FI91286B - Menetelmä alkalisulfaattipitoisten vesiliuosten asteittaista kalvoelektrolyysiä varten sekä laite menetelmän toteuttamiseksi - Google Patents

Description

91286

Menetelmä alkalisulfaattipitoisten vesiliuosten asteittaista kalvoelektrolyysiä varten sekä laite menetelmän toteuttamiseksi

Keksintö koskee menetelmää alkalisulfaattipitoisten vesi-liuosten asteittaista kalvoelektrolyysiä varten, jolloin nämä liuokset johdetaan useiden sarjassa toimivien 3-kammio-elektrolyysikennojen läpi, joissa on kussakin anodi-, keski-ja katodikammio, jotka on erotettu toisistaan kahdella io-ninvaihdinkalvolla, ja alkalisulfaattipitoiset liuokset sijoitetaan ainakin osittain ensimmäisen elektrolyysikennon keskikammioon, sekä laitetta menetelmän toteuttamiseksi.

Sulfaattipitoisia vesiliuoksia saadaan jätetuotteina mitä erilaisimmista kemianteollisuuden prosesseista. Nämä liuokset on poistettava. Tätä varten ne nykyisin useimmiten haihdutetaan, jolloin suolat käytetään muualla - mikäli mahdollista - kiinteässä muodossa tarvittavan puhdistuksen ja kuivatuksen jälkeen.

Ympäristötietoisessa prosessin ohjauksessa olisi kemikaalien kiertokulku suljettava siten, että sulfaatit palautetaan al-kuprosessiin. Esimerkiksi tämä merkitsisi ksantogenaattipro-sessissa sitä, että sulfaattipitoinen liuos, joka muodostuu kehruukylvyssä, on käsiteltävä jälleen rikkihapoksi ja lipeäksi, jotta rikkihappo voidaan palauttaa kehruukylpyyn ja lipeä ksantogenaatin valmistukseen.

Jo vuosia on yritetty kehittää elektrolyysimenetelmiä, jotta tällainen käsittely voidaan suorittaa halvoin kustannuksin. Julkaisussa SU-A-701 961 on esitetty esimerkiksi menetelmä, jonka mukaisesti sulfaatin lohkaisu suoritetaan 3-kammio-sähködialysaattorissa. Tämä on elektrolyysilaite, joka on jaettu anionin- ja kationinvaihdinkalvolla kolmeksi kammioksi ja jossa Na2S04 lohkaistaan elektrolyyttisesti lohkaisu-tuotteiksi H2SO4 ja NaOH kulloinkin niiden vesiliuoksena. Na2SC>4-liuos syötetään tällöin keskikammioon ja enemmän tai vähemmän kosentroidut tuoteliuokset poistetaan kulloinkin kyseessä olevista elektroditiloista.

2

Samanlaisen rakenteen omaava sähködialysaattori esitetään myös julkaisussa DE-A-3 529 649, jossa ei tosin elektroly-soida puhtaita Na2S04~vesiliuoksia, vaan Na2S04~ ja H2SO4-pitoisia liuksia, joita muodostuu esim. viskoosikuituteolli-suudessa. Na2SC>4-pitoiset liuokset johdetaan tällöin joko kokonaan keskikammioon ja tästä sitten anodikammioon tai erotetaan kahdeksi osavirraksi, jotka syötetään molempiin mainittuihin kammioihin samanaikaisesti ja yhdistetään jälleen tämän jälkeen.

Kehruukylvyssä käsiteltäviin liuoksiin sisältyvät epäpuhtaudet johtavat kuitenkin siihen, että sekä kalvojen että anodien kestoiät ovat erittäin lyhyitä. Siten esim. kalsiumio-nien pitoisuuden johdosta, joita ei voida enää poistaa happamasta liuoksesta kationinvaihtimella, katodin puoleinen kalvo vahingoittuu jo muutamien viikkojen sisällä palautumattomasta jolloin ei ainoastaan jännite nouse ja virran saanto laske, vaan myös sulfaatti-ionien läpäisevyys kasvaa voimakkaasti.

Edelleen orgaanisten epäpuhtauksien suuren konsentraation johdosta, joita ei voida poistaa riittävästi kaupallisilla aktiivihiilillä eikä adsorptiohartseilla, syöpyy myös anodin kallis sähkökatalyyttinen päällyste, mikä nähdään ensin hitaana, mutta sitten yhä nopeampana jännitteen nousuna.

Na2SC>4:ta, H2S04:ä ja maa-alkali-ioneja sisältävien liuosten elektrolyysiä varten tunnetaan julkaisusta EP-A-0 124 087 menetelmä, jossa työskennellään kahdesta kationinvaihdinkal-vosta koostuvan 3-kammiokennon kanssa. Tässä elektrolyysi-laitteessa anoditilaa ei eroteta keskikammiosta anioninvaih-dinkalvolla, kuten edellä esitetyissä sähködialysaattoreis-sa, vaan kationinvaihdinkalvolla. Sähködialyysi suoritetaan tällöin siten, että käsiteltävä liuos syötetään yksinomaan anoditilaan, kun taas keskitilaan johdetaan maa-alkali-io-neista vapaata Na2SC>4-liuosta. Anodisivulta kationikalvon läpi jatkuvasti sisääntunkeutuvien maa-alkali-ionien (useimmiten Ca2+ ja Mg2+) johdosta tarvitaan kuitenkin tämän pus- 3 91286 kurina toimivan keskikammioliuoksen jatkuvaa puhdistusta. Tämä puhdistusprosessi osoittautuu melko kuluttavaksi.

Yllä mainitussa julkaisussa SU-A-701 961 esitetyn sähködia-lyysimenetelmän edelleen kehitetty muoto on esitetty julkaisussa SU-A-916 601, mutta paremman Na2SC>4-haj aantumisasteen saavuttamiseksi lohkaisutuotteiksi on siinä kuitenkin yhdistetty keskenään 5 tällaista dialysaattoria ja yksi 2-kammio-elektrolyysilaite siten, että elektrolyyttiliuokset virtaa-vat näiden läpi peräkkäin, jolloin ne konsentroidaan asteittain.

Sen lisäksi, että tällöin saadaan aikaan hajaantumisasteen paraneminen 40 %:sta (ainoastaan yhdessä kennossa) 96-97 %:iin, paranee tällöin pakostakin myös virtahyötysuhde 40 -46 %:sta 70 %:iin. Tällöin saadut tuotekonsentraatiot ovat kuitenkin ainoastaan maksimaalisesti 10 paino-% NaOHrta ja 12 paino-% H2S04:ä.

Kaikissa mainituissa menetelmissä on se haitta, että ne eivät mahdollista liuosten tyydyttävää, kustannuksiltaan edullista käsittelyä, koska virtahyötysuhteet ovat korkeintaan 70 % ja samanaikaisesti voidaan valmistaa ainoastaan suhteellisen laimeita natriumhydroksidin ja rikkihapon liuoksia. Tämän lisäksi yksittäisten laiteosien kestävyys on epätyydyttävä.

Keksinnön tehtävänä on saada aikaan menetelmä alkalisulfaat-tipitoisten vesiliuosten asteittaista elektrolyysiä varten, jossa menetelmässä ei ole mainittuja haittoja ja joka mahdollistaa vähintään 80 %:n virtahyötysuhteet.

Tämä saadaan keksinnön mukaisesti aikaan alussa esitetyn tyyppisessä menetelmässä siten, että elektrolyyttiliuokset dialysoidaan sarjan muodostavien elektrolyysikennojen ainakin ensimmäisessä osassa yksinomaan kationinvaihdinkalvojen läpi ja että sarjan viimeisen kennon keskikammion elektro-lyyttiliuos palautetaan ensimmäisen kennon anodikammioon.

4

Keksinnön mukainen prosessinohjaus saa aikaan jopa 25 %:n l^SC^-konsentraation ja olennaisesti parantuneen, vähintään 80 %:n virtahyötysuhteen anolyyttilopputuotteessa. Tämän lisäksi korkeampien virtahyötysuhteiden johdosta eivät ainoastaan elektrolyysimenetelmän energiakustannukset, vaan myös laitteen investointikustannukset voivat laskea huomattavasti .

Edelleen on eduksi, jos sähködialyysikennojen ensimmäisen osan läpikulkemisen jälkeen elektrolyyttiliuokset dialysoi-daan ainakin vielä yhdessä toisessa, sekä kationin- että anioninvaihdinkalvon sisältävässä kennossa, s.o. jos anodi-kammion erottamiseksi keskikammiosta käytetään anioninvaih-dinkalvoa eikä kationinvaihdinkalvoa - kuten sarjan ensimmäisessä kennossa. Tämän toimenpiteen ansiosta vältetään liian voimakas H+/Me+-suhteen siirtymä H+-konsentraation hyödyksi.

Anioninvaihdinkalvon alkalien suhteen enemmän tai vähemmän suuren herkkyyden johdosta on tällöin ratkaisevaa, että niitä käytetään aina ainoastaan niissä kennoissa, joissa on suljettu pois kulloinkin anioninvaihdinkalvon valmistajan esittämän pH-rajan ylittyminen keskikammiossa.

Keksinnön mukaisen menetelmän eräs edullinen suoritusmuoto on sellainen, että elektrolyyttiliuos palautetaan keskikammiosta ennen, kuin 50 % sulfaatista esiintyy rikkihappona. Siten vaikutetaan hapon ei-toivottua vaellusta keskikammiosta katodikammioon vastaan, koska sulfaatin 50%:isessa muunnossa rikkihapoksi voidaan käyttää hyväksi järjestelmän Me2S04/H2S04 puskurivaikutusta. H30+-ionien poispuskuroimi-sen johdosta vapaan H30+:n kosentraatiota vähennetään nimittäin olennaisesti ja siten vähennetään myös niiden vaellusta.

Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan käsitellä etenkin myös kehruukylpyliuoksia, joita syntyy regeneroidun selluloosan käsittelyssä ksantogenaattimenetelmän mukaisesti, 5 91286 jolloin on osoittautunut, että kehruukylpyliuokset sijoitetaan parhaiten sarjan ensimmäisen kennon anodikammioon.

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa jatkuvatoimi-, sesti.

Keksinnön kohteena on myös laite menetelmän suorittamiseksi, jossa laitteessa on useita sarjassa toimivia 3-kammioelekt-rolyysikennoja, joissa on kulloinkin anodi-, keski- ja kato-dikammio, jotka on erotettu toisistaan ioninvaihdinkalvoil-la, jolloin sarjan ensimmäisen kennon keskikammiossa on alkalisulfaattipitoisten liuosten syöttö ja katodikammiossa on putki vettä tai vast, laimennettua alkalilipeää varten, sarjan viimeisen kennon anodikammiossa on laimennetun rikkihapon poistoputki ja sarjan viimeisen kennon katodikammiossa on putki vettä tai vast, laimennettua alkalilipeää varten.

Keksinnön mukainen laite on tunnettu siitä, että sarjan muodostavien elektrolyysikennojen ainakin ensimmäinen osa sisältää yksinomaan kationinvaihdinkalvoja ioninvaihdinkalvoi-na, että sarjan viimeisen kennon keskikammio on yhdistetty putkella ensimmäisen kennon anodikammioon ja että ensimmäisen kennon anodikammiossa on mahdollisesti syöttöputki keh-ruukylpyliuoksia varten.

Edullisesti keksinnön mukaisessa laitteessa on elektrolyysikennojen ensimmäisen osan jälkeen vähintään yksi toinen, sarjaan yhdistetty kenno, jossa on kationin- ja anioninvaih-dinkalvo.

On osoittautunut edulliseksi, kun ensimmäinen osa käsittää 3 - 5 elektrolyysikennon ryhmän, joissa on yksinomaan kationinvaihdinkalvoja ja jotka on yhdistetty sarjaan 3-5 elektrolyysikennon ryhmän kanssa, jotka sisältävät sekä kationin- että anioninvaihdinkalvon.

Erittäin korkeiden virtahyötysuhteiden aikaansaamiseksi keksinnön mukaisessa laitteessa on erilaisen ioniselektiivisyy-den omaavia ioninvaihdinkalvoja, jolloin siinä kennossa, 6 jonka katolyytillä on alhaisin pH-arvo, on alhaisimman pääs-tövastuksen omaavia kalvoja, ja siinä kennossa, jonka katolyytillä on korkein pH-arvo, on korkeimman päästövastuk-sen omaavia kalvoja.

Keksinnön erästä suoritusmuotoa selitetään lähemmin piirustusten avulla.

Kuvioissa 1 ja 2 on viitenumeroilla 1-6 merkitty kuutta sarjaan kytkettyä 3-kammioelektrolyysikennoa, joissa on kussakin anodi- (1' - 6'), keski- (1" - 6") ja katodikammio (1"' - 6"'), jotka on erotettu toisistaan joko ainoastaan kationinvaihdinkalvoilla (Κχ_3) tai sekä anionin-(A4_g) että kationinvaihdinkalvoilla (K4_g). Ensimmäisessä kennossa käytetyt kaksi kationinvaihdinkalvoa voivat koostua sekä samanlaisesta että erilaisesta materiaalista. Sama koskee myös muita kennoja.

Merkeillä + ja - merkitään kaikissa kennoissa anodia ja katodia tai vast, sähköenergian syöttöä.

Katodin elektrodimateriaaleiksi sopivat teräs ja nikkeli verkkona tai valssattuna ja anodin elektrodimateriaaleiksi sopivat lyijy-hopea-lejeeringit, platina sekä titaani tai tantaali, jotka voivat olla päällystetty platinalla tai muilla jalometalleilla ja niiden oksideilla, viimeksi mainitut edullisesti samoin jälleen verkkona tai valssattuna. Elektrodit tulee järjestää mahdollisimman pienelle tai vast, nollaetäisyydelle kulloinkin kyseessä olevien kalvojen suhteen .

Kationinvaihdinkalvoina (Ki_g) voidaan käyttää esim. seuraa-via: Nation (valmistaja DuPont), MC-3470 (valmistaja: Syb-ron) tai R 1010, R 4010 (valmistaja: RAI), ja anioninvaih-dinkalvoina (A4_5) voidaan käyttää esim. seuraavia: MA-3475 (valmistaja: Sybron), R 1030 (valmistaja: RAI) tai IE DF 34 (valmistaja: TOSOH Corp.).

Jos alkalisulfaattipitoisina liuoksina ei käytetä kehruukyl-pyliuoksia, niin elektrolyyttisyöttö tapahtuu kuvion 1 mu- 7 91286 kaisesti siten, että lähtöliuokset johdetaan (7) ensimmäisen kennon 1 keskikammioon 1". vesi tai vast, laimennettu alka-liliuos johdetaan (8) katodikammioon 1"'. Tämän jälkeen nämä liuokset virtaavat kulloinkin kyseessä olevien kennojen (2 - 6) vastaavien samannimisten kammioiden (-2" - 6") tai vast. (2'" _ 6"') läpi. Kennon samannimisten kammioiden välissä tapahtuva elektrolyyttivirtaus (anolyytti-, keskikammioelek-trolyytti- ja katolyyttivirtaus) on esitetty kaaviomaisesti nuolilla piirustuksessa.

Läpivirtauksessa tapahtuu hapon asteittainen rikastuminen keskikammioelektrolyyteissä ja lipeän asteittainen rikastuminen katolyytissä. Lipeä voidaan poistaa (10) sarjan viimeisestä kennosta 6 jo loppukonsentraatiolla. Keskikammio-elektrolyytti syötetään putken 11 kautta ensimmäisen kennon 1 anodikammioon 1', jotta se voidaan johtaa uudestaan kennojen koko määrän läpi, mutta tällä kertaa anodinpuoleisesti. Siten saadaan aikaan rikkihapon konsentroituminen edelleen, joka happo voidaan poistaa lopuksi anodikammiosta 6' putken 9 kautta.

Alkalisulfaattipitoisten kehruukylpyliuosten lisäkäsittelyä varten nämä syötetään keksinnön erään toisen kuviossa 2 esitetyn suoritusmuodon mukaisesti sarjan ensimmäisen kennon anodikammioon. Tämän suoritusmuodon mukaisesti on osoittautunut edulliseksi suorittaa katolyyttivirtaus päinvastaisessa suunnassa anolyytti- ja keskikammioelektrolyyttivirtauk-sen suhteen, s.o. vettä tai vast, laimennettua alkalilipeää ei syötetä sarjan ensimmäisen kennon 1, vaan sarjan viimeisen kennon 6 katodikammioon 1"', ja konsentroitu lipeä poistetaan siten sarjan ensimmäisestä kennosta 1. Päinvastainen katolyyttivirtaus on esitetty kaaviomaisesti kuviossa 2 nuolilla.

Kammioissa tapahtuvat seuraavat tapahtumat: θ

Katodikammio:

Katodissa (-) muodostuu veden hajantumisen johdosta kaasumaista vetyä ja hydroksyyli-ioneja. Samanaikaisesti suolan kationit virtaavat vastakkaiselta kationinvaihdinkalvolta, niin että muodostuu lipeää.

Anodikammio:

Veden hajaantumisen johdosta muodostuu kaasumaista happea ja vetyioneja, jotka muodostavat sulfaatti-ionien kanssa rikkihappoa. Juuri näiden sulfaatti-ionien käytettävyys toteutuu tällöin anodikammiota rajoittavan kalvon tyypistä riippuen eri tavoin. Käytettäessä kationinvaihdinkalvoja siten, että kationit vaeltavat jatkuvasti keskikammioon, ja anioninvaih-dinkalvoa siten, että sulfaatti-ionit vaeltavat keskikammi-osta.

Keskikammio:

Keskikammio on erotettu katoditilasta kaikissa kennoissa ka-tioninvaihdinkalvolla. Erotus anoditilasta tapahtuu ensimmäisissä kolmessa kennossa 1-3 kationityyppisellä kalvolla ja viimeisissä kolmessa kennossa 4-6 anionityyppisellä kalvolla. Käytettäessä kationinvaihdinkalvoa vaeltaa yhtä paljon kationeja, sekä alkali- että vetyioneja, anodisivulta kuin katodisivulle kationeja, etupäässä alkali-ioneja. Hap-pokonsentraatio nousee siten. Käytettäessä anioninvaihdin-kalvoa vaeltaa yhtä paljon anioneja anodikammioon kuin kationeja katoditilaan. Happokonsentraatio pysyy siten olennaisesti vakiona. Koska ionien vaellus tapahtuu aina ottamalla mukaan hydraattivaippa, tapahtuu tällöin samanaikaisesti myös selvä elektrolyyttivirtojen tilavuuden muutos.

Keksintöä selitetään vielä lähemmien seuraavien esimerkkien avulla.

Esimerkki 1:

Elektrolyysilaite koostui kaikkiaan seitsemästä kennosta, jotka oli yhdistetty piirustuksessa esitetyn kaavion mukaisesti sarjaan. Yksittäiset kennot oli muodostettu seuraavasti: 9 91286

Katodi koostui nikkeliverkosta ja sen suhteen oli nollaetäi-syydellä kationinvaihdinkalvo Nafion 117, jonka päällä oli sitten 2 mm:n välikkeellä erotettuna kalvo Nafion 430. Viimeksi mainittu oli puolestaan jälleen nollaetäisyydellä anodin suhteen, joka koostui platinalla päällystetystä valssatusta titaanimetallista. Aktiivinen pinta oli kulloinkin 60 cm*. Virransyöttö tapahtui tasasuuntaajan kautta, nimittäin siten, että virtatiheys pidettiin vakionsuuruisena arvossa 30 A/dma. Elektrolyyttiliuokset lämmitettiin, niin että kennoissa saatiin aikaan n. 70eC:n lämpötila.

Ensimmäisen kennon keskikammio panostettiin n. 27 paino-%:isella Na2SC>4-liuoksella ja samoin tämän kennon katoditila panostettiin 1,4 paino-%:isella NaOH-liuoksella. Tuoteliuok-set poistettiin viimeisen kennon anodi- ja katoditilasta. Viimeisen kennon keskikammion laskuliuos palautettiin ensimmäisen kennon anoditilaan.

Määrätuotto oli:

Katolyytti:

tulo: 1200 g/h 1,4 paino-% NaOH

lasku: 1571 g/h 10,7 paino-% NaOH

Keskikammio: tulo: 1345 g/h 27 paino-% Na2S04 lasku: 1317 g/h 6,8 paino-% H2SO4

Anolyytti: tulo: 7. elektrolyysikennon keskikammion lasku lasku: 970 g/h 19,1 paino-% H2SO4 ja 9,5 paino-% Na2S04

keskimääräinen jännite/kenno: 4,21 V

keskimääräinen virtahyötysuhde: 80,4 % virran tarve: 3,5 kWh/kg NaOH:ta 10

Esimerkki 2:

Elektrolyysilaite koostui kaikkiaan neljästä kennosta, jotka oli yhdistetty piirustuksessa esitetyn kaavion mukaisesti sarjaan. Kaikissa tällöin käytetyissä kennoissa oli tarkasti sama rakenne ja koko kuin esimerkissä 1 sillä erotuksella, että anodinpuoleisesti kalvona käytettiin Nation 430:tä ja katodinpuoleisesti Nation 324:ä. Myös lämpötila ja virtati-heys pidettiin samana.

Ensimmäinen kenno panostettiin n. 27 paino-%:isella Na2S04~ liuoksella (keskikammioon) ja 1,5 paino-%:isella natriumhyd-roksidilla (katodikammioon) ja viimeisestä kennosta poistettiin tuoteliuokset H2S04/Na2SC>4 (anoditilasta) ja NaOH (ka-toditilasta).

Viimeisen kennon keskikammion lasku palautettiin jälleen ensimmäisen kennon anoditilaan.

Määrätuotto oli:

Katolyytti:

tulo: 250 g/h 1,5 paino-% NaOH

lasku: 493 g/h 19,1 paino-% NaOH

Keskikammio: tulo: 730 g/h 27 paino-% Na2S04 lasku: 697 g/h 9,2 paino-% H2SO4

Anolyytti: tulo: 4. elektrolyysikennon keskikammion lasku lasku: 481 g/h 23,0 paino-% H2SO4 ja 7,5 paino-% Na2S04 keskimääräinen jännite/kenno: 4,51 v keskimääräinen virtahyötysuhde: 84,1 % virran tarve: 3,59 kwh/kg NaOH:ta

Esimerkki 3:

Elektrolyysilaite koostui kaikkiaan seitsemästä kennosta, jotka oli yhdistetty piirustuksessa esitetyn kaavion mukaisesti sarjaan.

n 91286 Päinvastoin kuin esimerkeissä 1 ja 2 kennot oli varustettu kuitenkin osittain erilaisilla kalvoilla ja myös anodeilla.

Ensimmäinen kenno panostettiin n. 27 paino-%:isella Na2SC>4-liuoksella (keskikammioon) ja 1,5 paino-%:isella natriumhyd-roksidilla (katodikammioon) ja viimeisestä kennosta poistettiin tuoteliuokset H2S04/Na2SC>4 (anoditilasta) ja natrium-hydroksidi (katoditilasta). Viimeisen kennon keskikammion lasku palautettiin ensimmäisen kennon anoditilaan. Lämpötila oli n. 70°C ja virtatiheys oli 30 A/dm2.

_Kalvo_ _anodisivu_katodisivu_Anodi_ kennot l, 2 Nafion 117 Nafion 117 platinapääll.

_(kationikalvo) (kationikalvo)_tantaall kenno 3 Nafion 117 Nafion 324 platinapääll.

_(kationikalvo) (kationikalvo)_titaani_ kennot 4-7 R-4030 Nafion 324 platinapääll.

_(anionikalvo) (kationikalvo)_titaani_ Määrätuotto oli:

Katolyytti:

tulo: 430 g/h 1,4 paino-% NaOH

lasku: 807 g/h 21,4 paino-% NaOH

Keskikammio: tulo: 1360 g/h 27 paino-% Na2S04 lasku: 1054 g/h 2,3 paino-% H2SO4

Anolyytti: tulo: 7. elektrolyysikennon keskikammion lasku lasku: 977 g/h 20,9 paino-% H2SO4 ja 7,9 paino-% Na2S04

keskimääräinen jännite/kenno: 4,45 V

keskimääräinen virtahyötysuhde: 88,6 % virran tarve: 3,37 kWh/kg NaOH:ta 12

Esimerkki 4:

Elektrolyysilaite koostui kaikkiaan kuudesta kennosta, jotka oli yhdistetty kuviossa 2 esitetyn kaavion mukaisesti sar- j aan.

Kaikissa tällöin käytetyissä kennoissa oli jälleen sama koko ja rakenne kuin esimerkissä 1, mutta ne erosivat kuitenkin käytettyjen kalvojen suhteen seuraavasti: anodisivulla kaikki kennot oli varustettu Nafion 117:llä, katodisivulla kennot 3-6 oli varustettu samoin Nafion 117:llä, kenno 1 ja 2 sitä vastoin oli varustettu Nafion 324:llä. Lämpötila oli 70°C ja virran tiheys oli 30 A/cm2.

Kuten esimerkeissä 1 - 3 on esitetty, ensimmäisen kennon keskikammio panostettiin n. 27 paino-%:isella Na2S04~liuok-sella ja viimeisen kennon keskikammion lasku siirrettiin ensimmäisen kennon anoditilaan. Lisäksi tähän anoditilaan syötettiin vielä kehruukylpyliuos, jota muodostuu käsiteltäessä regeneroitua selluloosaa ksantogenaattiprosessin mukaisesti ja joka sisälsi 4,4 paino-% H2S04:ä ja 19,4 paino-% Na2S04:ä. Keskikammion laskun ja kehruukylpyliuoksen syöttö-suhde oli 1:1,4. Päinvastoin kuin esimerkeissä 1-3 kato-lyytti ohjattiin vastavirtaan molempien muiden elektrolyyt-tivirtojen suhteen, s.o laimennettua NaOH:ta (n. 1,5 paino-%) syötettiin viimeisen kennon 6 katoditilaan 6"', josta se ohjattiin peräkkäin muiden kennojen katodikammioiden läpi. Konsentroitu lipeä poistettiin ensimmäisen kennon 1 katodi-kammiosta 1"' .

Määrätuotto oli:

Katolyytti:

tulo: 880 g/h 1,5 paino-% NaOH

lasku: 1215 g/h 12,1 paino-% NaOH

Keskikammio: tulo: 880 g/h 27 paino-% Na2S04 0 paino-% H2SO4 lasku: 807 g/h 22,1 paino-% Na2S04 5,1 paino-% H2SO4 13 91286

Anolyytti: tulo: kennon 6 keskikammion lasku 20,5 paino-% Na2S04 + 1130 g/h kehruukylpyä 4,7 paino-% H2SO4 lasku: 1663 g/h 13,5 paino-% Na2S04 ja 12,8 paino-% H2SO4

keskimääräinen jännite/kenno: 4,33 V

keskimääräinen virtahyötysuhde: 83 % virran tarve: 3,50 kwh/kg NaOH:ta

Claims (9)

14

1. Menetelmä alkalisulfaattipitoisten vesiliuosten asteittaista kalvoelektrolyysiä varten, jolloin nämä liuokset johdetaan useiden sarjassa toimivien 3-kammioelektrolyysikenno-jen läpi, joissa on kussakin anodi-, keski- ja katodikammio, jotka on erotettu toisistaan kahdella ioninvaihdinkalvolla, ja alkalisulfaattipitoiset liuokset sijoitetaan ainakin osittain ensimmäisen elektrolyysikennon keskikammioon, tunnettu siitä, että elektrolyyttiliuokset dialysoi-daan ainakin ensimmäisessä sarjan muodostavien elektrolyysi-kennojen osassa yksinomaan kationinvaihdinkalvojen (Ki_3) läpi ja että sarjan viimeisen kennon (6) keskikammion (6"') elektrolyyttiliuos palautetaan ensimmäisen kennon (1) anodi-kammioon (1' ) ·

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että elektrolyysikennojen ensimmäisen osan läpi-kulkemisen jälkeen elektrolyyttiliuokset dialysoidaan ainakin vielä yhdessä toisessa, sekä kationin- (1(4.5) että anioninvaihdinkalvon (Ä4_g) sisältävässä kennossa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyyttiliuos palautetaan takaisinpäin keskikammiosta ennenkuin 50 % sulfaatista esiintyy rikkihappona.

4. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, jolloin alkalisulfaattipitoisina vesiliuoksina käytetään ainakin osittain kehruukylpyliuoksia, joita muodostuu käsiteltäessä regeneroitua selluloosaa ksantogenaattiproses-sin mukaisesti, tunnettu siitä, että kehruukylpy-liuokset sijoitetaan sarjan ensimmäisen kennon anodikammioon (1' ) .

5. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se toteutetaan jatku-vatoimisesti. 15 91286

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaisen menetelmän toteuttamiseksi tarkoitettu laite, jossa on useita sarjassa toimivia 3-kammioelektrolyysikennoja, (1 - 6), joissa on kulloinkin anodi- (1' - 6'), keski- (1" - 6") ja katodikam-mio (1"' - 6"'), jotka on erotettu toisistaan ioninvaihdin-kalvoilla (A4_g, Ki_g), jolloin sarjan ensimmäisen kennon (1) keskikammiossa (1") on alkalisulfaattipitoisten liuosten syöttö (7) ja katodikammiossa (1"') on putki (8) vettä tai vast, laimennettua alkalilipeää varten, sarjan viimeisen kennon (6) anodikammiossa (6') on poistoputki (9) laimennettua rikkihappoa varten ja sarjan viimeisen kennon (6) katodikammiossa (6"') on putki (10) vettä tai vast, laimennettua alkalilipeää varten, tunnettu siitä, että sarjan muodostavien elektrolyysikennojen ainakin ensimmäinen osa sisältää yksinomaan kationinvaihdinkalvoja (Ki_3) ioninvaih-dinkalvoina, että sarjan viimeisen kennon (6) keskikammio (6") on yhdistetty putkella (11) ensimmäisen kennon (1) ano-dikammioon (1') ja että ensimmäisen kennon (1) anodikammiossa (l') on mahdollisesti syöttöjohto (12) kehruukylpyliuok-sia varten.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen laite, tunnettu siitä, että elektrolyysikennojen ensimmäisen osan jälkeen on yhdistetty sarjaan vielä vähintään yksi toinen kenno, jossa on kationin- (K4_g) ja anioninvaihdinkalvo (Ä4_g)·

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen laite, tunnettu siitä, että ensimmäinen osa käsittää 3-5 elektrolyysiken-non ryhmän, joissa on yksinomaan kationinvaihdinkalvoja ja jotka on yhdistetty sarjaan 3-5 elektrolyysikennon toisen ryhmän kanssa, jotka sisältävät sekä kationin- että anionin-vaihdinkalvon.

9. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 6-8 mukainen laite, tunnettu siitä, että se sisältää erilaisen ioniselektiivisyyden omaavia ioninvaihdinkalvoja, jolloin siinä kennossa, jonka katolyytillä on alhaisin pH-arvo, on alhaisimman päästövastuksen omaavia kalvoja, ja siinä ken- 16 nossa, jonka katolyytillä on korkein pH-arvo, on korkeimman päästövastuksen omaavia kalvoja. 17 91286