RS61587B1

RS61587B1 - Biorazgradivi film

Info

Publication number: RS61587B1
Application number: RS20210327A
Authority: RS
Inventors: Roberto Ponti; Claudio Russo
Original assignee: Novamont Spa
Priority date: 2016-06-13
Filing date: 2017-06-13
Publication date: 2021-04-29
Also published as: PT3778236T; ITUA20164319A1; FI3778236T3; EP3831602B1; JP2022061980A; US20220402249A1; ES2857871T3; PL3468797T3; CN114407469A; EP3468797A1; RU2018147079A3; WO2017216158A1; EP3468796B1; US20190160796A1; CN109476144A; PL3778236T3; US12138890B2; PT3468797T; CN115491001A; HRP20201942T1

Description

Opis

[0001] Ovaj pronalazak se odnosi na biorazgradivi film koji je posebno pogodan za primenu u proizvodnji ambalaže različitih vrsta, posebno kesa za nošenje robe i kesa za pakovanje hrane, karakterisan visokim nivoom mehaničkih svojstava, posebno velikom otpornošću na kidanje. US 2012/178896 otkriva biorazgradivi termoplastični polimer koji sadrži jedinice izvedene iz najmanje jedne dikiseline i najmanje jednog diola koji se primenjuje za proizvodnju mono- i dvoorijentisanih filmova, i višeslojnih filmova.

[0002] US 2009/324917 otkriva biorazgradivi film za pakovanje napravljen od smeše koja sadrži termoplastični skrob, polimlečnu kiselinu i alifatsko aromatični kopoliestar.

[0003] Proizvodnja ambalaže, posebno kesa za nošenje robe, zahteva primenu filmova sa dobrim mehaničkim svojstvima.

[0004] U sektoru biorazgradive ambalaže, pored mehaničkih svojstava, postoji i potreba da se primene materijali koji se mogu razgraditi nakon što završe svoju primarnu primenu bez stvaranja akumulacije otpada u životnoj sredini. Razvoj biorazgradivih filmova koji kombinuju ova različita svojsvta u stvari predstavlja izazov koji zahteva da se uravnoteže različite potrebe, koje su često vrlo neusklađene.

[0005] Predmetni pronalazak rešava problem i predstavlja rešenje za njega koje može na odgovarajući način da uravnoteži ove različite zahteve. Predmetni pronalazak se naročito odnosi na film napravljen od kompozicije koja sadrži

i) 30-95 tež%, poželjno 50-85 tež%, u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jednog poliestra koji sadrži:

a) dikarboksilnu komponentu koja sadrži, u odnosu na ukupnu dikarboksilnu kompnenetu:

a1) 35-70% molova, poželjno 40-60% molova, još poželjnije 45-60% molova, jedinica koje su izvedene iz najmanje jedne aromatične dikarboksilne kiseline; a2) 65-30% molova, poželjno 60-40% molova, još poželjnije 55-40% molova, jedinica koje su izvedene iz najmanje jedne zasićene alifatske dikarboksilne kiseline, koje sadrže smeše koje sadrže najmanje 50% molova najmanje jedne kiseline odabrane od sukcinske kiseline, adipinske kiseline, azelainske kiseline, sebacinske kiseline, brasilinske kiseline, njihovih C1 -C24, poželjno C1 -C4, estara i njihovih smeša;

a3) 0-5% molova jedinica koje su izvedene iz najmanje jedne nezasićene alifatske dikarboksilne kiseline;

b) diol komponentu koja sadrži, u odnosu na ukupnu diol komponentu:

b1) 95-100% molova jedinica koje su izvedene iz najmanje jednog zasićenog alifatskog diola;

b2) 0-5% molova jedinica koje su izvedene iz najmanje jednog nezasićenog alifatskog diola;

ii) 0.1-50 tež%, poželjno 5-40 tež%, u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jednog polimera prirodnog porekla;

iii) 1-40 tež%, poželjno 2-30 tež%, u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jednog polihidroksialkanoata;

iv) 0-15 tež%, u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jednog neorganskog sredstva za punjenje;

v) 0-5 tež%, poželjno 0-0.5%, u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jednog sredstva za umrežavanje i/ili sredstva za produženje lanca koje sadrži najmanje jedno jedinjenje koje ima dve i/ili više funskionalnih grupa koje uključuju izocijanat, peroksid, karbodiimid, izocijanurat, oksazolin, epoksid, anhidrid ili diviniletar grupe i njihove smeše.

[0006] Iznenađujuće je otkriveno da film koji ima ovu kombinaciju komponenata ima izuzetno dobra mehanička i biorazgradiva svojstva, čineći ga pogodnim za proizvodnju ambalaže raličitih vrsta.

[0007] Posebno, film prema predmetnom pronalasku strukturno sadrži kontinuiranu fazu i disperznu fazu sposobnu da film učini brzo biorazgradivim u industrijskim uslovima kompostiranja i još poželjnije u kućnom kompostiranju prema standardu UNI11355. Navedeni film takođe ima mehanička svojstva visokog nivoa, posebno otpornost na kidanje u smeru mašine > 100 N/mm, utvrđenu prema ASTM D1922 (na 23° C i 55% relativne vlažnosti).

[0008] Vezano za poliestar i., aromatične dikarboksilne kiseline u komponenti a1 su poželjno odabrane od aromatičnih dikarboksilnih kiselina tipa ftalne kiseline, poželjno tereftalne kiseline ili izoftalne kiseline, poželjnije tereftalne kiseline, i heterocikličnih dikarboksilnih aromatičnih jedinjenja, poželjno 2,5-furandikarboksilne kiseline, 2,4-furandikarboksilne kiseline, 2,3-furandikarboksilne kiseline, 3,4-furandikarboksilne kiseline, poželjnije 2,5-furandikarboksilne kiseline, njihovih estara, soli i smeša. U poželjnom tehničkom rešenju navedene aromatične dikarboksilne kiseline sadrže:

● od 1 do 99% molova, poželjno od 5 do 95% i poželjnije od 10 do 80%, tereftalne kiseline, njenih estara ili soli;

● od 99 do 1% molova, poželjno od 95 do 5% i poželjnije od 90 do 20%, 2,5-furandikarboksilne kiseline, njenih estara ili soli.

[0009] Zasićene alifatske dikarboksilne kiseline u komponenti a2 poliestra i. sadrže smeše koje sadrže najmanje 50% molova, poželjno više od 60% molova, još poželjnije više od 65% molova, sukcinske kiseline, adipinske kiseline, azelainske kiseline, sebacinske kiseline, brasilinske kiseline, njihovih C1-C24, poželjno C1-C4, estara, i njihovih smeša. U posebno poželjnom tehničkom rešenju navedene smeše sadrže ili se sastoje od adipinske kiseline i azelainske kiseline i sadrže azelainsku kiselinu u količini između 5 i 40% molova, poželjnije između 10 i 35% molova azelainske kiseline u odnosu na zbir adipinske kiseline i azelainske kiseline.

[0010] Nezasićene alifatske dikarboksilne kiseline u komponenti a3 poliestra i. su poželjno odabrane od itakonske kiseline, fumarne kiseline, 4-metilen-pimelinske kiseline, 3,4-bis(metilen)nonandionske kiseline, 5-metilen-nonandionske kiseline, njihovih C1-C24, poželjno C1-C4, alkil estara, njihovih soli i njihovih smeša. U poželjnom tehničkom rešenju predmetnog pronalaska nezasićene alifatske dikarboksilne kiseline sadrže smeše koje sadrže najmanje 50% molova, poželjno više od 60% molova, poželjnije više od 65% molova, itakonske kiseline i njenog C1-24, poželjno C1-C4, estara. Poželjnije nezasićene alifatske dikarboksilne kiseline sadrže itakonsku kiselinu.

[0011] Što se tiče zasićenih alifatskih diola u komponenti b1 poliestra i. oni su poželjno odabrani od 1,2-etandiola, 1,2-propandiola, 1,3-propandiola, 1,4-butandiola, 1,5-pentandiola, 1,6-heksandiola, 1,7-heptandiola, 1,8-oktandiola, 1,9-nonandiola, 1,10-dekandiola, 1,11-undekandiola, 1,12-dodekandiola, 1,13-tridekandiola, 1,4-ciklohaksandimetanola, neopentilglikola, 2-metil-1,3-propandiola, dianhidrosorbitola, dianhidromanitola, dianhidroiditola, cikloheksandiola, cikloheksanmetandiola, dialkilenglikola i polialkilen glikola koji imaju molekulsku težinu od 100-4000, kao što je na primer polietilen glikol, polipropilen glikol i njihove smeše. Poželjno je da diolna komponenta sadrži najmanje 50% molova jednog ili više diola odabranih od 1,2-etandiola, 1,3-propandiola, 1,4-butandiola. Poželjnije je da diolna komponenta sadrži ili se sastoji od 1,4-butandiola.

[0012] Što se tiče nezasićenih alifatskih diola u komponenti b2 poliestra i. oni su poželjno odabrani od cis 2-buten-1,4-diola, trans 2-buten-1,4-diola, 2-butin-1,4-diola, cis 2-penten 1,5 diola, trans 2-penten 1,5 diola, 2-pentin 1,5 diola, cis 2-heksen-1,6-diola, trans 2-heksen-1,6-diola, 2-heksin-1,6-diola, cis 3-heksen-1,6-diola, trans 3-heksen-1,6-diola, 3-heksin-1,6-diola.

[0013] Poželjno je da poliestar i. sadrži najmanje 10% molova, poželjnije najmanje 20% molova, još poželjnije najmanje 30% molova, aromatičnih dikaboksilnih kiselina i/ili alifatskih dikarboksilnih kiselina i/ili diola obnovljivog porekla. Prema predmetnom pronalasku, proizvodi koji se mogu smatrati da su obnovljivog porekla su proizvodi dobijeni iz izvora koji su po svojoj prirodi obnovljivi i neiscrpni na vremenskoj skali ljudskog života i čija primena zbog toga ne utiče negativno na dostupnost prirodnih resursa za buduće generacije. Primeri monomera obnovljivog porekla su sebacinska kiselina, sukcinska kiselina, 2,5-furandikarboksilna kiselina, azelainska kiselina, 1,4-butandiol.

[0014] Molekulska težina Mn navedenog poliestra i. je poželjno ≥ 20000, poželjnije ≥ 40000. Što se tiče indeksa polidisperznosti molekulskih težina, Mw/Mn, umesto toga je poželjno između 1.5 i 10, poželjnije između 1.6 i 5, i još poželjnije između 1.8 i 2.7.

[0015] Molekulske težine Mni Mwmogu se meriti primenom gel propusne hromatografije (GPC). Određivanje se može izvršiti hromatografskim sistemom na 40°C, primenom kompleta od dve kolone u seriji (prečnika čestica 5 µm i 3 µm sa mešanom poroznosti), detektora indeksa prelamanja, hloroforma kao eluenta (protok 0.5 ml/min) i primenjujući polistiren kao referentni standard.

[0016] Sadržaj terminalnih kiselinskih grupa navedenog poliestra i. je poželjno ispod 100 mekv/kg, poželjno ispod 60 mekv/kg, i još poželjnije ispod 40 mekv/kg.

[0017] Sadržaj terminalnih kiselinskih grupa može se meriti na sledeći način: 1.5-3 g poliestra se stavi u bocu od 100 ml zajedno sa 60 ml hloroforma. Nakon što se poliestar potpuno rastvori, dodaje se 25 ml 2-propanola, i zatim 1 ml dejonizovane vode neposredno pre analize. Dobijeni rastvor se titrira sa prethodno standardizovanim rastvorom NaOH u etanolu. Odgovarajući indikator se koristi za određivanje krajnje tačke titracije, kao što je na primer staklena elektroda za kiselinsko-bazne titracije u nevodenim rastvaračima. Sadržaj terminalnih kiselinskih grupa izračunava se na osnovu potrošnje rastvora NaOH u etanolu primenom sledeće jednačine:

u kojoj je:

Vekv= ml NaOH u etanolu na krajnjoj tački titracije uzorka;

Vb = ml rastvora NaOH u etanolu potrebnog za postizanje pH od 9.5 u slepoj titraciji; T = koncentracija rastvora NaOH u etanolu izražena u molima/litru;

P = težina uzorka u gramima.

[0018] Poliestar i. ima inherentnu viskoznost (merenu primenom Ubelodovog viskozimetra za rastvore koncentracije 0.2 g/dl u CHCl3na 25°C) preko 0.3 dl/g, poželjno između 0.3 i 2 dl/g, poželjnije između 0.4 i 1.1 dl/g.

[0019] Poželjni poliestar i. je biorazgradiv. U smislu predmetnog pronalska pod biorazgradivim polimerom se podrazumeva polimer koji je biorazgradiv u skladu sa standardom EN 13432. Navedeni poliestar i. može da se sintetiše prema bilo kom postupku koji je poznat u stanju tehnike. Posebno se može povoljno dobiti reakcijom polikondenzacije.

[0020] Povoljno se postupak sinteze može izvesti u prisustvu pogodnog katalizatora. Kao pogodni katalizatori mogu se na primer pomenuti organometalna jedinjenja kalaja, na primer derivati stanoinske kiseline, jedinjenja titana, na primer ortobutil titanat, jedinjenja aluminijuma, na primer triizopropil aluminijum, jedinjenja antimona i cinka i cirkonijuma i njihove smeše.

[0021] Što se tiče komponente ii., kompozicija filma prema predmetnom pronalsku sadrži 0.1-50 tež%, poželjno 5-40%, u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jednog polimera prirodnog porekla. Polimer prirodnog porekla (komponenta ii.) je povoljno odabran od skroba, hitina, hitozana, alginata, proteina kao što su gluten, zein, kazein, kolagen, želatin, prirodne gume, kolofonijumske kiseline i njihovi derivati. Poželjno, polimer prirodnog porekla je skrob.

[0022] Pod terminom skrob podrazumevaju se sve vrste skroba, to jest brašno, prirodni skrob, hidrolizovani skrob, destrukturirani skrob, želatinirani skrob, plastificirani skrob, termoplastični skrob, biopunjenje koje sadrži kompleksni skrob ili njegove smeše. Posebno pogodni prema pronalasku su skrobovi kao oni iz krompira, kukuruza, tapioke i graška.

[0023] Pokazalo se da su posebno korisni skrobovi koji se lako mogu destrukturirati ili koji imaju velike početne molekulske težine, kao što je na primer krompir ili kukuruzni skrob

[0024] Skrob može biti prisutan kao takav ili u hemijski modifikovanom obliku, kao što je na primer u obliku estara skroba sa stepenom supstitucije između 0.2 i 2.5, skroba hidroksipropilata ili skroba modifikovanog masnim lancima.

[0025] U slučaju destrukturiranog skroba ovde se pominje učenje koje je obuhvaćeno patentima EP-0 118 240 i EP-0327 505, što znači da se takav skrob obrađuje na takav način da u osnovi nema takozvani "malteški krst" pod optičkim mikroskopom u polarizovanoj svetlosti i takozvani "duhovi" pod optičkim mikroskopom sa faznim kontrastom.

[0026] Povoljno je da se skrob destrukturira postupkom ekstruzije na temperaturama između 110 i 250°C, poželjno 130-180°C, poželjno na pritiscima između 0.1 i 7 MPa, poželjno 0.3-6 MPa, poželjno obezbeđujući specifičnu energiju više od 0.1 kWh/kg tokom pomenute ekstruzije.

[0027] Poželjno je da se destrukturiranje skroba odvija u prisustvu 1-40 tež% u odnosu na težinu skroba jednog ili više plastifikatora odabranih od vode i poliola koji imaju od 2 do 22 atoma ugljenika. Što se vode tiče, ovo takođe može biti ona koja je prirodno prisutna u skrobu. Među poliolima, najpoželjniji su polioli koji imaju od 1 do 20 hidroksilnih grupa koje sadrže 2 do 6 atoma ugljenika, njihovi etri, tioetri i organski i neorganski estri. Primeri poliola su glicerin, diglicerol, poliglicerol, pentaeritritol, poliglicerol etoksilat, etilen glikol, polietilen glikol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, neopentilglikol, sorbitol monoacetat, sorbitol diacetat, sorbitol monoetoksilat, sorbitol dietoksilat, i njihove smeše. U poželjnom tehničkom rešenju skrob je destrukturiran u prisustvu glicerola ili smeše plastifikatora koji sadrže glicerol, poželjnije sadrži između 2 i 90 tež% glicerola. Poželjno je da destrukturirani i umreženi skrob prema predmetnom pronalasku sadrži između 1 i 40 tež% plastifikatora u odnosu na težinu skroba.

[0028] Skrob je poželjno u obliku čestica kružnog ili eliptičnog preseka ili u svakom slučaju poprečnog preseka sličnog elipsi koja ima srednji aritmetički prečnik manji od 1 mikrona, a poželjnije manji od 0,5 µm srednji prečnik, mereno primenjujući glavnu osu čestice.

[0029] Što se tiče komponente iii., kompozicija filma prema predmetnom pronalasku sadrži 1-40 tež%, poželjno 2-30%, u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jedan polihidroksialkanoat (komponenta iii.), poželjno odabran iz grupe koja sadrži poliestre mlečne kiseline, poli-εkaprolaktona, polihidroksibutirata, polihidroksibutirat-valerata, polihidroksibutirat propanoata, polihidroksibutirat-heksanoata, polihidroksibutirat-dekanoata, polihidroksibutirat-dodekanoata, polihidroksibutirat-heksadekanoat, polihidroksibutirat-oktadekanoata, poli-3 - hidroksibutirat-4-hidroksibutirata. Poželjno je da navedeni polihidroksialkanoat sadrži najmanje 80 tež% jednog ili više poliestara mlečne kiseline.

[0030] U poželjnom tehničkom rešenju poliestri mlečne kiseline su odabrani iz grupe koja sadrži poli-L-mlečnu kiselinu, poli-D-mlečnu kiselinu, stereo kompleks poli-D-L-mlečne kiseline, kopolimera koji sadrže više od 50% molova navedenih poliestara mlečne kiseline, ili njihove smeše.

[0031] Posebno su poželjni poliestri mlečne kiseline koji sadrže najmanje 95 tež% ponavljajućih jedinica koje su izvedene iz L-mlečne ili D-mlečne kiseline ili njihovih kombinacija, koje imaju molekulsku težinu Mw veću od 50000 i viskoznost na smicanje između 50 i 500 Pa.s, poželjno 100-300 Pa.s (mereno prema standardu ASTM D3835 na T = 190 °C, brzini smicanja = 1000 s<-1>, D = 1 mm, L/D = 10).

[0032] U posebno poželjnom tehničkom rešenju pronalaska poliestar mlečne kiseline sadrži najmanje 95 tež% jedinica izvedenih iz L-mlečne kiseline, ≤ 5% ponavljajućih jedinica izvedenih iz D-mlečne kiseline, ima tačku topljenja u opsegu 135-180°C, temperaturu staklenog prelaza (Tg) u opsegu 55-65°C i MFR (merenu prema standardu ISO 1133-1 na 190°C i 2.16 kg) u opsegu 1-50 g/10 min. Komercijalni primeri poliestara mlečne kiseline koji imaju ova svojstva su, na primer, proizvodi Ingeo™ Biopolimer 4043D, 3251D i 6202D.

[0033] Što se tiče komponente iv., kompozicija filma prema predmetnom pronalasku sadrži 0-15 tež%, u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jednog neorganskog sredstva za punjenje (komponenta iv.), koje je poželjno odabrano od kaolina, barita, gline, talka, kalcijuma i magnezijuma, gvožđa i olovnih karbonata, aluminijum hidroksida, dijatomejske zemlje, aluminijum sulfata, barijum sulfata, silicijum dioksida, liskuna, titanijum dioksida, volastonita.

[0034] U poželjnom tehničkom rešenju predmetnog pronalaska neorgansko sredstvo za punjenje sadrži talk, kalcijum karbonat ili njihove smeše, prisutne u obliku čestica koje imaju srednji aritmetički prečnik manji od 10 mikrona, mereno u odnosu na glavnu osu čestica. U stvari je otkriveno da sredstva za punjenje gore pomenutog tipa koja se ne odlikuju pomenutim srednjim aritmetičkim prečnikom dokazuju karakteristike raspadljivosti znatno manje tokom industrijskog kompostiranja predmeta koji ih sadrže.

[0035] Što se tiče komponente v., kompozicija filma prema predmetnom pronalasku sadrži 0-5 tež%, poželjno 0-0.5%, u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jednog sredstva za umrežavanje i/ili sredstva za produženje lanca (komponenta v.) kako bi se poboljšala stabilnost na hidrolizu. Navedeno sredstvo za umrežavanje i/ili sredstvo za produženje lanca je odabrano od jedinjenja koja imaju dve i/ili više funkcionalnih grupa koja uključuju izocijanat, peroksid, karbodiimid, izocijanurat, oksazolin, epoksi, anhidrid ili diviniletar grupe ili njihove smeše. Poželjno sredstvo za umrežavanje i/ili sredstvo za produženje lanca sadrži najmanje jedno jedinjenje koje ima dve i/ili više funkcionalnih grupa koje uključuju izocijanatne grupe. Poželjnije sredstvo za umrežavanje i/ili sredstvo za produženje lanca sadrži najmanje 25 tež% jednog ili više jedinjenja koja imaju dve i/ili više funkcionalnih grupa koje uključuju izocijanatne grupe. Posebno poželjne su smeše jedinjenja koja imaju dve i/ili više funkcionlnih grupa koje uključuju izocijanatne grupe sa jedinjenjima koja imaju dve i/ili više funkcionlnih grupa koje uključuju epoksidne grupe, još poželjnije koja sadrže najmanje 75 tež% jedinjenja koja imaju dve i/ili više funkcionalnih grupa koje uključuju izocijanatne grupe.

[0036] Jedinjenja koja imaju dve i više funkcionalnih grupa uključujući izocijanatne grupe su poželjno odabrana od p-fenilen diizocijanata, 2,4-toluen diizocijanata, 2,6-toluen diizocijanata, 4,4-difenilmetan-diizocijanata, 1,3-fenilen-4-hloro diizocijanata, 1,5-naftalen diizocijanata, 4,4-difenilen diizocijanata, 3,3'-dimetil-4,4-difenilmetan diizocijanata, 3-metil-4,4'-difenilmetan diizocijanata, difenilestar diizocijanata, 2,4-cikloheksan diizocijanata, 2,3-cikloheksan diizocijanata, 1-metil 2,4-cikloheksil diizocijanata, 1-metil 2,6-cikloheksil diizocijanata, bis-(izocijanat cikloheksil) metana, 2,4,6-toluen triizocijanata, 2,4,4-difeniletar triizocijanata, polimetilen-polifenil-poliizocijanata, metilen difenil diizocijanata, trifenilmetan triizocijanata, 3,3'ditolilen-4,4-diizocijanata, 4,4'-metilenebis (2-metil-fenil izocijanat), heksametilen diizocijanata, 1,3-cikloheksilen diizocijanata, 1,2-cikloheksilen diizocijanata i njihovih smeša. U poželjnom tehničkom rešenju jedinjenje koje sadrži izocijanatne grupe je 4,4-difenilmetandiizocijanat.

[0037] Što se tiče jedinjenja koja imaju dve i/ili više funkcionalnih grupa uključujući peroksidne grupe, ona su poželjno odabrana od benzoil peroksida, lauroil peroksida, izononanoil peroksida, di-(t-butilperoksizopropil)benzena, t-butil peroksida, dikumil peroksida, alfa,alfa-di(tbutilperoksi)diizopropilbenzena, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoksi)heksana, t-butil kumil peroksida, di-t-butilperoksida, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoks)heks-3-ina, di(4-tbutilcikloheksil)peroksi dikarbonata, diketil peroksidikarbonata, dimiristil peroksidikarbonata, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoksonana, di(2-etilheksil) peroksidikarbonata i njihove smeše.

[0038] Jedinjenja koja imaju dve i/ili više funkcionalnih grupa uključujući karbodiimidne grupe koja se poželjno primenjuju u kompoziciji prema predmetnom pronalasku su odabrana od poli(ciklooktilen karbodiimida), poli(1,4-dimetilencikloheksilen karbodiimida), poli(cikloheksilen karbodiimida), poli(etilen karbodiimida), poli(butilen karbodiimida), poli(izobutilen karbodiimida), poli(nonilen karbodiimida), poli(dodecilen karbodiimida), poli(neopentilen karbodiimida), poli(1,4-dimetilen fenilen karbodiimida), poli(2,2',6,6'-tetraizopropildifenilen karbodiimida) (Stabaxol® D), poli(2,4,6-triizopropil-1,3-fenilen karbodiimida) (Stabaxol® P-100), poli(2,6 diizopropil-1,3-fenilen karbodiimida) (Stabaxol® P), poli(tolil karbodiimida), poli(4,4'- difenilmetan karbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4'-bifenilen karbodiimida), poli(p-fenilen karbodiimida), poli(m-fenilen karbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4'-difenilmetan karbodiimida), poli(naftilen karbodiimida), poli(izoforon karbodiimida), poli(kumen karbodiimida), p-fenilen bis(etilkarbodiimida), 1,6-heksametilen bis(etilkarbodiimida), 1,8-oktametilen bis(etilkarbodiimida), 1,10-dekametilen bis(etilkarbodiimida), 1,12 dodekametilen bis(etilkarbodiimida) i njihove smeše. Primeri jedinjenja koja imaju dve i više funkcionalnih grupa, uključujući epoksidne grupe, koja se mogu korisno primeniti u kompoziciji prema predmetnom pronalasku, su svi poliepoksidi iz epoksidiranih ulja i/ili iz stiren-glicidiletarmetilmetakrilata ili glicidiletar-metilmetakrilata, obuhvaćeni u opsegu molekulskih težina između 1000 i 10000 i koji imaju epoksidni broj po molekulu u opsegu od 1 do 30 i poželjno između 5 i 25, odabrani epoksidi u grupi sadrže: dietilenglikol diglicidiletar, polietilenglikol diglicidil etar, glicerol poliglicidil etar, diglicerin poliglicidil etar, 1,2-epoksibutan, poliglicerol poligicidil etar, izopren diepoksid, i cikloalifatski diepoksidi, 1,4-ciklohaksandimetanol diglicidil etar, glicidil 2-metilfenil etar, glicerol propoksilattriglicidil etar, 1,4-butandiol diglicidil etar, sorbitol poliglicidil etar, glicerol diglicidil etar, tetraglicidil etri meta-ksilendiamina i diglicidil etra ili bisfenola A i njihove smeše.

[0039] Zajedno sa jedinjenjima koja imaju dve i više funkcionalnih grupa, uključujući izocijanatne, peroksidne, karbodiimidne, izocijanuratne, oksazolinske, epoksi, anhidridne i diviniletarske grupe kao što su na primer one gore opisane, katalizatori se takođe mogu primenjivati za povećanje reaktivnosti reaktivnih grupa. U slučaju poliepoksida, poželjno se mogu primenjivati soli masnih kiselina, još poželjnije kalcijum i cink stearati.

[0040] U posebno poželjnom tehničkom rešenju pronalaska sredstvo za umrežavanje i/ili sredstvo za produženje lanca za kompoziciju sadrži jedinjenja koja uključuju izocijanatne grupe, poželjno 4,4-difenilmetan-diizocijanatne, i/ili koja sadrže karbodiimidne grupe, i/ili koja sadrže epoksi grupe, poželjno tipa stiren-glicidiletar-metilmetakrilat.

[0041] Pored komponente i.-v. gore pomenute, jedna ili više drugih komponenti takođe mogu biti povoljno prisutne. Film prema predmetnom pronalasku sadrži kompoziciju koja sadrži komponente i.-v. i poželjno jedan ili više polimera koji nisu isti kao komponente i., ii. i iii., sintetičkog ili prirodnog porekla, koji mogu ili ne moraju biti biorazgradivi, zajedno sa jednom ili više drugih komponenti.

[0042] Što se tiče polimera koji nisu isti kao komponente i., ii. i iii., sintetičkog ili prirodnog porekla, koji mogu ili ne moraju biti biorazgradivi, oni su povoljno odabrani iz grupe koja sadrži vinil polimere, diacid diol poliestre koji nisu isti kao poliestar i., poliamide, poliuretane, polietre, poliuree, polikarbonate i njihove smeše.

[0043] Među vinil polimerima su najpoželjniji polietilen, polipropilen, njihovi kopolimeri, polivinil alkohol, polivinil acetat, polietilvinil acetat i polietilen vinil alkohol, polistiren, hlorovani vinil polimeri, poliakrilati.

[0044] Među hlorisanim vinil polimerima, oni koji su namenjeni da budu uključeni ovde, pored polivinil hlorida su poliviniliden hlorid, polietilen hlorid, poli(vinil hlorid-vinil acetat), poli(vinil hlorid-etilen), poli (vinil hlorid-propilen), poli(vinil hlorid-stiren), poli(vinil hlorid-izobutilen) i kopolimeri u kojima polivinil hlorid predstavlja više od 50% molova. Navedeni polimeri mogu biti nasumični, blok ili naizmenični kopolimeri.

[0045] Što se tiče poliamida u kompoziciji prema predmetnom pronalasku, oni su poželjno odabrani iz grupe koja sadrži poliamid 6 i 6,6, poliamid 9 i 9,9, poliamid 10 i 10,10, poliamid 11 i 11,11, poliamid 12 i 12,12 i njihove kombinacije tipa 6/9, 6/10, 6/11 i 6/12, njihove smeše i nasumični i blok kopolimeri.

[0046] Poželjno je da su polikarbonati kompozicije prema predmetnom pronalasku odabrani iz grupe koja sadrži polialkilen karbonate, još poželjnije polietilen karbonate, polipropilen karbonate, polibutilen karbonate, njihove smeše i nasumične i blok kopolimere.

[0047] Među polietrima, poželjni su oni koji su odabrani iz grupe koja se sastoji od polietilen glikola, polipropilen glikola, polibutilen glikola, njihovih kopolimera i njihovih smeša molekulskih težina od 70000 do 500000.

[0048] Što se tiče diacid diol poliestara koji nisu isto kao poliestar i. oni poželjno sadrže:

c) dikarboksilnu komonentu koja sadrži, u odnosu na ukupnu dikarboksilnu komponentu:

c1) 20-100% molova jedinica izvedenih iz najmanje jedne aromatične dikarboksilne kiseline,

c2) 0-80% molova jedinica izvedenih iz najmanje jedne zasićene alifatske dikarboksilne kiseline,

c3) 0-5% molova jedinica izvedenih iz najmanje jedne nezasićene alifatske dikarboksilne kiseline;

d) diol komponentu koja sadrži, u odnosu na ukupnu diol komponentu:

d1) 95-100% molova jedinica izvedenih iz najmanje jednog zasićenog alifatskog diola; d2) 0-5% molova jedinica izvedenih iz najmanje jednog nezasićenog alifatskog diola.

[0049] Poželjno je da su aromatične dikarboksilne kiseline c1, zasićene alifatske dikarboksilne kiseline c2, nezasićene alifatske dikarboksilne kiseline c3, zasićeni alifatski dioli d1 i nezasićeni alifatski dioli d2 za navedene poliestre odabrani od gore opisanih za poliestar i prema predmetnom pronalasku.

[0050] Pored gore pomenutih komponenata, kompozicija poželjno sadrži najmanje još jednu komponentu odabranu iz grupe koja se sastoji od plastifikatora, UV stabilizatora, lubrikanata, sredstava za nukleaciju, surfaktanata, antistatičkih sredstava, pigmenata, sredstava za usporavanje gorenja, sredstava za kompatibilizaciju, lignina, organskih kiselina, antioksidanasa, sredstava protiv buđi, voskova, koadjuvanasa u procesu i polimernih komponenata poželjno odabranih iz grupe koja se sastoji od vinil polimera, diacid diol poliestara koji nisu gore opisani alifatskoaromatični poliestri, poliamidi, poliuretani, polietri, poliuree ili polikarbonati.

[0051] Što se tiče plastifikatora, pored plastifikatora koji se poželjno primenjuju za pripremu gore opisanog destrukturiranog skroba jedan ili više metifikatora odabranih iz grupe koja se sastoji od ftalata, kao što su na primer diizononil ftalat, trimelitati, kao što su na primer estri trimelitne kiseline sa C4-C20monoalkoholima poželjno odabranim iz grupe koja se sastoji od n-oktanola i ndekanola, i alifatskih estara sledeće strukture:

R1-O-C(O)-R4-C(O)-[-O-R2-O-C(O)-R5-C(O)-]m-O-R3

u kojoj:

R1je odabran iz jedne ili više grupa koje sadrže H, linearne i razgranate zasićene i nezasićene alkilne ostatke tipa C1-C24, poliolne ostatke esterifikovane sa C1-C24monokarboksilnim kiselinama;

R2sadrži -CH2-C(CH3)2-CH2- i C2-C8alkilenske grupe, i sadrži najmanje 50% molova pomenute -CH2-C(CH3)2-CH2- grupe;

R3je odabran iz jedne ili više grupa koje sadrže H, linearne i razgranate zasićene i nezasićene alkilne ostatke tipa C1-C24, poliolne ostatke esterifikovane sa C1-C24monokarboksilnim kiselinama;

R4i R5su isti ili različiti, sadrže jedan ili više C2-C22, poželjno C2-C11, poželjnije C4-C9alkilena, i čine najmanje 50% molova C7alkilena.

m je broj između 1 i 20, poželjno 2-10, poželjnije 3-7. Poželjno je da pomenuti estri sadrže najmanje jednu od grupa R1i/ili R3, poželjno u količinama ≥ 10% molova, poželjnije ≥ 20%, još poželjnije ≥ 25% molova u odnosu na ukupnu količinu R1i/ili R3grupe, poliolnih ostataka esterifikovanih sa najmanje jednom C1-C24monokarboksilnom kiselinom odabranom iz grupe koja se sastoji od stearinske kiseline, palmitinske kiseline, 9-ketostearinske kiseline, 10-ketostearinske kiseline i njihovih smeša. Primeri alifatskih estara ovog tipa opisani su u italijanskoj patentnoj prijavi MI2014A000030 i u PCT prijavama PCT/EP2015/050336, PCT/EP2015/050338.

[0052] Kada su prisutni, odabrani plastifikatori su poželjno prisutni do 10 tež% u odnosu na ukupnu težinu kompozicije filma prema predmetnom pronalasku.

[0053] Lubrikanti su poželjno odabrana između estara i metalnih soli masnih kiselina kao što su na primer cink stearat, kalcijum stearat, aluminijum stearat i acetil stearat. Poželjno je da kompozicija filma prema predmetnom pronalasku sadrži do 1 tež% lubrikanata, poželjnije do 0.5 tež% u odnosu na ukupnu težinu kompozicije filma prema predmetnom pronalasku.

[0054] Primeri sredstava za nukleaciju uključuju natrijumovu so saharina, kalcijum silikat, natrijum benzoat, kalcijum titanat, bor nitrid, izotaktički polipropilen ili PLA niske molekulske težine. Ovi aditivi se poželjno dodaju u količinama do 10 tež% i poželjnije između 2 i 6 tež% u odnosu na ukupnu težinu kompozicije.

[0055] Pigmenti se mogu dodati po potrebi, na primer titanijum dioksid, gline, bakar ftalocijanin, silikati, gvožđe oksid i hidroksidi, čađ i magnezijum oksid. Ovi aditivi se poželjno dodaju do 10 tež%.

[0056] Film prema predmetnom pronalasku ima povoljnu debljinu manju od 40 µm, poželjno manje od 30 µm.

[0057] Film prema predmetnom pronalasku karakteriše otpornost na kidanje u smeru mašine od > 100 N/mm, određena prema ASTM D1922 (na 23° C i 55% relativne vlažnosti).

[0058] Poželjno je da film prema predmetnom pronalasku karakteriše otpor na kidanje u poprečnom smeru > 150 N/mm, određena prema ASTM D1922 (na 23° C i 55% relativne valažnosti).

[0059] Poželjno je da film prema predmetnom pronalasku karakteriše opterećenje pri prelomu > 15 MPa, izduženje pri prekidu > 200 %, modul elastičnosti > 200 MPa, određen prema standardu ASTM D882 (zatezna svojstva na 23° C i 55% relativne vlažnosti i Vo=50 mm/min).

[0060] Poželjno je da film prema predmetnom pronalasku karakteriše otpor na kidanje u smeru mašine > 100 N/mm, otpor na kidanje u poprečnom smeru > 150 N/mm (određen prema ASTM D1922 na 23° C i 55% relativne vlažnosti), opterećenje pri prekidu > 15 MPa, izduženje pri prekidu > 200 %, modul elastičnosti > 200 MPa, (određen prema standardu ASTM D882, zatezna svojstva na 23° C i 55% relativne vlažnosti i Vo=50 mm/min). Film prema predmetnom pronalasku je biorazgradiv u skladu sa standardom EN 13432. Poželjno je da je film prema predmetnom pronalasku biorazgradiv u kućnom kompostiranju prema standardu UNI11355.

[0061] Film prema predmetnom pronalasku je posebno pogodan za proizvodnju širokog spektra proizvoda, kao što je na primer ambalaža različitih vrsta, naročito kese za nošenje robe i kese za pakovanje hrane, kao što su kese za voće i povrće. Poželjno je da navedene kese za voće i povrće koje sadrže film prema predmetnom pronalasku karakteriše debljina manja od 20 µm, poželjnije manje od 17 µm, još poželjnije manje od 15 µm.

[0062] Film prema predmetnom pronalasku može se povoljno primenjivati kao jednoslojni film ili u višeslojnim filmovima. Navedeni višeslojni filmovi mogu se proizvesti u skladu sa bilo kojim od postupaka poznatim u tehnici, na primer postupkom koekstruzije, oblaganja/širenja ili laminiranja. Ovaj pronalazak će sada biti ilustrovan na osnovu niza primera za koje nije predviđeno da ga ograničavaju.

PRIMERI

[0063]

i-1. Poli (1,4-butilen adipat-ko-1,4-butilen azelat-ko-1,4-butilen tereftalat) sa 49 % mol jedinica 1,4-butilen tereftalata i sa 30% mol jedinica azelainske kiseline u odnosu na zbir jedinica azelainske kiseline i adipinske kiseline. MFR 6.7/10min (na 190°C, 2.16kg) i 33 mekv/kg količine terminalnih kiselinskih grupa.

i-2. Poli (1,4-butilen adipat-ko-1,4-butilen azelat-ko-1,4-butilen tereftalat) sa 48.5 % mol jedinica 1,4-butilen tereftalata i sa 20% mol jedinica azelainske kiseline u odnosu na zbir jedinica azelainske kiseline i adipinske kiseline. MFR 6.6/10min (na 190°C, 2.16kg) i 35 mekv/kg količine terminalnih kiselinskih grupa.

i-3. Poli (1,4-butilen adipat-ko-1,4-butilen azelat-ko-1,4-butilen tereftalat) sa 48 % mol jedinica 1,4-butilen tereftalata i sa 13% mol jedinica azelainske kiseline u odnosu na zbir jedinica azelainske kiseline i adipinske kiseline. MFR 6.2/10min (na 190°C, 2.16kg) i 48 mekv/kg količine terminalnih kiselinskih grupa.

i-4. Poli (1,4-butilen adipat-ko-1,4-butilen azelat-ko-1,4-butilen tereftalat) sa 48 % mol jedinica 1,4-butilen tereftalata i sa 6% mol jedinica azelainske kiseline u odnosu na zbir jedinica azelainske kiseline i adipinske kiseline. MFR 5.5/10min (na 190°C, 2.16kg) i 49 mekv/kg količine terminalnih kiselinskih grupa.

i-5. Poli (1,4-butilen adipat-ko-1,4-butilen tereftalat) sa 47 % mol jedinica 1,4-butilen tereftalata. MFR 6.9/10min (na 190°C, 2.16kg) i 42 mekv/kg količine terminalnih kiselinskih grupa.

iii. Ingeo 4043D polimlečna kiselina ("PLA"). MFR 3.0/10min (na 190°C, 2.16kg). ii. Termoplastični kukuruzni skrob.

iv. Kalcijum karbonat Cacitec M/2 od Mineraria Sacilese.

v-1. Almatex PD4440 kopolimer stiren-glicidil etar-metilmetakrilat od Anderson Development Company.

v-2. HMV-15CA karbodilit od Nisshinbo Chemical Inc..

TABELA 1

[0064] Kompozicije navedene u Tabeli 1 dovedene su na dvostruki rotacioni ekstruder (APV2030) sa L/D = 40 i prečnikom 30 mm sa 15 grejnih zona. Parametri ekstruzije su sledeći:

● rpm: 250

● brzina protoka: 9 Kg/h

● termički profil: 30-90-160-200x10-165x3°C

● degazacija u L/D = 30

[0065] Kompozicije u Tabeli 1 su filmovane na 40 mm Ghioldi, zazora = 0.9mm, brzine protoka 24kg/h i odnos naduvavanja = 3.2 da bi se dobio film debljine 25 µm (odnos povlačenja = 11.4), 20 µm (odnos povlačenja = 14.3) i 14 µm (odnos povlačenja = 20.4).

[0066] Filmovi su podvrgnuti mehaničkoj karakterizaciji prema standardu ASTM D882 (vuča na 23°C i 55 % relativne vlažnosti, Vo = 50 mm/min) i takođe prema ASTM D1922 (otpornost na kidanje na 23°C i 55 % relativne važnosti).

[0067] Rezultati su predstavljeni u Tabeli 2 dole.

TABELA 2

Claims

Patentni zahtevi 1. Film napravljen od kompozicije koja sadrži: i) 30-95 tež%, u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jedan poliestar koji sadrži: a) dikarboksilnu komponentu koja sadrži u odnosu na ukupnu dikarboksilnu komponentu: a1) 35-70% molova jedinica koje su izvedene iz najmanje jedne aromatične dikarboksilne kiseline; a2) 65-30% molova jedinica koje su izvedene iz najmanje jedne zasićene alifatske dikarboksilne kiseline koja sadrži smeše koje sadrže najmanje 50% molova najmanje jedne kiseline odabrane od sukcinske kiseline, adipinske kiseline, azelainske kiseline, sebacinske kiseline, brasilinske kiseline, njihovih C1-C24, poželjno C1-C4, estara i njihovih smeša; a3) 0-5% molova jedinica koje su izvedene iz najmanje jedne nezasićene alifatske dikarboksilne kiseline; b) diol komponentu koja sadrži u odnosu na ukupnu diol komponentu: b1) 95-100% molova jedinica izvedenih iz najmanje jednog zasićenog alifatskog diola; b2) 0-5% molova jedinica izvedenih iz najmanje jednog nezasićenog alifatskog diola; ii) 0.1-50 tež%, u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jednog polimera prirodnog porekla, iii) 1-40 tež%, u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jednog polihidroksi alkanoata; iv) 0-15 tež%, u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jednog neorganskog sredstva za punjenje; v) 0-5 tež%, u odnosu na zbir komponenata i.-v., najmanje jednog sredstva za umrežavanje i/ili sredstva za produženje lanca koje sadrži najmanje jedno jedinjenje koje ima dve i/ili više funskionalnih grupa koje uključuju izocijanat, peroksid, karbodiimid, izocijanurat, oksazolin, epoksid, anhidrid ili diviniletar grupe i njihove smeše, pri čemu navedeni film karakteriše otpornost na kidanje u smeru mašine > 100 N/mm, utvrđenu prema ASTM D1922 (na 23° C i 55% relativne vlažnosti).
2. Film prema patentnom zahtevu 1, pri čemu aromatične dikarboksilne kiseline u komponenti a1 poliestra i. su odabrane od aromatičnih dikarboksilnih kiselina tipa ftalne kiseline, i heterocikličnih dikarboksilnih aromatičnih jedinjenja, njihovih estara, soli i smeša.
3. Film prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 2, pri čemu zasićene alifatske dikarboksilne kiseline u navedenoj komponenti a2 su odabrane od adipinske kiseline i azelainske kiseline ili njihovih smeša.
4. Film prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 3, pri čemu alifatski dioli u komponenti b) poliestra i. sadrže najmanje 50% molova jednog ili više diola odabranih od 1,2-etandiola, 1,3-propandiola, 1,4-butandiola.
5. Film prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 4, pri čemu polimer prirodnog porekla ii. je skrob.
6. Film prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 5, biorazgradiv u skladu sa standardom EN 13432.
7. Ambalaža koja sadrži film prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 6.
8. Ambalaža prema patentnom zahtevu 7, odabrana od kesa za nošenje robe i kesa za pakovanje hrane.
9. Kese za nošenje robe prema patentnom zahtevu 8.
10. Kese za voće i povrće koje sadrže film prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 6. Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5