RU1768581C - Способ получени 2,6-дихлоранилина - Google Patents

Abstract

Сущность изобретени : Продукт - 2,6- дихлоранилин. БФ CeHsC N, т.кип. 223- 226°С, т.пп. 39°С. Реагент 1: раствор CeHsNHa НС в лед ной СНзСООН. Реагент 2: газообразный Cla. Услови  реакции: 20- 25°С с последующим газофазным дехлорированием промежуточного 2,4,6-С зСбН2 водородом в присутствии трегерного палла- диевого или родиевого катализатора. 2,6- ClaCeHaNHa выдел ют ректификацией, смесь СеН5МН2, 2-CICeH4NH2 и 2,4- C CeHaNHa подают на стадию хлорировани , 1 з.п. ф-лы.

Description

сл

с

Изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  2,6-дихлора- нилина (2,6-ДХА), примен емого в качестве полупродукта в производстве лекарственных препаратов, красителей, антиоксидан- тов и других продуктов,

Известен способ получени  2,6-дихло- ранилина хлорированием сульфаниламида смесью сол ной кислоты и перекиси водорода с последующим гидролизом образующегос  3,5-дихлорсульфанипамида водным раствором серной кислоты при температуре 170°С и выделением целевого продукта в свободном виде после подщелэчивани  реакционной смеси. Выход целевого продукта 49,6%.

Недостатками данного способа  вл ютс  труднодоступность исходного сульфаниламида и наличие большого количества сточных вод.

Наиболее близким к описываемому  вл етс  известный способ получени  2,6-дихлоранилина хлорированием сульфаниламида смесью сол ной кислоты и перекиси водорода при температуре 45-60°С с последующим гидролизом промежуточного 3,5-дихлорсульфаниламида концентрированной серной кислотой при температуре 150-250°С (предпочтительно 170°С) и выделением целевого продукта в свободном виде после выщелачивани  реакционной смеси гидроокисью натри  2. Выход целевого продукта - 62,5%.

Недостатками данного способа  вл ютс  труднодоступность исходного сульфаниламида , который получают из анилина 3 -стадийным синтезом с выходом 60%, и наличие большого количества сточных вод.

Целью изобретени   вл етс  упрощение процесса получени  2,6-дихлоранилина .

Ч о

00 СП 00

Указанна  цель достигаетс  описываемым способом получени  2,6-дихлоранили- на обработкой гидрохлорида анилина газообразным хлором в среде лед ной уксусной кислоты с последующим газофазным дехлорированием промежуточного 2,4,6- трихлоранилина (ТХА)или его гидрохлорида (ГХ ТХА) воТ р одом при температуре 200- 300°С в прЙсуУст Ий грегёрного палладие- вого ;или радиевого катализатора с получ ение,м смеси хло рпро 1зводных и ани- лина,из которых ректификацией выдел ют целевой продукт. Выход 2,6-ДХА 37,6- 39,03% в пересчете на анилин.

Предпочтительно побочно образующу- юс  смесь 2-хлор-2,4-дихлоранилина и анилина подают на стадию хлорировани .

Отличи  описываемого способа заключаютс  в том, что в качестве азотсодержащего производного используют гидрохлорид анилина, который обрабатывают газообразным хлором в среде лед ной уксусной кислоты, и промежуточный 2,4,6-трихлоранилин или его гидрохлорид подвергают газофазному дегидрохлориро- ванию водородом в присутствии трегерных палладиевого или родиевого катализаторов с получением смеси хлорпроизводных и анилина, из которой выдел ют целевой продукт .

Пример 1 (сравнительный). Сульфаниламид (исходный продукт дл  известного способа).

Смесь 13 0 г ГХ анилина, 130 мл ССЦ и 20 мл ацетангидрида кип т т 30 мин, отго- н ют растворитель, остаток перекристалли- зовывают из этанола и получают 11,5 г ацетэнилида с Т.пл. 113°С. Выход 85,2%.

К полученному ацетанилиду по капл м при температуре 10°С добавл ют 55 мл хлорсульфоновой кислоты, нагревают до 60°С и выдерживают при этой температуре 2 ч. Полученную массу охлаждают и порционно внос т в 500 мл охлажденного до-10°С 20%-ного водного раствора аммиака. Вы- держивают 2 ч при 25°С, отгон ют воду и к полученной смеси, содержащей 4-амино- сульфанилацетанилид, добавл ют 850 мл 2,5 н. HCI-кислоты. Нагревают 1 ч при 110- 120°С, отгон ют в вакууме воду, нейтрали- зуют°бикарбонатом натри , экстрагируют этилацетатом, отгон ют в вакууме растворитель и получают 10,3 г сульфаниламида. Выход 70% от теории счита  на ацетани- лид.

Пример 2 (известный способ). 2,6- Дихлоранилин.

К 10,0 г сульфаниламида добавл ют 100 мл воды, 85 мл конц. сол ной кислоты, нагревают до 50°С и добавл ют по капл м

11,5 мл 30%-ной Н202, выдерживают 15 мин при 45°С, затем 15 мин при 60°С. Массу охлаждают, экстрагируют этилацетатом, отгон ют растворитель, раствор ют в ацетоне и очищают колоночной хроматографией на силикагеле. Получают 7,6 г 3,5-дихлорсуль- фаниламида, выход 54,3%.

К 5,0 г 3,5-дихлорсульфаниламида прибавл ют 40 мл 70%-ной H2SCM, нагревают 2 ч при 170°С, охлаждают, добавл ют лед, нейтрализуют4н.раствором NaOH и перегон ют с вод ным паром; выдел ют 2,9 г 2,6- ДХА, что составл ет 86,3% от теории. Суммарный выход 2,6-ДХА в пересчете на анилин составил 27,95%.

Пример 3 (2,4,6-дихлоранилин). В колбу емкостью 1,5 л, снабженную мешалкой , термометром, барботером хлора и обратным холодильником, помещают 121,0 г (0,936 мол ) ГХ анилина и 0,6 кг лед ной уксусной кислоты и при 20-25°С пропускают ток хлора со скоростью 50 г/ч. Первоначальна  С) спензи  ГХ анилина вскоре после начала хгорировани  гомогенизируетс  и затем начинает выпадать осадок ГХ ТХА. Хлорирование заканчивают примерно через 4-4,5 ч (контроль по анализу на полное превращение ГХ анилина). Осадок отфильтровывают , промывают холодной уксусной кислотой и высушивают на фильтре. Получают 153.3 г ГХ ТХА, выход 70,3%, счита  на ГХ анилина. При необходимости, ТХА-осно- вание получают нагреванием при перемешивании в токе азота суспензии гидрохлорида ТХА при температуре 50°С до полной гомогенизации реакционной массы с последующей кристаллизацией ТХА. При использовании маточников выход практически количественный.

Пример 4. 2,4.6-Трихлоранилин.

В услови х, аналогичных описанным в примере 3, исход  из 121,0 г (0,936 мол ) ГХ анилина и 79,0 г (0,534 мол ) смеси анилина и хлоранилинов со стадии гидрировани , получают целевой продукт с выходом 70,0%.

Пример 5 (2,6-Дихлоранилин). В снабженный электрообогревом изотермический трубчатый реактор (кварц, 0 17 мм, L-300 мм), заполненный 20 см промышленного Pd-катализатора (0,4 мас.% Pd на у- AlaOa (ВТУ М 1-2-71)), подают нагретую до 200°С смесь 6,75 г/ч (0,0291 моль/ч) гидрохлорида ТХА и 2,4 л/ч (0,1 моль/ч) водорода; температура процесса - 300°С. Через 100 ч процесса в приемнике собираетс  670,0 г реакционной массы, ректификацией которой получают 79,0 г (0,534 моль) смеси 2- хлор-и 2,4-дихлоранилинов, 57,0 г-2,6-ДХА ГТ.кип.223-226°С; Т.пл.39°С), 367,5 г ТХА

и 135,0 г HCI. За исключением 2,6-ДХА, выход которого, счита  на исходный ГХ анилина , составл ет 37,6%, все остальные продукты рециркулируют в процесс на стадию хлорировани .

Пример 6 (2,6-Дихлоранилин). В реактор примера 5, заполненный 20 см3 Rh- катализатора (1 мас.% Rh на активном угле АГН-1), при температуре 300°С подают смесь 9,0 г/ч (0,0046 моль/ч) ТХА и 2,4 л/ч (0,1 моль/ч) водорода. Через 100 ч процесса в приемнике собираетс  767,0 г реакционной массы, ректификацией которой получают 126,0 г (0,98 моль) смеси анилина, 2-хлор- и 2,4-дихлоранилинов, 107,0 г 2,6-ДХА, 534,0 г ТХА и 85,0 г HCI. Выход 2,6-ДХА составл ет 39,03% от теории, счита  на анилин .

Технико-экономическа  эффективность описываемого способа заключаетс  в упрощении процесса, выражающемс  в использовании более доступного анилина, что позвол ет значительно сократить количество сточных вод.

Claims (2)

1.Способ получени  2,6-дихлоранилина хлорированием азотсодержащего производного бензола в присутствии кислоты с

последующей обработкой промежуточного полихлорпроизводного при повышенной температуре,отличающийс  тем,что, с целью упрощени  процесса, в качестве азотсодержащего производного используют гидрохлорид анилина, который обрабатывают газообразным хлором в среде лед ной уксусной кислоты, и промежуточный 2,4,6-трихлоранилин в виде гидрохлорида или свободного основани  подвергают

газофазному дехлорированию водородом в присутствии трегерного палладиевого или родиевого катализатора при 200-300°С с получением смеси хлорпроизводных и анилина , из которой выдел ют целевой продукт .

2.Способ по п. 1,отличающийс  тем, что побочно образующуюс  смесь 2- хлор-, 2,4-дихлоранилина и анилина подают на стадию хлорировани .