RU1824390C - Способ получени 1,4-бис-(2-фенил-1,2-диоксоэтил)бензола - Google Patents

Abstract

Способ получени  1,4-бис-(2-фенил-1,2- диоксоэтил)бензола Сущность изобретени : 1,4-бис-(2-фенил-1,2-диоксоэтил)бензол Реагент 1: п-дистирилбензол. Реагент 2: воздух , Услови  реакции: диметилсульфоксид, 40%-ный водный раствор бромистоводо- родной кислоты, интенсивное перемешивание , барботаж воздуха, 80-100°С, 4-10 ч, мол рное соотношение п-дистирилбензол, бромистоводородна  кислота и диметилсульфоксид 0,035(0,224-0,255):(1,97-2.54) 4 табл.

Description

W

Ё

Изобретение относитс  к способам получени  бис-1,2-дикетонов, которые  вл ютс  мономерами в синтезе термостойких и механически прочных полифенилхинокса- линов, обладающих высокими технологическими качествами и использующихс  в качестве изделий, покрытий пленок, мембран , клеев и композиционных материалов, пригодных дл  длительной эксплуатации в широком интервале температур от криогенных и до 300°С.

Целью изобретени   вл етс  упрощение способа получени  1,4-бис-(2-фенил- 1,2-диоксоэтил)бензола, повышение его чистоты.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что в известном способе, включающем окисление непредельного соединени  в ДМСО, новым  вл етс  то, что в качестве исходного непредельного соединени  используетс 

доступный пара-дистирилбензол (п-ДСБ) в присутствии концентрированного водного 40%-ного раствора бромистоводородной кислоты, и окисление осуществл етс  при интенсивном перемешивании и барботаже реакционной массы воздухом при 80-110°С с соблюдением мол рных соотношений п- ДСБ: НВг.ДМСО 0,035 (0,224-0,255) : (1,97-2,54) Бромистоводородна  кислота в течение 4-10 ч медленно прибавл етс  к смеси п-ДСБ и ДМСО, который используетс  без предварительной очистки от воды Выход целевого продукта составл ет 54- 60% (примеры 1,2).

дмсонвкводн)

Ph-CH CH-C6H4-CH CH-Ph- - - Ph-COCO-C6H4-COCO-Ph(1)

Веро тный механизм этой реакции включает первоначально несколько стадий образовани  сульфоксониевого иона (А)

00

ю

со ю о

HBr-KCH3)2SO

ВГ2+(СНз)23+Н20 R-C-C-R+BT2

(2)

R- С - C-R+(CH3)2SO Br Br

-. R-C - C-R Br Br (3) R-C - C-R

Br 0-8-(СНз)2 (4)

Дальнейший гидролиз этого иона в кислой среде приводит к образованию кетона (Б):

A R с - с - РН2°Г

/PLUV. с

- (U-t})2 S Br ои

н + R -С -С - R и А . . . -

ОН ОН Н2и

R - С - СН2 - R (Б)(5)

Превращение кетона (Б) в 1,2-дикетон хорошо известно.

При рассмотрении данного механизма следует становитьс  на некоторых его детал х , в частности, на превращени х ДМСО, в результате которых выдел ютс  газообразные продукты (описано образование диме- тилсульфида, формальдегида и др.), удаление которых из реакционной массы предотвращает образование смолистых побочных продуктов. Кроме того, возможно участие кислорода воздуха как на стадии окислени  метиленкарбонильного соединени  (хорошо известный в литературе факт), так и при окислении легко окисл емого ди- метилсульфида до диметилсульфоксида. 02

(СНзЬЗ (CH3)2SO(6)

Важным новым признаком за вл емого изобретени   вл етс  использование в качестве исходного продукта доступного 9 парадистирилбензола (п-ДСБ) вместо дорогого ацетиленового соединени . Авторами установлено, что в за вл емых услови х происходит окисление двойных св зей п- ДСБ, чего не удаетс  добитьс  ни в услови х прототипа, ни в других известных окислительных системах.

Другим важным признаком за вл емого способа получени  Т -бис-ф-фенил- -диок- соэтил)бензола  вл етс  использование реагентов , содержащих воду (и водных растворов), поскольку авторами установлено , что в отличие от прототипа, вода не  вл етс  ингибитором процесса (пример 3). Следует отметить, однако, что при несоблюдении за вл емых мольных соотношений превышение указанного содержани  воды приводит к образованию смолистого осадка промежуточного продукта окислени  вследствие ухудшени  его растворимости, что преп тствует протеканию реакции.

Важными следстви ми этого отличительного признака, во-первых,  вл етс  то,

что исключаетс  стади  специальной очист- ки,ДМСО от воды, а, кроме того, возникает возможность применени  водных растворов , В услови х прототипа реакции окислени  предшествует очистка гигроскопичного

0 ДМСО от воды, что требует применени  специальной вакуумной аппаратуры, В за вл емом изобретении используетс  ДМСО марки ч без предварительной очистки. Важным условием достижени  макси5 мального выхода  вл етс  количество ДМСО, который выполн ет роль и окислител , и растворител . Установлено, что при выполнении синтеза в меньшем (по сравнению с услови ми примера 1) количество

0 ДМСО значительно снижаетс  выход тетра- кетона (табл. 1, опыт 9). Увеличение количества ДМСО по сравнению с услови ми примера 1 не приводит к заметному повышению выхода (опыт 10), поэтому нецелесо5 образно.

Возможность осуществлени  синтеза в присутствии воды реализуетс  и другим не менее важным отличительным признаком: вместо дорогосто щего N-бромсукциними0 да в за вл емых услови х используетс  доступный и дешевый водный НВг (40%-ный промышленный реактив марки ч).

Установлено, что концентраци  НВг в реакционной массе вли ет на выход целево5 го продукта, при этом максимально возможный выход достигаетс  при мольных соотношени х п-ДСБ : НВг: ДМСО 0,035 : (0,224-0,255) : (1,97-2,54) (табл. 1. а также примеры 1, 2). Уменьшение количества НВг

0 немного снижает выход продукта (табл. 1, опыты 2, 3). С другой стороны, при увеличении количества НВг выход целевого продукта также резко снижаетс  (табл. 1, опыт 5), поскольку происходит, как уже отмечено,

5 ухудшение растворимости промежуточного продукта из-за увеличени  содержани  воды .

В за вл емых услови х на выход целевого продукта вли ет температура реакции.

0 Так при 25°С реакци  протекает крайне медленно: после 20 ч выход менее 5% (табл. 2, опыт 1). При повышении температуры выход увеличиваетс  (опыты 2-8), и при 110- 120°С достигает 58% (опыт 8).

5 Установлено также, что на протекание процесса, а следовательно, и на выход целевого продукта вли ет пор док и продолжительность загрузки реагентов, в частности, НВг. При одновременной загрузке реагентов , как о способе прототипа, вследствие

выделени  газообразных продуктов наблюдаетс  сильное вспенивание, что может привести к выбросу реакционной массы. Поэтому прибавление НВг следует выполн ть после загрузки п-ДСБ и ДМСО постепенно в течение длительного времени. Врем  прибавлени  НВг. а, следовательно, и общее врем  процесса, зависит от температуры реакции . При низких температурах врем  прибавлени  НВг 15 ч (табл. 2), однако с повышением температуры это врем  можно сократить по данным хроматографии до 4 ч (табл.3). Если же врем  прибавлени  2 ч или менее, то выходы не достигают 50% даже при высоких температурах (табл. 3, опыты 1,

б).

При увеличении загрузочных количеств реагентов (например, при переходе на пилотные или полупромышленные установки) неизбежно измен ютс  некоторые параметры реакции, что необходимо учитывать при проведении процесса. Известно, что в больших объемах снижаетс  эффективность перемешивани . В предлагаемой реакции эти изменени  могут вызвать снижение выхода вследствие местных перегревов, а также выброс реакционной массы из-за увеличени  объема прибавл емого НВг.

Поэтому необходимо уменьшить температуру реакции и увеличить врем  прибавлени  НВг по сравнению с опытами, выполненными в колбах малой емкости. В табл. 4 приведены результаты опытов, выполненных с загрузочными количествами примера 2. Из этой таблицы следует, что с повышением температуры свыше 80°С, а также при уменьшении времени прибавлени  НВг (менее 4 ч) снижаетс  выход целевого продукта.

Принима  во внимание все услови  реакции , в зависимости от загрузочных количеств , оптимальной температурой следует считать 80-110°С, а оптимальным временем прибавлени  НВг следует считать 4-10 ч.

Возвраща сь к обсуждению механизма реакции, отметим, что необходимо учитывать выделение газообразных продуктов, сопровождающее окисление непредельного соединени  смесью ДМСО и НВг. Авторами установлено, что применение интенсивного барботажа (помимо перемешивани ) приводит к увеличению выхода. Барботаж облегчает выделение газообразных продуктов реакции. Очевидно, что в отсутствие барботажа газообразные продукты превращаютс  в смолообразные. что подтверждаетс  большим (больше 100%) выходом технического продукта, в то врем  как выход чистого тетракетона снижаетс  (пример

Установлено также, что использование инертного газа менее эффективно, чем при продувании воздухом (пример 5). Как уже отмечалось при обсуждении механизма 5 процесса окислени , веро тно, кислород воздуха принимает некоторое участие в реакци х , поэтому его применение предпочтительнее других газов.

Полученный за вл емым способом 1,40 бис-(2-фенил-1,2-диоксоэтил(бензол -  рко- желтые волокнистые кристаллы. Константы этого соединени  идентичны приведенным в литературе.

П-р и м е р 1. Синтез целевого тетраке5 тона при 110°С и барботаже воздухом.

В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, эффективным обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой дл  ввода газа, помещают

0 10 г (0,035 моль) п-ДСБ и 15,мл (2,11 моль) ДМСО. Подают воздух и при перемешивании нагревают до 110°С, после чего по капл м прибавл ют 37,5 мл (0,255 моль) 40%-ного НВг(промышленный реактив мар5 ки ч) в течение 4 ч и выдерживают при этой температуре 1 ч. Окончание реакции определ ют с помощью ТСХ по наличию п тна конечного продукта (Rf 0,18), а также по исчезновению свет щего п тна п-ДСБ (Rf

0 0,76) и бледно-желтого п тна промежуточного продукта окислени  (Rf 0,33) на хро- матограмме (элюент - бензол, про витель - УФ-свет). Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, не прекраща  бар5 ботажа и перемешивани , затем фильтруют выпавшие кристаллы, промывают осадок гексаном, сушат и перекристаллизовывают из 100 мл CCI4. Выход тетракетона 7,29 г (60%). Т.пл. 132-134°С. Данные элементно0 го акализа: вычислено, %: С 77,18; Н 4,13. С22Нц04. Найдено, %: С 77,51; Н 4,56. ИК- спектр; 1672 см 1 ().

Пример 2. Синтез целевого тетракетона с увеличенными загрузочными количе5 ствами.

В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой , обратным холодильником,трубкой дл  ввода газа и капельной воронкой, помещают 80 г (0,28 моль) п-ДСБ, 1200 мл (16,88

0 моль) ДМСО марки ч и при перемешивании и интенсивном барботаже воздуха нагревают до 80°С, Затем по капл м прибавл ют 300 мл (2.04 моль) НВг (40%- ный промышленный реактив марки ч,

5 d 1.38) в течение 10 ч, после чего реакционную массу выдерживают при этой температуре , перемешивании и барботаже воздуха еще 7 ч. Конец реакции определ ют по ТСХ аналогично примеру 1. По окончании реакционную массу при барботаже и перемешивании охлаждают, фильтруют, осадок промывают гексаном (3x50 мл) и сушат, Выход технического тетракетона 76-80 г: Его перекристаллизовывают из четырехлори- стого углерода {15 мл на 1 г) и получают 52-56 г (54-58%) хроматографически чистого продукта.

Пример 3. Синтез целевого тетракетона при добавлении воды.

В услови х примера 1 процесс ведут в смеси 140 мл ДМСО и 10 мл Н20. Выход целевого продукта 6,1 г (48,5%),

Пример 4. Синтез целевого тетракетона о отсутствие барботажа,

В услови х примера 1 процесс ведут при перемешивании без барботажа. Выход технического смолистого продукта 16,2 г. После перекристаллизации из 150 мл ССЦ получено 4,02 г (33,1 %) тетракетона.

Пример 5. Синтез целевого тетраке- тона при бзрботаже инертным газом,

В услови х примера 1 процесс ведут при бэрбот же аргоном (или азотом). Выход 5,37 г (44,3%)

За вленный способ получени  1,4-бис- (2-фенил-1,2-диоксоэтил)-бензола по сравнению с прототипом обладает р дом технико-экономических преимуществ,-которые выражаютс  о том, что видоизменение окислительной системы позвол ет исполь- зооать в качестве исходного соединени  па- ра-дистирил бензол, вл ющийс 

доступным сырьем 9, синтезировать на основе которого целевой бис-1,2-дикетон до насто щего времени не удавалось.

В за вл емых услови х вода не ингиби- рует процесс, что обусловливает несомненные преимущества данного способа, главным из которых  вл етс  возможность использовании водного раствора бромисто-

водородной кислоты (40%-ный промышленный реактив) вместо дорогосто щего и труднодоступного М-бромсукцинимида.

Возможность выполнени  реакции в присутствии воды реализуетс  еще одним важным преимуществом - возможностью использовани  ДМСО без предварительной очистки. Известно, что приготовление безводного ДМСО требует затрат энергии и специальной вакуумной аппаратуры.

Кроме того, применение интенсивного барботажа реакционной смеси воздухом уменьшает образование побочных продуктов , что выражаетс  в снижении выхода технического продукта и увеличении чистоты целевого продукта в реакционной массе, что упрощает его очистку.

Перечисленные технологические преимущества , доступность реагентов позвол ют считать данный способ приемлемым дл  промышленного освоени .

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  1,4-бис-(2-фенил-1.2- диоксоэтил)бензола путем окислени  непредельногосоединени в диметилсульфоксиде, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса и увеличени  чистоты целевого продукта, в качестве , непредельного соединени  используют пара-дистирилбензол, процесс ведут в присутствии бромисюводородной кислоты при интенсивном перемешивании и барбо- таже воздухом при 80-100°С. медленно прибавл   40%-ный водный раствор броми- стоводородной кислоты в течение 4-10ч, к остальным реагентам при следующих мол рных соотношени х пара-дистирилбензол : бромистоводородна  кислота : диметилсульфоксид 0,035 : 0,224-0,255 : 1,97-2,54.

   Таблица 1

   9182439010

   Таблица 2 Вли ние температуры на выход (загрузочныеколичества примера 1)

   Таблица 3

   Зависимость продолжительности прибавлени  НВг и выхода от температуры (загрузочные

   количества примера 1).

   Таблица 4

   Вли ние температуры и продолжительности прибавлени  НВг на выход (загрузочные количества примера 2).