористости пленки получают известным методом высокочастотного ионно-плазменного распыления мишени из твердого электролита, либо путем распыления при постоянном отрицательном потенциале относительно плазмы и нагревом мишени из твердого электролита перед началом распыления до температуры, обеспечивающей ее электропроводность, достаточную для нейтрализации заряда, создаваемого на мишени бомбардирующими ее ионами рабочего газа.To ensure a given structure and chemical composition of the deposited films and to reduce their porosity, films are obtained by the known method of high-frequency ion-plasma sputtering of a target from a solid electrolyte, or by sputtering at a constant negative potential relative to the plasma and heating the target from a solid electrolyte before sputtering to a temperature that ensures it electrical conductivity sufficient to neutralize the charge created on the target by the working gas ions bombarding it.

Недостатком предложенного ионно-плазменного способа является необходимость изготовления мишеней из твердого электролита, что является весьма трудоемким процессом с большим количеством операций. Кроме того, в процесса изготовления электролита возможно его загрязнение материалами шаровых мельниц, измельчителей и печей, в которых производится стабилизирующий и окончательный обжиги, а следовательно, и полученные пленки электролита не будут отличаться высокой чистотой, что может привести к изменению таких физикохимических свойств электролита, как электропроводность, доля электронной составляющей проводимости и т.д. Кроме того, пленки, полученные ионно-плазменным методом, высокодисперсны и имеют большие внутренние напряжения. Такие пленки не термостабильны.The disadvantage of the proposed ion-plasma method is the need to manufacture targets from a solid electrolyte, which is a very time-consuming process with a large number of operations. In addition, in the process of manufacturing the electrolyte, it may be contaminated with materials from ball mills, grinders and furnaces in which stabilizing and final firing is performed, and therefore the resulting electrolyte films will not be of high purity, which can lead to a change in such physicochemical properties of the electrolyte as electrical conductivity, the proportion of the electronic component of conductivity, etc. In addition, films obtained by the ion-plasma method are highly dispersed and have large internal stresses. Such films are not thermostable.

Целью настоящего изобретения является устранение указанных недостатков.The aim of the present invention is to remedy these disadvantages.

Эта цель достигается применением для получения мишени исходных материалов в виде механической смеси тонких порошков чистых окислов, которые наносятся на высокочастотный электрод распылителя слоем в несколько миллиметров и последующим распылением приготовленной мишени ионами инертного газа в высокочастотном ионно-плазменном распылителе с последующей термообработкой осажденных пленок при температуре 600-1000°C в течение 1-20 часов.This goal is achieved by using a source of raw materials in the form of a mechanical mixture of fine powders of pure oxides, which are deposited on a high-frequency electrode of a sprayer with a layer of several millimeters, and then spraying the prepared target with inert gas ions in a high-frequency ion-plasma spray followed by heat treatment of the deposited films at a temperature of 600 -1000 ° C for 1-20 hours.

Пример. Предложенным способом были получены пленки твердого электролита состава 0,9ZrO₂-0,1Y₂O₃ толщиной 5-7 мкм. Мишень была приготовлена тщательным перемешиванием в среде спирта, в яшмовой ступке порошков двуокиси циркония, квалификации "Х4" и окиси иттрия, продукта 1-го сорта. Механическая смесь была нанесена слоем 3-5 мм на высокочастотный электрод распылителя. Осаждение пленок электролита производилось в высокочастотном ионно-плазменном распылителе с триодной системой, при давлении плазмообразующего газа (аргона) 2·10^-4 мм рт.ст. Напряжение мишени 2 кВ, ток разряда 2 А, анодное напряжение 290 В, частота 13,56 МГц, температура в зоне осаждения 280°C. Термообработка пленок производилась путем нагрева в муфельной печи до 800°C, выдержке при этой температуре в течение 3 часов и последующего охлаждения вместе с печью. Исследование полученной пленки на рентгеновском дифрактометре ДРОН-0,5 в медном K_α-излучении и микроанализаторе MAP-2 позволили установить, что химический состав и структура после напыления и термообработки соответствуют твердому раствору состава 0,9ZrO₂-0,1Y₂O₃ со структурой CaF₂. Микроскопические исследования пленки на оптическом микроскопе (увеличение ×500 и ×2000) показали ее высокую плотность и отсутствие сквозной пористости.Example. By the proposed method, films of a solid electrolyte of composition 0.9ZrO ₂ -0.1Y ₂ O ₃ with a thickness of 5-7 μm were obtained. The target was prepared by thorough mixing in an alcohol medium, in a jasper mortar of powders of zirconium dioxide, qualification "X4" and yttrium oxide, a product of the 1st grade. The mechanical mixture was applied with a layer of 3-5 mm on the high-frequency electrode of the atomizer. The electrolyte films were deposited in a high-frequency ion-plasma atomizer with a triode system, with a plasma-forming gas (argon) pressure of 2 · 10 ^-4 mm Hg. The target voltage is 2 kV, the discharge current is 2 A, the anode voltage is 290 V, the frequency is 13.56 MHz, and the temperature in the deposition zone is 280 ° C. Heat treatment of the films was carried out by heating in a muffle furnace to 800 ° C, holding at this temperature for 3 hours and subsequent cooling with the furnace. Investigation of the film obtained on X-ray diffractometer DRON-0.5 in the copper K _α -radiation microanalyzer and MAP-2 revealed that the chemical composition and the structure after deposition and heat treatment correspond to the solid solution 0,9ZrO ₂ -0,1Y ₂ O ₃ composition with structure of CaF ₂ . Microscopic studies of the film with an optical microscope (magnification × 500 and × 2000) showed its high density and the absence of through porosity.

Использование в электрохимических устройствах тонкопленочного твердого электролита, изготовленного по предлагаемому способу, обеспечит существенное повышение технико-экономических показателей этих устройств:The use of thin-film solid electrolyte manufactured by the proposed method in electrochemical devices will provide a significant increase in the technical and economic indicators of these devices:

1. Повышение стабильности электрохимических характеристик электрохимических устройств.1. Improving the stability of the electrochemical characteristics of electrochemical devices.

2. Значительное сокращение количества и трудоемкости технологических операций при изготовлении мишени.2. A significant reduction in the number and complexity of technological operations in the manufacture of the target.

3. Снижение степени загрязнения пленок твердого электролита.3. Reducing the degree of contamination of solid electrolyte films.

4. Снижение омических потерь в электрохимических устройствах за счет снижения доли электронной проводимости.4. Reduction of ohmic losses in electrochemical devices by reducing the proportion of electronic conductivity.

Claims

A method of producing an electrolyte in the form of thin films, in which a mixture of powders of pure oxides in the desired ratio is applied to a high-frequency electrode of a sprayer with a layer of 2-10 mm, then spraying is performed, and the resulting film is subjected to heat treatment at a temperature of 600-1000 ° C for 1- 20 hours