RU1809844C - Способ получени серной кислоты и щелочи - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к способам ступенчатого мембранного электролизера видных растворов сульфатов щелочных металлов. Растворы пропускают через несколько последовательно соединенных трёхкамерных электролизеров, каждый из которых содержит анодную, центральную и катодную камеру, отделенные друг от друга двум  ионообменными мембранами. Подают растворы с содержанием сульфатов щелочных металлов по крайней мере частично в центральную камеру первого электролизера , причем растворы электролита подвергают диализу по крайней мере в первой части цепочки электролизеров исключительно посредством катионообменных мембран, а раствор электролита в центральной камере последнего из цепочки электролизеров отвод т и возвращают в анодную камеру первого электролизера. Благодар  этому способу достигаетс  выход потоку не менее 80%. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относитс  к способам ступенчатого мембранного электродиализа водных растворов, содержащих сульфаты щелочных металлов, при котором эти растворы пропускают через несколько последовательных трёхкамерных электродиализаторов, .каждый из которых содержит анодную, центральную и катодную камеры, отделенные друг от друга двум  ионообменными мембранами, и подают растворы с содержанием сульфатов щелочных металлов по крайней мере частично в центральную камеру первого электродиализаторэ, а также к устройству дл  осуществлени  способа.

Цель изобретени  - повышение выхода по току тока.

Это достигаетс  благодар -тому, что растворы электролита подвергают электродиализу по крайней мере в первой части цепочки электролизеров исключительно посредством катионообменных мембран и раствор электролита в центральной камере последнего из цепочки электролизеров воз- в анодную камеру первого электролизера . .

Предлагаемый способ позвол ет повысить концентрацию H2S04 на 25% при значительном увеличении выхода по току, составл ющем не менее 80% в целевом продукте - анолите. Помимо этого, последнее обсто тельство способствует не только существенному снижению расходов на энер-1 гию в этом электролитическом процессе, но

00

о

Jb,

О)

и снижению затрат на конструктивное выполнение .

Предпочтительнотакже подвергать растворы электролитов электродиализу после прохождени  первой части электролитиче- ских  чеек не менее чем в одном следующем электролизере, содержащем как катионо-, так и анионообменную мембрану, т.е. дл  разграничени  анодной и центральной камер в нем используетс  анионроб- менна  мембрана, а не катионообменна  мембрана, как в первых электролизерах челочки . С помощью этой меры предупреждаетс  слишком сильное смещение отношени  Н+/Ме+ в сторону концентрации Н+.

В силу более или менее высокой чувствительности анионообменной мембраны к щелочам определ ющим обсто тельством служит то, что она используетс  только в тех электролизерах, в которых исключено превышение определенного изготовителем предела рН в центральной камере.

Наиболее предпочтительный вариант выполнени  способа состоит в том, что рас- твор электролита возвращают из центральной камеры до того момента, как 50% сульфата перейдет в серную кислоту.

Тем самым предотвращаетс  нежелательное перемещение кислоты из централь- ной камеры в катодную камеру, поскольку при 50%-ном превращении сульфата в серную кислоту можно использовать буферный эффект системы M62S04/H2S04. Благодар  демпфированию ионов НзО значительно снижаетс  концентраци  свободного НзО+ и тем самым уменьшаетс  его перемещение .

Предлагаемым способом можно обрабатывать также растворы осадительных ванн, образующиес  при обработке регенерированной целлюлозы после ксантогени- ровани , причем установлено, что эти растворы лучше- всего вводить в анодную камеру первого электролизера цепочки.

За вл емый.способ можно выполн ть непрерывно.На чертеже цифрами 1-6 обозначены шесть последовательно соединенных трехкамерных электролизеров, каждый из кото- рых содержит одну анодную, одну центральную и одну катодную камеру, разделенные только катионообменными мембранами или как анионообменными мембранами, так и катионообменными мем- бранами. Использованные в первом электролизере две катионообменные мембраны могут быть выполнены как из одинакового, так и из различного материала, То же относитс  и к другим электролизерам.

Знаками + и - во всех электролизерах обозначены аноды и катоды, т.е. подвод электроэнергии.

Материалами электродов служат дл  катода сталь или ниуель в виде сетки или т нутой решетки, а дл  анода - сплавы свинца с серебром, и платина, а также титан или тантал с покрытием из платины или других благородных металлов и их окислов, последние тоже предпочтительно в виде сетки или т нутой решетки. Эти электроды должны располагатьс  на минимальном рассто нии или вплотную к соответствующим мембранам.

В качестве катионообмекных мембран можно использовать, например, следующие материалы (в скобках приводитс  наименование фирмы-изготовител ) Нафион (Дюпон ); МА-3470 (Сиброн), или R1010, R4010 (RAI), а в качестве анионообменных мембран , например, МА-3475 (Сиброн). R1030 (RAI).

Если в качестве растворов, содержащих сульфаты щелочных металлов, не используютс  растворы осадительных ванн, то подача электролита осуществл етс  так, чтобы исходные растворы пропускались через центральную камеру первого электролизера 1 по линии 7. Воду или слабоконцентрй- рованный раствор щелочи подают по трубопроводу 8 в катодную камеру. Эти растворы затем проход т через соответствующие одноименные камеры последующих электродиализаторов (2-6). Существующий между одноименными камерами электродиализаторов поток электролита (анолита, электролита центральных камер и католита) схематично показан на чертеже стрелками.

При таком протекании происходит ступенчатое обогащение кислоты в электролитах центральных камер и щелока в католитах.

Вывод продукта осуществл етс  по трубопроводу 9. Щелок можно отводить из последнего электролизера б цепочки уже с заданной концентрацией полиции 10. Электролит центральных камер подаетс  по линии 11 в анодную камеру 8 первого электродиализатора, чтобы вновь пропустить его по всем электродиализаторам, но уже со стороны анодов. Благодар  этому достигаетс  дальнейшее повышение концентрации серной кислоты, которую, наконец , можно вывести из анодной камеры по трубопроводу 9.

Дл  дополнительной обработки растворов осадительной ванны, содержащих сульфаты щелочных металлов, целесообразно направл ть поток католита в противоположном направлении к потокам анолита и элек- тролита центральных камер, т.е. воду или

слабоконцентрированный раствор щелока подавать не в-катодную камеру первого электролизера 1, а в последний электролизер 6 цепочки, а концентрированный раствор щелока выподить поэтому из первого электролизера 1.

В камерах происход т следующие процессу:

Катодна  камера.

На катоде (-) вследствие разложени  во- ды образуютс  газообразный водород и ионы гидроксила. Одновременно катионы соли подвод тс  от противоположной кати- онообменной мембраны, благодар  чему образуетс  щелочь.

Анодна  камера.

Вследствие разложени  воды образуютс  газообразный кислород и ионы водорода , образующие с ионами сульфата серную кислоту. Наличие определенного вида ионов сульфата определ етс  видом мембраны, ограничивающей анодную камеру . При использовании катионообменной мембраны в силу того, что катионы посто нно поступают в центральную камеру, а в случае анионообменной мембраны - благодар  поступлению ионов сульфата из центральной камеры.

Центральна  камера.

Центральна  камера отделена от катод- ного пространства во всех электролизерах катионообменной мембраной, Разделение с анодной камерой в первых трех электролизерах 1-3 осуществл етс  мембраной ка- тионного типа, а в последних трех 4-6 - мембраной .анионного типа, В случае использовани  катионообмеиной мембраны со стороны, анода подводитс  столько же катионов (как ионов щелочных металлов, так и водородных ионов), сколько отводитс  ,их со стороны, катода (преимущественно ионов щелочных металлов), Следовательно, концентраци  кислоты возрастает. При использовании анионообменных мембран в анодную камеру поступает столько же ани- онов, сколько катионов в катодную камеру. Следовательно, концентраци  кислоты остаетс  примерно посто нной. Поскольку перемещение ионов всегда происходит с привлечением гидратной оболочки, при этом одновременно происход т отчетливые изменени  объема потоков электролита.

Пример 1. Устройство дл  электролиза состо ло из смеси электродиализаторов , соединенных в последовательную цепочку.

Катод состо л из никелевой сетки, вплотную к которой размещена катионооб- менна  мембрана из материала Нафион 117, на которой с помощью 2-миллиметровой прокладки располагалась мембрана из материала Нафион 430. Последн   в свою очередь располагалась вплотную к аноду из т нутой титановой решетки с покрытием из пластины; активна  поверхность 60 см2. Питание осуществл лось через выпр митель с обеспечением плотности тока на посто нной величине 30 А/дм2, Растворы электролита подогревались с созданием температуры в электролизерах примерно 70°С.

Центральна  камера первого электродиализатора запитывалась 27 мас.%-ным раствором NaaS04, а катодна  камера того же электродмализатора - 1,4 мас,%-ным раствором NaOH. Концентрированные растворы отводились из анодной и катодной камер последнего электродиализатора. Сток из центральной камеры последнего электродиализатора подавалс  в анодное пространство первого.

Производительность расхода: Католит

подвод: 1200 г/ч1,4 мае.% NaOH отвод: 1571 г/ч 10,7 мас.% NaOH Центральна  камера подвод: 1345 г/ч 27 мас.% NaaS04 отвод: 1317 г/ч 6,8 мас.% H2S04 Ан олит

подвод: отвод из центральной камеры 7-го электролизера отвод: 970 г/ч 19,1 мас.%.HaS O и 9,5 мас.% NaSO / . Среднее напр жение на электролизер4,21В Средний выход . потоку. 80,4% Потребление 3,61 кВтч/кг

NaOH

П р и м е р 2. Устройство дл  электро- диализа состо ло из четырех электродиализаторов , соединенных в последовательную цепочку. Все электродизаторы имели такую же конструкцию и размеры, как и в примере 1, с той разницей, что на стороне анода в качестве мембраны был использован материал Нафион 430, а на стороне катода - материал Нафион 324. Температура и плотность тока поддерживалась на том же уровне .

В первый -подавали 27 мас.%-ный раствор Na.S04 в центральную камеру и 1,5 мас.%-ный натро.вый щелок в катодную камеру , а из последнего отводили растворы HaS04 / NaSQ4 из анодной камеры и NaOH из катодной камеры.

Продукт из центральной камеры последнего электродиализатора подавали ..р - анодную камеру первого электродиализато- ра.

Производительность расхода:

Католит: .

подвод: 250 г/ч 11,5 мас.% NaOH

отвод: 493 г/ч 19,1 мас.% NaOH

Центральна  камера

подвод: 730 г/ч 27 мас.%

отвод: 697 г/ч 9.2 мас.% НзЗОз

Анолит

подвод: отвод из центральной камеры 4-го электродиализатора отвод: 481 г/ч;23,0 мас.% H2S04 и 7,5 мас.% NaaSO

Среднее напр жение

на электролизер4,51 В

Средний выход

потоку84,1 %

потребление3,59 кВтч/кг

NaOH

Пример 3. Устройство дл  электролиза состо ло из семи электродизлизато- ров, соединенных в последовательную цепочку.

В отличие от примеров 1 и 2 электролизеры были оборудованы другими мембранами и анодами (см. таблицу ).

В первый вновь подавали 27 мае. %-ный раствор N32S04 в центральную камеру и 1,5 мае,%-ный натровый щелок (в катодную камеру ), а из последнего злектродиализатора отводили растворы H2S04 / Na2S04 из анодной камеры и NaOH из катодной камеры. Продукт из центральной камеры последнего электродиализатора подавали в анодную камеру первого электродиализатора. Температура поддерживалась на 70°, плотность тока - на уровне 30 А/дм2.

Производительность расхода: Католит:

подвод: 430 г/ч 1-,4 мас.% NaOH

отвод: 807 в/ч 21,4 мас.% NaOH

Центральна  камера

подвод: 1360 г/ч 27 мас.% №2804

отвод: 1054 г/ч 2,3 мас.% H2S04

Анолит

подвод: отвод из центральной камеры 7-го электролизера

отвод: 977 г/ч-20,9 мас.% H2S04 и 7,9 мас.% N32.S04

Среднее напр жение

на электролизер4,45 В

средний выход

по току88,6 %

потребление3,37 кВтч/кг

NaOH

Пример 4. Устройство дл  электродиализатора состо ло из шести электродиализаторов , соединенных в последовательную цепочку.

Все электродиализаторы имели при этом те же размеры и конструкцию, как в примере 1, но отличались установленными

мембранами:на стороне анода во всех элек- тро изаторах был использован материал Нафион 117,на стороне катода в электроли- эаторах 3-6 также использовали Нафион 117, а в электролизаторах 1 и 2 - Нафион 324. Температура 70°С, плотность тока 30 А/дм2.

Как описано в примерах 1-3. в центральную камеру первого электродиализато- 0 ра подавали 27%-ный раствор N32S04, а вывод центральной камеры последнего был соединен с анодной камерой первого электролизера . Дополнительно в эту анодную KaMepv подавали раствор осадительной ван- 5 ны, образующийс  при обработке регенерированной целлюлозы по процессу ксантогенировани , который содержал 4,4 мас.% H2S04 и 19,4 мас.% N32S04.

Соотношение подвода раствора из по- 0 следнего электролизера и их осадительной ванны 1 : 1,4. В отличие от примеров 1-3 катодит пропускали в противотоке к двум другим потокам электролита, т.е. слабоконцентрированный NaOH (ок. 1,5 мас.%) пода- 5 вали в катодную камеру последнего электродиализатора 6, откуда он затем последовательно поступал в катодные камеры остальных электродиализаторов. Концентрированный щелок отводили из катодной 0 камеры первого электролизера. Производительность расхода: Католит

подвод: 880 г/ч 1,5 мас.% NaOH отвод: 1215 г/ч 12,1 мас.% NaOH 5 Центральна  камера: .

подвод: 880 г/ч 27 мас.% Na2S04

О мас.% H2S04 отвод: 807 г/ч 22,1 мас.% Na2S04

5,1 мас.% H2S04 0 Анолит

подвод: отвод из центральной камеры Vro 20,5 мас.% N32S04

электролизера + 1130 г/ч из-осадительной

5 ванны4,7мас.% H2S04 отвод: 1663 г/ч 13,5 мас.% №а304 12,8 мас.% H2S04, Среднее напр жение на электролизер 4,33 В 0 Средний выход

Claims (2)

1. потоку83% потребление 3,50 кВтч/кг NaOH. Формула изобретени  1. Способ получени  серной кислоты и 5 щелочи, включающий электродиализ водного раствора сульфата щелочного металла в р де трехкамерных электродиализаторов, анодные, катодные и центральные камеры которых соответственно последовательно соединены между собой, с подачей исходного раствора в центральную камеру первого электродиализатора, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода по току, используют электродиализаторы с катионо- обменными мембранами и раствор из центральнойкамеры последнего электродиализатора подают в анодную камеру первому электродиализатора.
2. 2. Способ по п. отличающийс  тем, что процесс ведут в р де электродиали0

   заторов, дополнительно содержащем по крайней мере один электродиализатор с энионообменной и катионообменной мембранами .. 3 . Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что, раствор из центральной камеры последнего электродиализатора подают в анодную камеру первого электродиализатора при степени превращени  сульфата в серную кислоту не более 50%.