RU1838282C - Способ получени жидких фосфорсодержащих удобрений - Google Patents

Abstract

Жидкие фосфорсодержащие удобрее- ки  получают выщелачиванием фосфатного сырь  слабыми растворами кислот в присутствии водного раствора сульфока- тионита а Н форме с начальным рН, равным 1,8-2,1, в течение 0,6-1,5 ч при массовом соотношении фосфатного сырь  и катионита, равном 1:(1-2), и Т:Ж в смеси, равном 1:(0,7.5-2). Снижаетс  содержание вредных примесей оксида кальци  и расход кислот.10 табл.

Description

Изобретение относитс  к способам получени  удобрений из фосфатного сырь  и может быть использовано при пр мой переработке бедных фосфатных руд на удобрени :

Целью изобретени  - снижение содержани  вредных примесей, оксида кальци  и расхода кислот.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что процесс разложени  бедного фосфорсодержащего сырь  ведут в присутствии водного раствора сульфокатионита в Н+ форме с начальным рН, равным 1,8-2 в течение 0,6-1,5 ч при массовом соотношении фосфатного сырь  и катионита равном 1:(1-2) и Т:Ж в смеси равном 1:(0,75-2,0).

При выщелачивании фосфатного сырь  в присутствии сульфокатионита одновременно происходит несколько физико-химических процессов, наход щихс  в равновесии: выщелачивание ионов в раствор , избирательна  их сорбци  на ионмте, выпадение некоторых солей в осадок. В зависимости от режимов гзыщелачивани , равновесие в каждом из этих процессов сдвигаетс  в определенном направлении, однако ввиду сложности и многокомпонентное™ системы расчетам не поддаетс .

Минимальное загр знение готового продукта кальцием и- другими катионами при высоком извлечении фосфора из исходного сырь  достигаетс  лишь при определенных режимных услови х осуществлени  способа, которые не совпадают с режимами известного способа обесфосфог/и овани  редкометалльного сырь .

Способ осуществл ют следующим образом: сульфокатионит, например, смолу КУ - 2x8 или сульфоуголь перевод т в Н+ форму, дл  чего пропитывают серной кислотой насыщени -Н 1 - ц-знтров, исход  из обменной емкости данного катионита (дл  КУ-2х8 4,4 мг-экв./r), далзе при определенном соотношении Т:Ж пульпу из катионита и воды с рН среды около 2, Фосфат ее сырье, предварительно измельченное до крупности -0,1-0,3 мм, контактируют с пульпой из катионита и воды np .i перемешивании а теел

00 СО

сю

Ю

loo

Ю

iGO

чение 0,6-1,5 ч без нагревани , после чего отдел ют и.онит грохочением на сите 0,5 мм, (крупность катионита), а кек из раствора - сгущением, отстаиванием и фильтрованием . Раствор  вл етс  готовым жидким удобрением , либо может быть переведен в твердое насыщением, нейтрализацией и упариванием. Ионит регенерируют известными методами, например, промывкой слабыми растворами кислот (сол ной, серной) при этом получают чистые хлористый кальций или гиас. Далее цикл повтор ют,

Распределение микропримесей т желых металлов при двух способах переработки руды представлено в табл.1.

Пример 1. Руда месторождени  Джанатас (Каратау) с исходным содержанием: P20s 12,9%;CaO 20,9% микропримеси в табл.1, измельчена и разделена на 2 класса крупности: -0,125 + 0,04 мм и -0,04 мм. Навеска руды (5-10 г) крупностью -0,04 мм обработана при перемешивании по способу-прототипу: сначала 30 мл 3,5%-ного раствора сол ной кислоты при 60°С, далее добавлено 30 мл 2%-ного раствора серной кислоты. Кек - отделен от раствора, продукты проанализированы на кальций и фосфор, а также микропримеси. Результаты представлены в табл. 1 и 2.

Прим е р 2. Фракци  руды крупностью -0,125+0,04 мм, обработана аналогично описанному в примере 1, результаты представлены в табл.3.

Исследовани  показывают, что полученные по известному способу фосфорные удобрени  содержат значительное количество нежелательных примесей кальци , а также олова, свинца и цинка,  вл ющихс  вредными примес ми в удобрени х.

Пример 3. Та же руда, что в примере 1, крупностью - 0,04 мм обрабатывалась по предлагаемому способу в присутствии суль- фокатионита КУ-2х8 в Н+ - форме при переменном соотношении продукт: ионит, от 1:0,5 до 1:3; Т:Ж 1:2. Начальное значение рН среды в пульпе составл ло от 1,8 до 2,4. Пульпа проконтактирована на механическом встр хивателе в течение 1 ч при комнатной температуре. Кек и раствор отделены от ионита на сите 0,5 мм (крупность ионита).

Результаты выщелачивани  руды представлены в табл.4. Как можно видеть из дан- ных табл.4, максимальное извлечение фосфора в раствор (96,9%) достигаетс  при начальном , при этом имеет место максимальное извлечение кальци  (97%) из руды , а также сорбци  кальци  КУ-2х8.

Максимальное извлечение фосфора достигаетс  при расходе 1,5 г ионита на 1 г

бедного фосфатного продукта. Это соответствует почти расчетному количеству активных протонов данного сульфокатионита (КУ-2х8), у которого полна  обменна  емкость составл ет 4 мг/экв/г по натрию, а дл  кальци  -0,6, тогда соотношение продукт; катионит, равно 1:1-1:2  вл етс  практически стехиометрическим дл  перевода фосфора в раствор и сорбции кальци  ионитом.

0

П р им е р 4. Та же руда, что и в примере

2, крупностью -0,125+0,04 мм проконтактипована с ионитом КУ-2х8 в Н+ форме при

соотношении продукт ионит: равном 1:2, началь5 ном рН водной фазы, равной 1,8, и ,75. После часа контакта кек и раствор отделены от ионита на сите 0,5 мм, а раствор от кека отделен отстаиванием и декантацией . Результаты опыта приведены в

0 Табл.5.

Пример 5. Из растворов, полученных в примерах 1-2, осаждали добавлением 25%-ного раствора аммиака до рН 6,3 осадки , качество которых представлено в табл.

5 .6 (опыты 1,2).

Из растворов, полученных в примерах 3-4, осадки после добавлени  аммиака выделить не удаетс , что св зано с чрезвычайно низким соотношением в растворе

0 кальци  и фосфора.

Поэтому растворы могут представл ть собой либо жидкие фосфорные удобрени , либо упариватьс  досуха (табл.6, опыт 3, из растворов выщелачивани  примера 4).

5 Дл  жидких фосфорных удобрений кон- центрирование должно быть максимальным . В нашем процессе это регулируетс  соотношением твердого к жидкому.

Пример 6. Дл  опытов вз т промпро0 дукт обогащени  руды Осыковского месторождени  пенной сепарацией, содержащий более 80% глауконита, около 10% оксида фосфора, остальное - кварц; крупность ма-- териала - 0,315 мм. Продукт обрабатывали

5 по предлагаемому способу при переменных параметрах процесса. В качестве сульфокатионита использовали сульфоуголь.

Результаты концентрировани  фосфора в растворе в зависимости от соотношени 

0 твердое к жидкому представлены в табл.7. Как следует из табл. 7, максимально концентрированные растворы, которые можно использовать непосредственно в виде жидких удобрений, получаютс  в интервале со5 отношений Т:Ж, равном 1:0,65 - 1:2.

В этом интервале содержание Р20з колеблетс  до 14,5 до 48,0 г/л. При увеличении жидкости до соотношени  1:5 и более, содержание оксида фосфора в растворе снижаетс  до 10 г/л. Кроме того снижение

соотношени  Т:Ж до 1:1 - 1:2 содействует протеканию вторичных процессов переосаждени  кальциевых солей, которые в свою очередь сорбируют вредные примеси. Так, спектральный анализ белого осадка, выпавшего в процессе контактировани  руды Осыково с ионитом, показал, что в нем содержитс  около 32% кальци , 0,15% фосфора , 0,12% стронци  и по 0,0015% олова и свинца. Количество подобного осадка зависит от продолжительности контактировани ; чем меньше врем  контактировани , тем эффективнее вторичные процессы выпадени  осадка и меньше потери фосфора с ним. Однако уменьшение времени контакта до 0,5 часа снижает извлечение фосфора в раствор до 66%, что нецелесообразно с точки зрени  технологических показателей. Оптимальна  продолжительность контактировани  руды с ионитом с учетом полноты извлечени  фосфора и снижени  загр знени  удобрени  вредными примес ми составл ет 0,6-1,5 ч.

В режимах аналога при продолжительности контактировани  2-4 ч, соотношении Т-Ж 1:10-1:15, и рудажатионит от 1:3 до 1:5, согласно проведенным исследовани м, могут быть получены, во-первых, только весьма разбавленные фосфатные растворы, во-вторых, при более низком извлечении, и в третьих, более загр зненные примес ми, поскольку масса осадка, с которым они выдел ютс  из раствора, в этом случае в 1,5-2 раза меньше, чем по за вл емому способу.

Таким образом, результаты проведенных опытов свидетельствуют о том, что при использовании за вл емого способа из бедного фосфатного сырь  могут быть получены фосфатные удобрени , содержащие значительно меньше нежелательных примесей кальци , а также т желых и вредных металлов , чем по известным способам (прототипу и аналогу). По сравнению с прототипом также значительно сокращаютс  расходы кислот , что дает экономический эффект в сумме 21 руб. на 1т перерабатываемого сырь  (см. табл. 10). Кроме того, нет необходимости в сложном шламовом хоз йстве и отчуждении земель под хвостохранилища и отстойники , так как процесс практически  вл етс  безотходным, в том числе и по жидкой фазе.

П р и м е р 7. Жидкие фосфатные удобрени  (состав одного из них приведен в табл.8), полученные предлагаемым способом из бедной руды Осыковского месторождени , были испытаны при выращивании томатов на пришкольном участке совхоза Зар  Симферопольского района под руко- - водством специалиста кафедры агрохимии Крымского сельхозинститута.

Сравнение действи  жидких фосфорных удобрений (ЖФУ) проводили с суперфосфатом (С) (14% водорастворимой формы фосфатов), преципитатом (п.) (40% лимоно- 5 растворимой формы фосфата), с азотом и калием (АК) и без внесени  каких-либо удобрений (о). Все опы ы проведены в 6-ти кратном повторении. Норма азота 80 кг/га вз та на средний уровень урожайности (350-400 10 ц/га), норма фосфора вз та весьма умеренной , рассчитанна  на 250-300 ц/га. Наблюдени  и учет аелись по содержанию подвижных фосфора и кали  в почве по каждой гр дке до закладки опыта и после завер- 5 шени  эксперимента. Сводна  таблица сбора урожа  в зависимости от типа удобрений представлена в табл.9. Из данных табл.9 видно, что фосфатные растворы, полученные новым способом, действуют как 0 удобрение и эффективны на уровне преципитата . Та же закономерность наблюдалась по состо нию кустов в течение всего периода эксперимента.

Как объ сн ют специалисты, по дейст- 5 вию преципитат и ЖФУ несколько уступают суперфосфату, потому что томаты обладают уникальной способностью усваивать только водорастворимую форму фосфора-суперфосфата . Дл  лимонорастворимой формы, 0 содержащейс  а преципитате и ЖФУ, следует поставить опыт на зерновых, что и предполагаетс  осуществить в полевой сезон 1990 г.

О наличии подвижного фосфата можно 5 суДить из той же табл. 9, где представлены результаты анализа почвы до и после выра-. щивани  томатов Перемога, а также достоверность данных по подвижному калию . и фосфору различных типов удобрений. 0 Из данных табл.9 следует, что подвижного фосфора ЖФУ больше, чем суперфосфата и преципитата, что говормт о перспективности ЖФУ как удобрени .

Claims (1)

1. Таким образом, преимуществ предпз- 5 гаемого способа заключаютс  в возможности получени  ценных фосфорных удобрений из бедного забалансового сырь  и промпродуктов обогащени  руд при сокращении расхода кислот и затрат на пере- 0 работку сырь - на 20-25%. При этом как готовые удобрени , так и способ их получени   вл ютс  экологически более чистыми. Формула изо б. ретени  Способ получени  жидких фосфорсо- 5 держащих удобрений, включающий выщелачивание фосфатного сырь  слабыми растворами кислот и отделение жидкой фазы от твердой, отличающийс  тем, что, с целью снижени  содержани  ереднш. примесей, оксида кальци  и расхода кислот,

   процесс выщелачивани  веДут в присутст-0,6-1,5 ч при массовом соотношении фосвии водного раствора сульфокатионита в Н фатного сырь  и катионита, равном 1:(1-2),

   форме с начальным рН 1,&-2,1 в течениеи Т:Ж в смеси, равном 1:(0,75-2,0).

   Услови  примеров №№ 1-4

   Таблица 1

   Распределение кальци  и фосфора между продуктами по способу-прототипу

   Распределение кальци  и фосфора между продуктами по способу - прототипу

   LTa6flHya4

   Распределение кальци  и фосфора между продуктами по предлагаемому способу при начальном рН среды в пульпе равном 2 и соотношении продукт : ионит 1:1.

   Таблица 2

   Таблица 3

   Распределение кальци  и фосфора между продуктами по предлагаемому способу

   Качество получаемых фосфорных удобрений

   .Т а б л и ц а 7

   Зависимость концентрировани  фосфора в растворе от соотношени  Т:Ж, врем  контакта

   1,5 ч, соотношение продукт : ионит 1:1

   Таблица 5

   Таблица 6

   Таблица 8

   Сое, -«кого удобрени  (SOV), „слоенного предлагаемым способом пои переработке продуктуобогаченип руд Осыкоаского месторовдеии . Содеркэние Р, Os в («холмом продукте - Ь,е - 10

   МУ- 2,9 и.о. н.о 2115,4 208,7 49,9 8,0 68,18 834,6 87,24 54,58 51,41 и.о. 96,3 7,59 78,0 5715 9:6,О

   Опыт на рассадных помидорах, Леренога

   Отбор образцов почвы: перед аакладкой опыта U.03.89 посль аавещени  опыта 30.03.89 ИО - норма азота во кг/га

   Kjo - норма кали  80 кг/га. p«vi - норма фосфора в виде преципитата

   Р«с ЖФУ - норма фосфора жидких фосфорных удобрений по предлагае Ер - критерий Фишера, фактически полученный . - FCQ - критерий Фишера теоретический

   HCftjj- - наименьша  абсолютна  разность по агрономическим опытам НСР, $ - она, же, выраженна  о S.

   Таблица 10 Сравнительный расчет затрат на перераьотку (1т) бедной руды Каратау пп двум способам

   Таблица 9