RS59231B1 - Konverzija ulja koja sadrže triacilgliceride u ugljovodonike klase mlaznih goriva - Google Patents

Description

Opis

Oblast pronalaska

[0001] Ovde otkriveni oblici realizacije uglavnom se odnose na proizvodnju korisnih ugljovodonika, kao što su destilatna goriva, iz biljnih ulja ili masti životinjskih koje sadrže triacilgliceride. Tačnije, ovde opisane realizacije odnose se na proizvodnju ugljenih ugljovodonika klase mlaznih goriva iz ulja biljaka ili životinjskih masti koje sadrže triacilgliceride.

Tehnički problem

[0002] Hidrotermoliza ulja koja sadrže triacilgliceride kao što su ona koja su dobijena iz letine, ž ivotinjskih masti ili otpadnih biljnih i ž ivotinjskih ulja uključuje brojne vrste hemijskih reakcija. Na primer, neki tehnički procesi iz stanja tehnike katalitički hidrotretiraju C10 do C18 triacilgliceride, konvertujući nezasićene alifatične lance u ulja koja sadrže triacilgliceride u parafine sa pravim lancem, istovremeno deoksigenirajući (redukcija) / dekarboksilirajući kiselinu i gliceril grupe da bi formirali vodu, ugljendioksid i propan. Zatim su potrebna dva nishodna procesa da (a) skeletno izomerizuju n-parafine u izoparafine kako bi se proizvela klasa dizel goriva sa specifikacijom i (b) hidrokrekovanje dizel n-parafina i izoparafina u ugljovodonike za proizvodnju klase mlaznih goriva sa specifikacijom.

[0003] Američki patent br. 7,691,159, na primer, otkriva postupak hidrotermolize za konverziju triacilglicerida u manje organske kiseline u prisustvu vrele komprimovane vode pod uslovima superkritične vode. Tokom procesa, skelet triacilglicerida podleže reakcijama premeštanja.

Kratak opis pronalaska

[0004] U jednom aspektu, pronalazak se odnosi na na postupak, u skladu sa zahtevom 1.

[0005] Ovde otkriveni oblici realizacije odnose se na postupak kao što je gore definisano, gde aromati ključaju u rasponu naftae, dizela i mlaznih goriva, i gde postupak dalje obuhvata promenu sastava jednog ili više ulja koja sadrže triacilgliceride da selektivnog varira prinos proizvoda mlazne serije/klase. Varijacije mogu da uključuju, na primer, povećanje ili smanjenje sadržaja ulja na bazi divljeg lana, ulja na Etiopijske slačice, ulja na bazi degenije, ulja na bazi fizarije ili njihovih smešna u ulju koje sadrži triacilgliceride, čime utiče na ukupni prinos procesa dobijanja mlaznog goriva.

[0006] Sledeće realizacije ovog postupka su definisane u zavisnim zahtevima.

[0007] Ostali aspekti i prednosti biće vidljivi iz opisa i dodatih zahteva koji slede.

Kratak opis crteža

[0008]

Slika 1 je pojednostavljeni dijagram toka procesa prema ovde opisanim realizacijama.

Slika 2 je pojednostavljeni dijagram toka procesa prema ovde opisanim realizacijama.

Detaljan opis

[0009] U jednom aspektu, ovde opisane realizacije generalno se odnose na proizvodnju korisnih ugljovodonika, kao što su parafini, iz ulja koja sadrže triacilgliceride, kao što su iz obnovljivih sirovina. U drugom aspektu, ovde opisane realizacije odnose se na procese i sisteme za konverziju ulja koja sadrže triacilgliceride u prekursore sirove nafte i / ili destilat ugljovodoničnih goriva.

[0010] Obnovljive sirovine koje sadrže ulja koja sadrže triacilgliceride korisna u ovde opisanim realizacijama, mogu da obuhvate masne kiseline, zasićene triacilgliceride i triacilgliceride koji imaju jednu ili više olefinskih veza. Na primer, ulja koja sadrže triacilgliceride mogu da obuhvate ulja najmanje jedne od ulja divljeg lana, Etiopijska slačica, degenije, dvostrukog Bladderpoda, jatrofe, karanje, moringe, palmino ulje, ricinusovo ulje, ulje pamuka, kukuruza, lanenog semena, kikirikija, soje, suncokreta, tungovo ulje, babasu i ulje repice (kanola), ili bar jedno ulje koje sadrži triacilgliceride, najmanje jedan od shea putera, tal ulja, loja, otpadnog biljnog ulja, ulje od algi i pongamia ulja.

[0011] Smeša ulja koja sadrži triacilgliceride sa vodom i vodonikom, dovođen kao H2, dvoatomni vodonik, reaguje na temperaturi u opsegu od oko 250 ° C do oko 560°C i pritisku većem od oko 7,5 MPa (75 bara) da bi konvertovat bar deo triaciglicerida u ugljovodonk ili smešu ugljovodonika koja sadrži jedan ili više izoolefina, izoparafina, cikloolefina, cikloparafina i aromatičnih jedinjenja. U nekim realizacijama, reakcioni uslovi su takvi da su temperatura i pritisak iznad superkritične temperature i pritiska vode. Nastali reakcioni efluent se zatim može dalje tretirati i odvojiti tako da se dobiju ugljovodonični proizvodi.

[0012] Da bi se formirala smeša triacilglicerid – voda - vodonik, ulje koje sadrži triacilgliceride može da se moša sa vodom i dvoatmonim vodonikom bilo kojim redosledom ili sa smešom vode i dvoatomnog vodonika.

[0013] Pri uslovima reakcionim uslovima hidrotermolize superkritičnom vodom, protonski vodonik može da se stvori in situ. Na primer, američki patent br. 7,691,159 pretpostavlja da se za svaki mol sojinog ulja iz vode ekstrahuje 1,5 mola H2i doda u dobijeni ugljovodonik. Prezentirajući ovo u obliku ekvivalenata dvoatomnog vodonika, in situ dobijeni atomi protonskog vodonika bi brzo reagovali i inkroporirali se u molekule karboksilata izvedenih iz triacilglicerida. Dovođenje dvoatomnog vodonika koji je upotrebljen u ovde datim realizacijama, je pored bilo kojeg monoatomnog vodonika koji može da se dobije in situ iz vode ili drugih komponenata u reaktoru za hidrotermolizu i, iako predstavlja dodatni operativni trošak, može da doprinese povećanju reaktivnosti unutar reaktora za hidrotermolizu, kao i povećanju odnosa H/C u rezultirajućem proizvodu. Spoljašnji izvor dvoatomnog vodonika, takođe obezbeđuje nezavisan mehanizam za kontrolu performansi procesa, koje se ne može dobiti samo in situ proizvodnjom monoatomnog vodonika, jer zavisi od uslova reakcije hidrotermolize i sastava sirovine koja sadrži triacilgliceride. Sve u svemu, dodavanje spoljnog izvora snabdevanja dvotomnim vodonikom u reaktor katalitičke hidrotermolize, zajedno sa super kritičnom vodom i obnovljivim izvorima nafe, omogućava drugačiji proces, drugačiji mehanizam reakcije i dodatne performanse u odnosu na in situ proizvodnju monoatomnog vodonika.

[0014] Još jedna prednost dovođenja dvoatomnog vodonika iz spoljašnjeg izora u katalitički reaktor za hidrotermolize je krajnji efekat obrade vodonikom stabilizovanja bilo kojih slobodnih radikala nastalih tokom reakcija katalitičke hidrotermolize, čime se izbegava stvaranje oligomernih i / ili polimernih materijala, č esto nazivanih koks ili prekursori koksa ili depoziti koksa, koji bi se inače formirali kao posledica kondenzacije ovih slobodnih radikala. Na taj način, uporedno dovođenje dvoatomnog vodonika iz spoljašnjeg izvora obezbeđuje poboljšanu operativnost u punom kapacitetu u odnosu na procese koji ne dovode uporedno gasni dvoatomni vodonik.

[0015] U nekim realizacijama, da bi se formirala smeša triacilglicerida-vodedvoatomnog vodonika, ulje koje sadrži triacilgliceride prvo se pomeša sa vodom da bi se formirala smeša triacilglicerida-vode. Dobijena smeša triacilglicerida-vode se zatim meša sa dvoatomnim vodonikom da bi se dobila dobila smeša triacilglicerida-vodedvoatomnog vodonika.

[0016]Smeša triacilglicerida-vode-dvoatomnog vodonika ima odnos mase vode i triacilglicerida u opsegu od oko 0,001: 1 do oko 1: 1; od oko 0.01: 1 do oko 1: 1 u nekim realizacijama; i od oko 0,1: 1 do oko 1: 1 u drugim realizacijama.

[0017] Smeša triacilglicerida-voda-dvoatomnog vodika ima odnos dvoatomnog vodonika u odnosu na triacilgliceride u opsegu od oko 0,005: 1 do oko 0,5: 1; od oko 0,01: 1 do oko 0,5: 1 u nekim realizacijama; i od oko 0,1: 1 do oko 0,5: 1 u drugim realizacijama. U nekim realizacijama, odnos mase dvoatomnog vodonika i triaciglicerida može biti u opsegu od oko 0,1: 1 do oko 0,2 : 1. Ukupna brzina punjenja dvoatomnog vodonika u nekim realizacijama može biti dovoljna da se obezbedi deo ili sav vodonik potreban za hidrotermolizu, kao i bilo koji usko povezani niz koraka prerade, poput hidrotretiranja.

[0018] Tada reakcioni efluent može da bide direktno katalitički hidrotretiran, bez intermedijarnog razdvajanja vode, neizreagovanog dvoatomsnog vodonika ili drugih nusproizvoda lakog gasa, da bi se formirali dodatni ugljovodonici klase destilata i / ili konvertivali prekursori u reakcionom efluentu u destilatne ugljovodonike. Homogeno katalizovana hidrotermoliza stvara sirovu naftu koja zahteva heterogeno katalizovano hidrotretiranje da be se konvertovala u korisna destilatna goriva kompatibilna sa infrastrukturom. Postupci katalitičkog hidrotretiranja mogu da izvode pod povišenim pritiscima, kao š to su 0,34-13,8 MPa (500-2000 psig), koristeći katalizatore na nosačima koji imaju aktivnost i prema uklanjanju heteroatoma i reakcijama zasićenja dvostruke veze. Takođe je potreban višak protoka dvatomnog vodonika iznad i iznad stehiometrijskih zahteva, koji u slučaju katalitičke hidrotermolize dobijene sirove nafte može biti u opsegu od 178 do 356 Nm<3>/m<3>(1000 do 2000 scf po barelu), gde potonje zavisi od obnovljivih vrsta sirovine i uslova reakcije katalitičke hidrotermolize. Potreba za viškom dvoatomnog vodonika je da: a) pokrene ž eljene reakcije hidrotretiranja na visoki stepen konverzije; i b) da obezbedi hladnjak za kontrolu nekontrolisanih egzotermnih reakcija koje bi u suprotnom bile posledica visokog zagrevanja reakcija hidrotretiranja. Povećanje adiabatske temperature, tj. povećanja temperature od ulaznog toka reaktanta do stvaranja efluenta kroz sloj katalizatora za hidrotretiranju, može iznositi oko 82-93°C (180-200°F) na 28 m<3>(hiljadu standardnih kubnih stopa) utrošenog vodonika. Prednost paralelnog/uporednog dovođenja dvatomnog vodonika iz spoljnog izvora u reaktor za hidrotermolizu je ta što dvoatomni vodonik sadržan u struji gasa iz katalitičkog reaktora za hidrotermolizu može da obezbedi deo ili sve potrebe za dovođenjem dvatomnog vodonika u donji katalitički reaktor za hidrotretiranje, kao i pospešivanje reakcije unutar samog reaktora katalitičke hidrotermolize, kao š to je gore diskutovano.

[0019] U nekim realizacijama, gore pomenuta ulja koja sadrže triacilgliceride, posle hidrotermolize, mogu se istovremeno prerađivati u zoni hidrotretiranja sa drugim ugljovodoničnim sirovinama, kao š to su atmosfersko gasno ulje (AGO), vakuumsko gasno ulje (VGO) ili druge sirovine dobijene od nafte, škriljaca, katranskog peska, ulja dobijenog iz uglja, organskih otpadnih ulja i slično.

[0020] Nakon hidrotretiranja, efluent od hidrotretiranja može zatim da se preradi za odvajanje vode, nereagovanog dvoatomnog vodonika i lakih gasova iz efluenata hidrotretiranja i da frakcioniše ugljovodonike u jednu ili više frakcija ugljovodonika, kao što su one koje vru u opsegu nafte, dizel ili mlazno gorivo. Voda i dvoatomni vodonik se zatim mogu da se recikliraju za mešanje sa uljem koje sadrži triacilgliceride, kao što je gore opisano.

[0021] Reakcija triacilglicerida za proizvodnju ugljovodonika je primarno jedna ili više reakcija hidrotermolize katalizirane vodom i izvedene na reakcionoj temperaturi u opsegu od oko 250°C do oko 560°C; od oko 350°C do oko 550°C u nekim izvođenjima; i od oko 425° C do oko 525° C u drugim reailizacijama. Uslovi reakcije uključuju pritisak veći od 7,5 MPa (75 bara); takođe može biti veća od 15 MPa (150 bara) u realizacijama; veći od 20 MPa (200 bara) u drugim u realizacijama; između oko 7,5 MPa (75 bara) i oko 30 MPa (300 bara) u nekim realizacijama; i između oko 15 MPa (150 bara) i oko 25 MPa (250 bara) u drugim u realizacijama. Uslovi temperature i/ili pritiska mogu biti izabrani tako da budu iznad kritične temperature i/ili pritiska vode. U svim realizacijama, reakcije hidrotermolize mogu se izvesti u odsustvu dodatih katalizatora, kao što je neorganski heterogeni katalizator ili rastvorni metalni katalizator.

[0022] Pozivajući se na sliku 1, ilustrovana je pojednostavljena shema dijagrama procesa za konverziju ulja koja sadrži triacilgliceride u prekursore sirove nafte i/ili destilatna ugljovodonična goriva u skladu sa ovde ilustraovanim realizacijama. Ulje koje sadrži triacilgliceride može se uneti u sistem putem protočnog voda 2, profiltrirati po potrebno kroz filter 4 i čuvati se u rezervoaru 6 za punjenje. Ulje koje sadrži triacilgliceride može se zatim dovoditi pomoću pumpe 8 i mešati sa vodom koja se dovodi kroz protočni vod 10. Mešanje ulja koje sadrži triacilgliceride sa vodom može se izvršiti u uređaju za mešanje, kao što je, mešalica sa T nastavkom, mešalica za mešanje, linijska mešalica ili drugi uređaji za mešanje poznati prosečnom stručnjaku.

[0023] Smeša 12 triacilglicerida-vode može se zatim kombinovati sa dvoatomnim vodonikom koji se uvodi protočnim vodom 14 da bi se formirala smeša 16 triacilglicerida-vode-dvoatomnog vodonika. Smeša 16 može se zatim dovoditi u reaktor 18 za hidrotermolizu i održavati pod reakcionim uslovima tokom dovoljnog vremenskog perioda da konvertuje bar deo triacilglicerida u destilat ugljovodonika ili njihovih prekursora. Uslovi reakcije mogu uključivati temperaturu u opsegu od oko 250 ° C do oko 525°C i pritisak od najmanje 7,5 MPa (75 bara). Potrebno vreme zadržavanja u reaktoru 18 za konverziju triacilglicerida može da varira u zavisnosti od reakcionih uslova, kao i od specifičnog upotrebljenog ulja koje sadrži triacilgliceride. U nekim realizacijama, vreme zadržavanja u reaktoru 18 može biti u opsegu od oko 3 do oko 6 minuta. Da bi se temperatura punjenja povisila na reakcione uslove, može se dovoditi toplota u dovod preko jednog ili više izmenjivača 20 efluenata punjenja, indirektnog izmenjivača 22 toplote za zagrevanje smeše triacilglicerida-vode i indirektnog izmenjivača 24 toplote za zagrevanje smeše 16 triacilglicerida-vodedvoatomnog vodonika, između ostalih opcija. Reakcija hidrotermolize takođe može da obuhvati neke egzotermne reakcije, koje mogu da ozbebede dodatnu toplotu za održavanje potrebnih temperaturnih uslova reakcije i da smanje smanjene potrebe za dovođenjem toplote. U nekim realizacijama, može se obezbediti jedan ili više vodova 26 za dovod vode za kontrolu egzotermne reakcije i temperature ili temperaturskog profila u reaktoru 18 za hidrotermolizu.

[0024] Nakon reakcije triacilglicerida u reaktoru 18 za hidrotermolizu, reakcioni efluent 28 može da se koristiti za predgrevanje dotoka u izmenjivač 20 efluenta i dalje obrađen za sakupljanje destilata ugljovodonika. Na primer, efluent 28 hidrotermolize je zatim doveden, bez odvajanja vode od efluenta hidrotermolize, u sistem 29 za hidrotretiranje radi dalje obrade efluenta. Sistem 29 za hidroteretiranje može da obuhvati jedan ili više reaktora (postrojenja za hidrotretman) (koji nisu prikazani) koji sadrže hidrokonverzioni katalizator za konverziju bar dela efluenta hidrotermolize u destilat ugljovodonika. Dodatni dvoatomni vodonik, po potreni, može da se doda u sistem 29 za hidrotretman putem protočnog voda 27. Dalje, kao š to je prethodno pomenuto, dodatna sirovina za ugljovodonik može da se istovremeno preradi sa efluentom 28 hidrotermolize i može da se dovede u sistem 29 za hidrotretman preko protočnog voda 25. Na primer, neobnovljive sirovine ugljikovodika mogu da uključe jedan ili više naftnih destilata; destilati iz naftnih š kriljaca; destilati katranskog peska; sporedni proizvodi ulja za gasifikaciju uglja; i ulja za pirolizu uglja, između ostalog. Ako je potrebno, neko jedinjenje koje sadrži sumpor, kao š to je, na primer, dimetil disulfid rastvoren u pogodnom ugljovodoničnom rastvaraču, može se dovoditi u sistem 29 za hidrotretman protočnim vodom 31 da bi se održali katalizatori u svojim najaktivnijim stanjima.

[0025] Reaktor za hidrotermolizu i sistem za hidrotretman su "usko povezani/kuplovani",pri čemu se efluent iz reakcionog koraka hidrotermolize prenosi u sistem 29 za hidrotretman bez odvajanja faza (bez odvajanja vode, ulja i dvoatomnog vodonika). U nekim realizacijama, efluent iz koraka reakcije hidrotermolize može se proslediti sistemu za hidrotretman pod autogenim pritiskom, tj., bez bilo kakvog pada pritiska između hidrotermolize i hidrotretiranja, osim onog koji može nastati usled pada pritiska izazvanih protokom u cevovodima i dovodima u izmenjivač toplote efluenta. U nekim realizacijama, efluent iz reakcionog koraka hidrotermolize može da se prebaci u sistem za hidrotretman sa pritiskom spuštenim na nivo pritiska niži nego u sistemu za hidrotretman. Dodatno, zbog dovođenja dvoatomnog vodonika u reaktor za hidrotermolizu, malo ili nimalo dodatnog dvoatomnog vodonika, a samim tim minimalna ili nikakva kompresija ili ponovna kompresija vodonika je potrebna za hidrotretiranje. Zbog kompatibilnih reakcionih uslova, uključujući pritiske i dvoatomske odnose vodonika i triacilglicerida i prostorne brzine, dvoatomni vodonik se može prenositi kroz ceo reakcioni sistem, obezbeđujući poboljšane performanse sistema, uključujući potisnutu brzinu koksovanja i pri većoj toplotnoj efikasnosti i nižim troškovima.

[0026] Efluent 34 za hidrotretman mogu se zatim dovoditi u sistem 30 za tretiranje efleunta za odvajanje i regeneraciju proizvoda reakcije. Sistem 30 za tretiranje efluenta može, na primer, razdvojiti vodu 32 i dvoatomni vodonik 36 od ugljovodonika. Dobijeni ugljovodonici se takođe mogu frakcionisati u dve ili više frakcija, koje, kao što je ilustrovano, mogu uključivati destilat ugljovodonika koji vru u rasponu nafte 38, dizel 41 ili mlaznog 40 gorivai vakuumsko gasnog ulja (VGO) 42. Takođe se mogu dobiti i neki sporedni gasovi 44 (off-gasovi).

[0027] Kao što je gore napomenuto, efluent iz koraka reakcije hidrotermolize je blisko povezan i prelazi se u sistem 29 za hidrotretiranje pod autogenim pritiskom, tj. bez pada pritiska između hidrotermolize i hidrotretiranja, osim onog koji može nastati usled normalnih padova pritiska izazvanih protokom u cevovodima i u izmenjivačima toplote sa dovodnim efluentom. U takvim realizacijama, ventil za sniženjee pritiska ili ventili 35 mogu da obezbede intermedijarni sistem 29 za hidrotretiranje i sistem 30 za odvajanje da bi se smanjio pritisak od autogenog pritiska, na primer, na ili iznad superkritičnog pritiska vode, na pritisak manji od superkritičnog pritiska vode, kao š to je atmosferski pritisak , u jednom ili više koraka za sniženje. Sistem za sniženje pritiska takođe može da obezbedi razdvajanje početnih faza lakih frakcija gasova (uključujući dvotomni vodonik), vode i ugljovodonika.

[0026] Deo vodene frakcije 32 može se pročistiti kroz protočni vod 33, ako i po potrebi, da se izbegne nakupljanje organskih kiselina ili drugih sporednih proizvoda reakcije. Frakcija 32 vode i frakcija dvoatomnog vodonika mogu zatim da se recikliraju i po potrebi kombinuju sa vodom 46 za dopunu i dvoatomnim vodonikom za dopunu, tim redom, za smešu sa uljem koje sadrži triacilgliceride, kao š to je gore opisano. Kompresor može da se koristi za pritisak za reciklizaciju dvoatomnog vodonika. U nekim realizacijama, frakcija 43 recikliranja teškog ugljovodonika se takođe može dobiti i može se reciklirati u sistemu 18 reaktora za hidrotermolizu, sistemu 29 za hidrotretman ili njihovoj kombinaciji.

[0029] Oozivajući se sada na sliku 2, prikazan je pojednostavljeni dijagram toka procesa za konverzije ulja koje sadrže triacilgliceride u prekursore sirove nafte i/ili destilata ugljovodoničnih goriva u skladu sa ovde ilustrovanim realizacijama, gde slični brojevi predstavljaju slične delove. U ovoj realizaciji sistem 29 za hidrotretiranje može da sadrži jedinicu 82 za hidrotretiranje za dalju konverziju prekursora sirove nafte i / ili destilata gorivih ugljovodonika u efluent 28 hidrotermolize. Efluent 28, 62, hidrotermolize uključujući dvoatomni vodonik i vodu, može da se dovede u jedinicu 82 za hidrotretiranje i stupi u kontakt sa pogodnim katalizatorom za proizvodnju željenih krajnjih proizvoda, kao š to su mlazno gorivo, nafta i ugljovodonici opsega ključanja dizela. Po potrebi, dodatni dvoatomni vodonik se može dodati u efluent hidrotermolize pre hidrotretiranja kroz protočni vod 86.

[0030] Nakon hidrotretiranja, hidrotretirani efluent 84 može zatim da se dovede u sistem 30 za obradu efluenta. Kao što je prikazano na slici 2, sistem 30 za tretiranje efluenta 30 može da sadrži bubanj 60 za odvajanje gasovitih komponenti od tečnih komponenti u ohlađenom efluentu 62 . Gasne komponente, uključujući dvoatomni vodonik i eventualno neke lake sporedne proizvode reakcije, mogu se regenerisati iz bubnja 60 protočnim vodom. Tečne komponente se mogu taložiti na dnu bubnja 60, š to rezultira formiranjem dvofaznog sistema, gde voda može da se regeneriše kroz protočni vod 32, a ugljovodonici mogu da se regenerišu kroz protočni vod 68. Vodena frakcija 32 koja je regenerisana iz bubnja 60 može zatim da pročistiti i / ili reciklira kao što je gore opisano.

[0031] Nakon odvajanja u bubnju 60, gasoviti proizvodi u protočnom vodu se mogu odvojiti pomoću uređaja za odvajanje gasa da bi se dobile reciklizovane frakcije dvoatomnog vodonika i frakcije sporednog gasa, kao š to je gore opisano. Tečni ugljovodonični proizvodi mogu zatim da se dovedu u jedinicu 80 za frakcionisanje za razdvajanje ugljovodonika u jednu ili više frakcija opsega ključanja, uključujući naftu 38, mlazno 40 gorivo, dizel 41 i vakuumsko gasno ulje (VGO). Dodatna frakcija 44b bez gasova i frakcija 32b vode može takođe biti rezultat odvajanja u jedinici 80 za frakcionisanje.

[0032] Da bi se proizvela dodatna goriva klase destilata, na primer gde se C20 ugljovodonici proizvode u reaktoru 18 za hidrotermolizu, jedan deo VGO frakcije može da se reciklira nazad u reaktor 18 za hidrotermolizu radi dodatne obrade, kao što je putem protočnog voda 43.

[0033] Kao š to je opisano u vezi sa realizacijama na slikama 1 i 2, ne postoji fazno razdvajanje efluenta hidrotermolize pre hidrotretiranja. Korak hidrotermolize i dovod celokupnog toka efluenta hidrotermolize se izvodi u usko povezanom sistemu, gde se ne vrši intermedijarno razdvajanje. Prosečan stručnjak može da pretpostavi da takav usko povezan sistem ne bi bio tehnički izvodljiv, očekujući da se aktivni metali u podržanim katalizatorima rastvaraju ili razlažu. Međutim, ustanovljeno je da se aktivnost katalizatora može održavati tokom nekoliko stotina sati rada pilot postrojenja, čak i u prisustvu visokih koncentracija vode i visokih koncentracija organske kiseline (tj., mnogo viši nivo oksigenata nego što se obično susreće sa tipičnim naftnim sirovinama). Ubrizgavanje vode, ugljovodonika, slobodnih masnih kiselina, alkohola i nekonvertovanih triacilglicerida direktno u zonu hidrotretmana može na taj način obezbediti značajno smanjenje operativnih jedinica i koraka prerade potrebnih za proizvodnju željenih destilatnih goriva.

[0034] Katalizatori korisni u jedinici 82 za hidrotretiranje mogu uključivati katalizatore koji se mogu koristiti za hidrotretiranje ili hidrokrekiranje sirovina ugljovodonika. U nekim realizacijama katalizator za hidrotretiranje može efikasno hidrodeoksigenovati i / ili dekarboksilovati kiseoničke veze sadržane u sirovini za hidrotretiranje, smanjuje ili eliminiše koncentraciju organske kiseline u efluentu 28. U nekim realizacijama više od 99%, 99,9% ili 99,99% organskih kiselina se može konvertovati preko katalizatora za hidrotretiranje.

[0035] Katalizatori za hidrotretiranje koji mogu biti korisni uključuju katalizatore odabrane od onih elemenata za koje je poznato da pružaju katalitičku aktivnost hidrogenizacije. Obično je odabran najmanje jedan metal izabran od elemenata 8. -10. grupe i / ili iz elemenata 6. grupe. Elementi grupe 6 mogu obuhvatati hrom, molibden i volfram. Elementi grupe 8-10 mogu da obuhvate gvožđe, kobalt, nikl, rutenijum, rodijum, paladijum, osmijum, iridijum i platinu. Količina komponente/komponenti hidrogenizacije u katalizatoru pogodno se kreće od oko 0,5% do oko 10% težine metalnih komponenti 8.-10. grupe i od oko 5% do oko 25% težine metalnih komponenti 6. grupe, izračunato kao oksid matala na 100 težinskih delova ukupnog katalizatora, pri čemu se težinski procenti zasnivaju na težini katalizatora pre prevođenja u sulfid. Komponente hidrogenizovanja u katalizatoru mogu biti u oksidnom i / ili sulfidnom obliku. Ako je kombinacija najmanje grupe 6 i i grupe 8 metala prisutna u obliku (mešanih) oksida, ona će biti podvrgnuta prevođenju u sulfid, pre odgovarajuće upotrebe u hidrokreovanju. U nekim realizacijama, katalizator sadrži jednu ili više komponenti nikla i / ili kobalta i jednu ili više komponenti molibdena i / ili volframa ili jednu ili više komponenti platine i / ili paladijuma. Korisni su katalizatori koji sadrže nikl i molibden, nikl i volfram, platinu i / ili paladijum.

[0036] U nekim realizacijama, jedinica 82 za hidrotretiranje može da sadrži dva ili više slojeva ili slojeva katalizatora, kao š to je prvi sloj koji uključuje katalizator hidrokrekinga i drugi sloj koji uključuje katalizator za hidrotretiranje.

[0037] U nekim realizacijama, slojeviti sistem katalizatora može da sadrži donji sloj katalizatora koji uključuje sloj katalizatora za hidrokrekovanje pogodan za hidrokrekovanje bilo kog proizvoda hidrotermolize klase vakuumskog gasnog ulja (VGO) ili dodate sirovine u klasi dizela ili lakših ugljovodonika. Korišćeni katalizatori za hidrokrekovanje mogu takođe da budu izabrani tako da minimiziraju ili smanje dearomatizaciju alkilaromata formiranih u reaktoru za hidrotermolizu. VGO katalizatori za hidrokrekovanje koji se mogu koristiti u skladu sa ovde opisanim realizacijama uključuju jedan ili više plemenitih metala na nosačima od zeolitima niske kiselosti, gde je kiselost zeolita široko distribuirana u svakoj čestici katalizatora. Na primer, jedan ili više katalizatora opisanih u US4990243, US5069890, US5071805, US5073530, US5141909, US5277793, US5366615, US5439860, US5593570, US6860986, US6902664 i US6872685 mogu da se koristie u ovde opisanim realizacijama, od kojih je svaki ovde uključen referencom u pogledu katalizatora hidrokrekovanja koji su tamo opisani. U nekim realizacijama, uključivanje VGO hidrokrekovanja može da rezultira u oslabljenom hidrokrekovanju teških ugljovodonika, tako da jedini neto proizvodi od ugljovodonika uključuju klasu dizela i lakše ugljovodonike.

[0038] Stručnjak u ovoj oblasti ć e prepoznati da se različiti slojevi katalizatora ne moraju sastojati od samo jednog katalizatora, već mogu biti sastavljeni od smeše različitih katalizatora radi postizanja optimalnog nivoa metala i deoksigenacije za taj sloj. Iako će se doći do izvesne hidrogenacije olefinske u donjem delu zone, uklanjanje kiseonika, azota i sumpora može da se odvija prvenstveno u gornjem sloju ili slojevima. Očigledno ć e doći i do dodatnog uklanjanja metala. Specifični katalizator ili smeša katalizatora izabrana za svaki sloj, broj slojeva u zoni, proporcionalna zapremina u pojasu svakog sloja i odabrani specifični uslovi hidroprocesiranja zavisiće od sirovine koju jedinica obrađuje, ž eljenog proizvoda koji se regeneriše, kao i komercijalna razmatranja poput troškova katalizatora. Svi ovi parametri su u okviru veštine osobe koja se bavi naftnom preradjivačkom industrijom i ovde ne postoji potreba za dodatnim objašnjavanjem.

[0039] Dok su gore opisani sistemi dati u odnosu na pojedinačni reaktor 18 hidrotermolize i pojedinačnu jedinicu 82 za hidrotretiranje, reakcione zone mogu obuhvatati dva ili više reaktora raspoređenih u nizu ili paralelno. Isto tako, mogu se koristiti i rezervni kompresori, filteri, pumpe i slično. Nadalje, kompresori mogu biti jednostepeni ili višestepeni kompresori, koji se u nekim realizacijama mogu koristiti za komprimovanje pojedinačne struje gasa u sekvencijalnim fazama ili se mogu koristiti za komprimovanje zasebnih gasnih tokova, zavisno od rasporeda postrojenja.

[0040] Kao što je gore opisano u vezi sa slikom 2, jedinica 80 za frakcionisanje može da se koristi za obnavljanje različitih frakcija ugljovodonika. Ako jedinica 82 za hidrotretiranje uključuje pojas ili sloj katalizatora za hidrokrekovanje, proizvodnja teških ugljovodonika može biti smanjena ili eliminisana. U takvim realizacijama gde su eliminisani teški ugljovodonici, jedinica 80 za frakcionisanje može da se koristi za regenreaciju frakcije dizela kao dna iz kolone i recikliranje teških ugljovodonika, kao što je VGO, može biti nepotrebno. Kada se proizvede, VGO se može reciklirati, kao što je prethodno opisano, ili se može regenerisati kao gorivo sa niskim sadržajem sumpora.

[0041] Kao š to je gore opisano, ovde opisani procesi mogu da se izvode u sistemu ili uređaju za konverziju ulja koja sadrže triacilgliceride u prekursore sirove nafte i / ili destilat ugljovodoničnih goriva. Sistem može da sadrži jedan ili više uređaja za mešanje uljanog punjenja koja sadrži triacilgliceride sa vodom i dvoatomnim vodonikom. Na primer, sistem može da sadrži prvi uređaj za mešanje, za mešanje uljnog punjenja koje sadrži triacilgliceride sa vodom da bi se dobila smeša ulja i voda i drugi uređaj za mešanje, za mešanje smeše ulja i voda sa dvoatomnim vodonikom da bi se dobila smeša za punjenje.

[0042] Dobijena smeša se tada može dovoditi kroz protočni kanal do reaktora za hidrotermolizu za reakciju dovodne smeše na temperaturi u opsegu od 250°C do oko 560°C i pritisku većem od oko 7,5 MPa (75 bara) da se dobije reakcioni efluent. Reaktor za hidrotermolizu može da obuhvata, na primer, jedan ili više cevastih kanala u peći konfigurisane za održavanje temperature efluenta reaktora za hidrotermolizu u blizini izlaza reaktora hidrotermolize u reakcionim uslovima, kao što je temperatura u opsegu od oko 400 ° C do oko 560 ° C, ili pri temperaturi i pritisku većem od kritične temperature i pritiska vode. Peć može da bude, na primer, električnozagrevana peć ili peć koja se loži gorivim gasom, poput prirodnog gasa, sintetičkog gasa ili lakih ugljovodoničnih gasova, uključujući one proizvedene u i regenerisane iz reaktora za hidrotermolizu. Uslovi reakcije mogu se postići korišćenjem jedne ili više pumpi, kompresora i izmenjivača toplote. U drugim realizacijama, reaktor za hidrotermolizu može biti adijabatski reaktor. Zatim se može koristiti separator za razdvajanje vode i vodonika od ugljovodonika u reakcionom efluentu.

[0043] Sistem može takođe da sadrži kompresor za komprimovanje dvoatomnog vodonika regenerisanog iz separatora, kao i jedan ili više kanal za tečnost za recikliranje komprimovanog dvoatomnog vodonika i / ili regenrisane vode u uređaju za mešanje, za mešanje dvoatomnog vodonika ili uređaj za mešanje, za mešanje vode. Sistem takođe uključuje jedinicu za hidrotretiranje, za hidrotretiranje bar dela efluenta iz reakcije hidrotermolize.

[0044] Sistem može takođe da sadrži frakcionator za frakcioniranje ugljovodonika u efluenta jedinice za hidrotretiranje, da bi se formirala jedna ili više frakcija ugljovodonika koje vru u opsegu klase nafte, mlaznog ili dizel goriva.

[0045] Za kontrolu reakcionih temperatura i egzotermi u reaktoru za hidrotermolizu, sistem može da sadrži jedan ili više kanala za tečnosti za ubrizgavanje vode u reaktor za hidrotermolizu.

[0046] Kao što je gore opisano, ovde otkrivene realizacije opisuju procese za konverziju obnovljivih sirovina u destilate goriva koja su kompatibilna sa infrastrukturom. Na primer, u nekim realizacijama, prikupljena frakcija za mlazna goriva može imati ukupan broj kiselina manji od 0,1 u nekim realizacijama, izraženo kao mg KOH po gramu; manje od 0,015 izraženo u mg KOH po gramu u drugim realizacijama; i manje od 0,010 u drugim realizacijama. Mlazna frakcija može imati sadržaj olefina manji od oko 5 zapr.% i sadržaj aromatičnih jedinjenja manji od oko 25 zapr.% u nekim realizacijama. Ove osobine, između ostalog, mogu omogućiti da se mlazne i / ili dizel frakcije proizvedene u ovde opisanim realizacijama koriste direktno kao gorivo bez mešanja. U nekim realizacijama, ceo tečni proizvod ugljovodonika regenerisan iz reakcione zone hidrotretiranja može da se koristi za proizvodnju destilata goriva koja zadovoljavaju vojne, ASTM, EN, ISO ili ekvivalentne specifikacije goriva.

[0047] Proces se može sprovesti ekonomski ostvarivom metodom na komercijalnom nivou. Ovde date realizacije mogu da maksimiziraju toplotnu efikasnost konverzije ulja koje sadrži triacilgliceride na ekonomski privlačan način, a da ih ne ometaju problemi s radom povezani sa onečišćenjem katalizatora. Tokom procesa hidrotermolize, voda, kao što je oko 5% dovedene vode, može se potrošiti u reakciji hidrolize. U jedinici za hidrotretiranje, veći deo proizvedenog glicerina kao sporednog proizvda, može dalje da se hidrogenzuje i pretvori u propan. Dvoatomni vodonik je utrošen tokom koraka hidrotretiranja, a prosečna specifična težina proizvoda može biti smanjena, kao š to je otprilike od 0,91 do oko 0,81. Reakcije dekarboksilacije formiraju COx i taj gubitak ugljenika može rezultirati smanjenim masenim prinosom tečnih proizvoda i ekvivalentnim nižim zapreminskim prinosom. Stvarni prinos sirovog proizvoda može biti u opsegu od oko 75% do oko 90%, kao š to je u opsegu od oko 80% do 84%, u zavisnosti od načina sprovođenja procesa hidrotermolize.

[0048] Nafta, mlazna i dizel goriva mogu se proizvesti postupcima koji su ovde opisani. Takođe može da se proizvede materijal gasnog ulja sa višom tačkom ključanja, i može da sadrži visokokvalitetne parafine sa visokim sadržajem vodonika u opsegu ključanja C17 do C24. Ovi teži ugljovodonici mogu da se recikliraju u reaktoru za hidrotermolizu radi daljeg tretmana i proizvodnje nafte, mlaznih i dizel proizvoda. Takođe se mogu proizvesti gorivi sporedni gasovi koji se mogu koristiti u nekim realizacijama za procesiranje toplotne energije, proizvodnju vodonika ili oregeneraciju kao pojedinačnih proizvoda (TNG, etilen, propilen, n-butan, izo-butan, itd.).

[0049] Goriva proizvedena po ovde realizacjama mogu: da sadrže cikloparafine i aromate; pokazuju veliku gustinu; pokazuju veliku gustinu energije; pokazuju dobra svojstva na niskim temperaturama (tačka smrzavanja, tačka zamućenja, tačka tečenja i viskozitet); pokazuju prirodnu mazivost; pokazuju š irok raspon vrsta ugljovodonika i molekulskih težina sličnih nafti; i / ili imaju dobru termičku stabilnost. Ova goriva mogu, prema tome, biti pravi „pad“ analoga njihovih naftnih duplikata i ne zahtevaju mešanje da bi ispunili trenutne specifikacije za naftu.

[0050] Spajanje/kuplovanje reakcije hidrotermolize i hidrotretiranja je jedinstveno i može rezultirati brojnim procesnim i ekonomskim koristima. Na primer, koristi mogu da uključuju: uklanjanje proizvoda hidrotermolize, hlađenje i odvajanje komponenti gasa, nafte i vode; eliminacija proizvodnje i tretmana kisele vode; eliminacija dodatnih pumpi tečnosti, kompresije gasa i razmene toplote za punjenje jedinice za hidrotretiranje; smanjeni gubitak toplote; i / ili smanjena potrošnja energije.

[0051] Kao što je prethodno opisano, obnovljiva sirovina koja imaju ulja koja sadrže triacilgliceride korisna u ovde opisanim realizacijama, mogu da obuhvate ulja koja sadrže triacilgliceride kao što je ulja divljeg lana, Etiopijske slačice, degenije, dvostruke Bladderpode, jatrofe, karanje, moringe, palme, ricinusa, pamuka, kukuruza, lanenog semena, kikirikija, soje, suncokreta, tungovo ulje, babasu i ulje repice (kanola), ili bar jedno ulje koje sadrži triacilgliceride, najmanje jedan od shea putera, tal ulja, loja, otpadnog biljnog ulja, ulje od algi i pongamia ulja.

[0052] Ovde otkriveni oblici realizacije takođe se odnose na selektivnu upotrebu obnovljivih sirovina sa uljima koja sadrže triacilgliceridea sa visokim koncentracijama C20-C24, kao š to su degenija fizarija, divlji lan i Etiopijska slačica, za preferencijalnu proizvodnju mlaznih i dizel goriva.

[0053] Kako se š irom sveta povećava potražnja za vazduhoplovnim gorivima, postoji sve veće interesovanje za izvore koji nisu sirova nafta dobijena iz nafte, katranskih peskova, uljnih škriljaca i uglja za proizvodnju navedenih vazduhoplovnih goriva. Jedan od takvih izvora je onaj koji se naziva obnovljivim sirovinama. Ove obnovljive sirovine uključuju, ali nisu ograničene na: a) biljna ulja kao što su ulje repice, kokosa, kukuruza, semena pamuka, lanenog semena, koštica grožđa, maslinovo ulje, palmino ulje, kikiriki ulje, ulje šafrana, susamovo ulje, shea ulje, sojino ulje, ulje suncokreta, ulje oraha, ulje barbadorskog oraščića (mlečika); b) životinjske masti / ulja poput loja, sala, mlečne; i c) organske otpade poput masti, upotrebljenog ulja za kuvanje i mulja kanalizacije. Zajednička karakteristika ovih sirovina za konverziju u sirova ulja je da su sastavljene od mono-, di- i triacilglicerida koji sadrže sklete masnih kiselina u opsegu broja ugljenika od C10 do C18. Druga klasa jedinjenja pogodna za ove procese konverzije su alkil estri masnih kiselina, posebno metil estar masne kiseline (FAME) i etil ester masne kiseline (FAEE). Lanci alifatičnih ugljenika u gliceridima, masnim kiselinama i FAEE mogu biti zasićeni ili mono-, di- ili polinezasićeni, s tim što je poslednja grupa reaktivnija od one u zasićenoj grupi.

[0054] Raspodela broja ugljenika nekih od gore navedenih obnovljivih sirovina prikazana je u sledećoj tabeli.

Tabela 1.Distribucija težinski proceanta masnih kiselina u različitim izvorima triacilglicerida

[0055] Gore navedene siorvine mogu se koristiti, kao š to je gore opisano, za proizvodnju različitih goriva. Međutim, otkriveno je da sirovine navedene u Tabeli 1 mogu imati malu produktivnost za proizvodnju klase ugljovodonika mlaznih goriva kada su podvrgnute procesima konverzije koji promovišu reakcije tipa krekovanja. Ključno zapažanje je da su ova obnovljive sirovine u osnovi bez masnih kiselina sa brojem ugljenika u opsegu C20-C24. Prilikom obrade obnovljivih triacilglicerida koji sadrže sirovine, pomoću termolize (piroliza), hidrotermolize (hidrotermička likvefakcija ili katalitička hidrotermoliza), katalitičke hidropirolize ili procesa katalitičkog krekovanja, krekovanje C10-C18 entiteta stvara visoku selektivnost prema nafti i LPG klasi ugljovodonika i ograničen selektivnost ili ne postoji selektivnost prema klasi ugljovodonika mlaznh goriva. To se može videti na sledećem ilustrativnom primeru:

[0056] Od oleinske kiseline (CI8) radi prestavljanja acil skeleta uobičajenih triacilglicerida:

C18H36O2 → C10H20 C8H16 (neki oksigenati)

Teorijski (maksimalan) prinos mlaznog prekursora je 100 mol% (tj., 1 mol ugljovodonika klase mlaznih goriva po molu masne kiseline) ili 140/284 = 49,3 tež. %.

[0057] Međutim kada se koristi erukinska kiselina (C22) radi predstavljanja acil skeleta težih triacilglicerida:

C22H44O2 → C10H20 C12H24 [ili 2 C11H22] (neki oksigenati)

Teorijski (maksimalan) prinos mlaznog prekursora je 200 mol% (tj., 1 mol ugljovodonika klase mlaznih goriva po molu masne kiseline) ili (140+168)/340 = 90,5tež. %.

[0058] U osnovi, C20 i više masne kiseline pod obradom tipa krekovanja mogu se razdvojiti na 2 mola klase mlaznih proizvoda, dok su C18 i lakše masne kiseline ograničene svojom hemijskom stehiometrijom na stvaranje manje ž eljene nafte sa nižom tačkom ključanja i LPG klase ugljovodonika. Ovo znači veći potencijalni prinos mlaznih goriva za C20 masnima kiselinama. U praksi, svi triacilgliceridi dobijeni iz biljnih i životinjskih ulja sadrže određenu distribuciju masnih kiselina od C10 do C24. Ipak, otkriveno je da ulja etiopijske slačice i divljeg lana sadrže izuzetnu količinu triacilglicerida u opsegu C20 do C24. Ulje etiopijske slačice sadrži više od 55 tež.% C20-C24 masnih kiselina u pozadini, a ulje divljeg lana sadrži više od 25 tež.% C20-C24, kao š to je prikazano u Tabeli 2. Biljna ulja prikazana u Tabeli 1, za razliku od toga sadrže vrlo nizak sadržaj C20 i teže masne kiseline. Ostala ulja koja mogu da sadrže veliku količinu triacilglicerida od C20 do C24 mogu između ostalog uključivati i ulja degenie i fisarije.

Tabela 2.

[0059] Budući da većina triacilglicerida koji sadrže biljna ulja i životinjske masti imaju kao glavnu komponentu C14-C18 skelete masnih kiselina, s tim da preovlađuju C18 masne kiseline, one se prvo moraju da se podvrgnu hidrodeoksigeniraciji (ili dekarboksililaciji) da bi se proizveli n-alkani u opsegu C14 do C18 (C13-C17 raspon za dekarboksilaciju). Zatim je potreban poseban niskodni korak hidrokrekovanja (a ponekad i hidroizomerizacije) da bi se krekovali teži krajevi, odnosno parafini C18, u klasu mlaznog goriva. Konvencionalna tehnologija selektivnog hidrokrekovanja ograničena je na krekovanje C18, da bi se proizveli C9s i lakši sa odgovarajućim i značajnim gubicima proizvoda u klasi LPG i nafte.

[0060] Ovde otkriveni oblici realizacije odnose se na selektivnu upotrebu obnovljivih sirovina sa uljima koja sadrže triacilgliceride sa visokim koncentracijama C20-C24, kao što su degenija, fisarija, diclji lan i Etiopijska slačica, za preferencijalnu proizvodnju mlaznih i dizel goriva. Ovde otkrivene realizacije takođe se odnose na selektivnu varijaciju obnovljivih sirovina za proizvodnju ugljovodonika kako bi se zadovoljile fluktuirajuće potrebe na tržištu. Na primer, tokom vršne potražnje za benzinom (gorivom), mogu se koristiti obnovljive sirovine ili smeše obnovljivih sirovina koje sadrže veći udeo C16 do C18 triacilglicerida; tokom perioda manje potražnje za gorivom ili veće potrebe za mlaznim gorivom mogu se koristiti obnovljive sirovine ili smeše obnovljivih sirovina koje sadrže veći udeo C20 do C24 ili C22 do C24 triacilglicerida.

[0061] U Etiopijskoj slačici, sadržaj olefinskih triacilglicerida predstavlja više od 95% od ukupnog sadržaja 55% C20-C24, š to je veoma poželjno. Pored toga, reaktivnost krekovanja triacilglicerida povećava se sa povećanjem broja ugljenika, š to znači da se može postići niži intenzitet reakcije da bi se postigla ista konverzija C20 olefinskih triacilglicerida kao C18 i lakši triacilgliceridi. Upotreba manjeg intenziteta reakcije takođe znači redukciju sekundarne termičke konverzije krekovanih ugljovodonika, što dovodi do stvaranja lakših ugljovodonika u rasponu LPG-a i nafte. Alternativno, za istu težinu reakcije, C20 olefinski triacilgliceridi će se konvertovani većom brzinom nego kod C18 i lakšim triacilgliceridima.

[0062] Upotreba C20-C24 triacilglicerida maksimizuje selektivnost ugljenih ugljovodonika i oksigeonizovanih prekursora mlaznog goriva, promovišući na taj način primenu pogodnih sirovina triacilglicerida koji sadrže značajno veći sadržaj komponenata skeleta C20-C24 masne kiseline. Dakle, za dati kapacitet proizvodnje mlaznog goriva ukupni kapacitet postrojenja za napajanje i povezani kapitalni troškovi su značajno niži od onih koji koriste sirovine triacilglicerida koji sadrže značajno niži sadržaj komponenata C20-C24 masnih kiselina.

[0063] Etiopijska slačica može da proizvede teorijski prinos mlaznog goriva od 71,5 tež.%, dok divlji lan može da proizvede teorijski prinos mlaznog goriva 55 tež%. Uporedite sa 20 najčešćih obnovljivih izvora, kao što su oni prikazani u Tabeli 1, i može se videti da ova dva naročito daju mnogo veći prinos mlaznog goriva od ovih drugih obnovljivih izvora.

[0064] Pored toga, odnos nezasićenih i zasićenih sastojaka za Etiopijsku slačicu (18.7 / 1) je mnogo veći od onog od 20 sirovina iz obnovljivih izvora, prikazanih u Tabeli 1, gde potonje ima prosečni odmor samo 5,0 / 1. Nezasićeni triacilgliceridi koji sadrže olefinske veze najreaktivniji su u uslovima termolize, superkritične hidrotermolize, hidrotermalne likvefacije, katalitičke hidropirolize ili uslova katalitičke konverzije. U Etiopijskoj slačici sadržaj olefinskih triacilglicerida predstavlja više od 95% od ukupnog sadržaja 55% C20-C24, što je veoma poželjno.

[0065] Kao što je opisano u odnosu na realizacije sa Slika 1 i 2, smeša ulja koja sadrže triacilgliceride od koji se dobijaju malzna goriva sa vodom može da reaguje na temperaturi u opsegu od 250°C do oko 560°C i pod pritiskom većim od oko 7,5 MPa (75 bara) da konvertuje bar deo triacilglicerida u ugljovodonik ili smešu ugljovodonika koja sadrži jedan ili više ugljenih ugljovodonika klase mlaznog goriva i oksigenizovan prekursor. U nekim realizacijam, reakcioni uslovi su takvi da su temperatura i pritisak iznad superktirične temperature i pritiska vode. Nastali reaktivni efluent se zatim može dalje tretirati i odvojiti da se dobiju ugljovodonični proizvodi.

[0066] Da bi se formirala smeša triacilglicerida / vode, ulja koja sadrže triacilgliceride mogu da se mešaju sa vodom na bilo koji način. Smeša triacilglicerida / vode može da ima odnos mase vode i triacilglicerida u opsegu od 0,001: 1 do 1: 1 u nekim realizacijama; od 0,01: 1 do 1: 1 u drugim realizacijama; i od 0.1: 1 do 1: 1 u još nekim realizacijama.

[0067] Reakcioni efluent se tada može direktno katalitički hidrotretirati, bez intemredijarnog razdvajanja vode, da bi se formirali dodatni ugljeni ugljovodonici u klasi mlaznog goriva i / ili konvertovali prekursori iz reaktivnog efluenta u ugljovodonike klase maznog goriva. U nekim realizacijama, gore pomenuta ulja koja sadrže triacilgliceride, posle hidrotermolize, mogu se istovremeno obraditi u zoni hidrotretiranja sa drugim obnovljivim ugljovodoničnim sirovinama.

[0068] Nakon hidrotretiranja, efluent hidroteratiranja može zatim da se preradi da bi se odvojila voda i frakcionisali ugljovodonici u jednu ili više frakcija ugljovodonika, kao što su one koje vru u opsegu mlaznog goriva. Voda se zatim može reciklirati za mešanje sa triacilgliceridima koji sadrže ulje kao što je gore opisano.

[0069] Reakcija triacilglicerida za dobijanje mlaznih ugljovodonika može biti prevashodno jedna ili više reakcija hidrotermolize katalizovane vodom i izvedene na reakcionoj temperaturi u opsegu od 250 ° C do 560 ° C u nekim izvođenjima. Uslovi reakcije takođe mogu da uključuju pritisak u opsegu od 5 MPa (50 bara) do 30 MPa (300 bara). Uslovi temperature i / ili pritiska mogu biti izabrani tako da budu iznad kritične temperature i / ili pritiska vode. U svim realizacijama, reakcije hidrotermolize se izvode u odsustvu dodatih katalizatora, kao što je neorganski heterogeni katalizator.

[0070] Ovde otkrivene realizacije mogu da se koriste, kao š to je gore opisano, za preferencijalnu proizvodnju proizvoda klase mlaznog goriva iz ulja koja sadrže triacilgliceride. Za proizvodnju proizvoda mlaznog goriva u relativno visokom udelu, postupci za konverziju ulja koja sadrže triacilgliceride u prekursore sirove nafte i / ili destilatnih ugljovodoničnih goriva u skladu sa ovde opisanim realizacijama mogu da obuhvate: podvrgavanje jednog ili više ulja koja sadrže triacilgliceride procesima konverzije da bi konvertovali barem deo triacilglicerida za dobijanje reakcionog proizvoda koji sadrži jedan ili više izoolefina, izoparafina, cikloolefina, cikloparafina i aromata koji vru u rasponu nafte, dizel i mlaznih goriva.

[0071] Udeo proizvedenih proizvoda mlaznog goriva, kao što je gore pomenuto, može da varira kako bi se zadovoljila potražnja na tržištu. Ovde opisani postupci mogu, takođe, uključivati korak izmene kompozicije ulja koje sadrže triacilgliceride da bi selektivno varirali prinos proizvoda mlaznog goriva. Na primer, variranje može da uključuje povećavanje ili smanjenje sadržaja ulja na bazi divljeg lana , ulja na bazi Etiopijske slačice, ulja na bazi degenije, ulja na bazi fizarije ili njihovih smeša u ulju koje sadrži triacilgliceride. Visoki teorijski prinosi mlaznog goriva koji se mogu realizovati iz takvih ulja mogu omogućiti njihovu upotrebu u postizanju visokih prinosa mlaznog goriva iz ovde opisanih procesa, kao i efikasno variranje udela prinosa proizvoda mlaznog goriva.

[0072] Postupci konverzije koji se mogu koristiti za postizanje željenog visokog prinosa proizvoda mlaznog opsega prema ovde opisanim realizacijama mogu obuhvatati jedan ili više postupaka termolize, hidrotermalne likvefakcije, superkritične hidrotermolize, katalitičke hidropirolize i katalitičkog krekovanja. Na primer, postupak termolize može se izvesti u reaktoru sa fiksnim slojem, fluidizovanim slojem ili u vertikalnom reaktori sa nasutim slojem, sa ili bez inertnih materijala, pri temperaturi u opsegu od 300 ° C do 600 ° C i pri prostornoj brzini u opsegu od 2 do 1000 h<-1>, bez istovremenog dovođenja vode. Postupak hidrotermalne likvefakcije može se izvesti u reaktoru sa fiksnim slojem, fluidizovanim slojem ili u vertikalnom reaktoru sa nasutim slojem, sa ili bez inertnih materijala, pri temperaturi u opsegu od 300 ° C do 600 ° C i pri p, sa ili bez inertnih materijala, pri temperaturi u opsegu od 150 ° C do 370 ° C, pritiskom u opsegu od 5 (50) do 20 MPa (200 bara), i vreme boravka u opsegu od 3 do 60 minuta, uz paralelno dovođenje vode. Superkritična hidrotermoliza može da se izvede u reaktoru sa fiksnim slojem, fluidizovanim slojem ili u vertikalnom reaktoru sa nasutim slojem, sa ili bez inertnih materijala, sa ili bez inertnih materija, u vremenu zadržavanja u opsegu od 3 do 60 minuta, pri uslovima gotovo kritične ili superkritične vode ( npr. pri pritiscima većim od 20 MPa (200 bara) i / ili pri temperaturama većim od 370 ° C). Postupci katalitičkog krekovnja mogu se izvesti u vertikalnim reaktorima sa nasutim slojem koristeći katalizatore tečnosti pucanja na temperaturi u opsegu od 350 ° C do 600 ° C. Katalitička hidropiroliza može da se izvede u reaktoru sa fiksnim slojem, u fluidnom sloju, u fazi suspenzije ili vertiklanom reaktoru sa nasutim slojem, koristeći katalizatore, na nosaču ili bez nosača, koji sadrže jedan ili više oksida baznih metala, silicijum-aluminijume, zeolite, metalnih fosfide, i hidrotalcite na temperaturi u opsegu od 300 ° C do 600 ° C i pritisku u opsegu od 0,1 (1) do 10 MPa (100 bara). U nekim realizacijama, postupak konverzije sadrži kombinaciju hidrotermolize i katalitičkog krekovanja.

[0073] Nakon konverzije ulja triacilglicerida u skladu sa jednim ili više gore navedenih procesa, regenerisani ugljovodonici ili njihov deo, kao š to su ugljovodonici klase mlaznog goriva ili ugljovodonici C5 do krajnje tačke, mogu biti hidrotretirani. Hidrotretiranje produkta reakcije ili njegovog dela, poput kontaktiranja ugljovodonika u reakcionim uslovima sa katalizatorom ili katalizatorima koji sadrže jedan ili više metala, metalnih oksida i / ili metalnih sulfida, na nosaču ili bez nosača, koji imaju aktivnost najmanje jednog zasićenja olefinskih veza, hidrodeoksigenacija, hidrodenitrogenacija i hidrodesulfurizacija se mogu koristiti za nadogradnju ugljovodonika za mlazno gorivo za proizvodnju proizvoda za mlazno gorivo sa specifikacijom, uključujući jedan ili više Jet A, Jet A-1, JP-4, JP-5, JP-6 , JP-7, JP-8, SPK i HEFAmlazna goriva. U nekim realizacijama, mlazna frakcija može da ima svojstva koja uključuju jedno ili više od: ukupnog broja kiselina manjeg od 0,1, izraženog u mg KOH po gramu, i sadržaja olefina manje od 5 zapr.% i sadržaj aromata ispod 25 zapr.%. U takvim slučajevima, proizvodi za mlazno gorivo proizvedeni od ulja koja sadrže triacilgliceride u skladu sa ovde opisanim realizacijama mogu se koristiti direktno kao mlazno gorivo bez mešanja.

[0074] U narednom aspektu, ovde opisane realizacije mogu se koristiti, kao što je gore opisano, za preferencijalnu proizvodnju proizvoda mlaznog goriva, kao š to je putem hidrotermolize. Za proizvodnju proizvoda mlaznog goriva u relativno visokom udelu, procesi hidrotermolize za konverziju ulja koja sadrže triacigliceride u prekursore sirove nafte i / ili destilatnih ugljovodoničnih goriva u skladu sa ovde opisanim realizacijama, mogu da obuhvate: reakciju smeše koja sadrži vodu, dvoatomni vodonik i ulje koje sadrži triacilgliceridr koje sadrži najmanje 20 tež.% C20 do C24 masnih kiselina pri temperaturi u opsegu od 250 ° C do 560 ° C i pritisku većem od 7,5 MPa (75 bara) da bi se konvertovao bar deo triacilglicerida i regenerisao reakcioni oefluent koji sadrži vodu i jedan ili više izoolefina, izoparafina, cikloolefina, cikloparafina i aromata; hidrotretiranjem reakcionog efluenta da bi se dobio hidrotretirani efluent.

[0075] U nekim realizacijama, ulja koja sadrže triacilgliceride mogu imati teorijski prinos mlaznog goriva od najmanje 50 tež.%, kao š to je u opsegu od 50 tež.% do 75 tež.%. U nekim realizacijama, ulje koje sadrži triacilgliceride može da se sastoji ili se sastoji od obnovljivog ulja koje je izabrano iz ulja divljag lana, ulja Etiopijske slačice, ulja degenije, ulja fizarije i njihovih smeša.

PRIMERI

[0076] Izvedena su dva reakciona ciklusa katalitičke hidrotermolize (CH) da bi se ispitivao efekat paralelnog dovođenja dvoatomnim vodonikom iz spoljnjeg izvora. Reakcije su izvedene u istom reakcionom sistemu pri približno ekvivalentnim radnim pritiscima i temperaturama pod sledećim uslovima.

[0077] Uporednim dovođenjem samo 0,26 L dvoatomnog vodonika po gramu punjenja ulja divljeg lana, konverzija triacilglicerida (TAG) povećala se za više od 11 procentnih poena na punjenje TAG, š to je više od 16% relativnog povećanja performansi konverzije. Takođe, ukupni prinos aromata povećao se za oko 5 procentnih poena na punjenje TAG, š to je ekvivalentno većem od 15% relativnog povećanja performansi proizvodnje aromata. Aromati, posebno u frakciji mlaznog goriva, obično postoji u gorivima dobijenim od naftnih derivata do maksimalne specifikacije od 25 procenata zapreme tečnosti u mlaznoj frakciji. Zbog toga još jedna prednost uporednog punjenja dvoatomnim vodonikom iz spoljašnjeg izvora je povećavanje brzine proizvodnje aromata, naročito u frakciji mlaznog goriva. Ukupni prinosi aromata prikazani u tabeli izraženi su u procentima na celokupnu hidrotermoliznu sirove nafte i ove vrednosti kada se koriguju za ekvivalentne kompozicije mlaznog goriva još uvek su unutar 25 procenata zapremine tečnosti maksimalnih specifikacija u mlaznoj frakciji. Iako je temperatura reakcije između dva ciklusa bila neznatno različita, sama temperatura ne može poslužiti za objašnjenje velike promene konverzije i prinosa aromata, š to ukazuje da uporedno dovođenje vodonika može imati značajne prednosti.

[0078] Kao što je gore opisano, ovde opisane realizacije pružaju procese za konverziju obnovljivih sirovina u mlazno gorivo kompatibilno sa infrastrukturom. Upotreba C20-C24 triacilglicerida maksimizira selektivnost ugljovodonika klase mlaznih goriva i mlađih prekursora, č ime se promoviše upotreba sirovina triacilglicerida koje sadrže značajno veći sadržaj komponenti C20-C24 masnih kiselina. Stoga su za dati proizvodni kapacitet za mlazno gorivo ukupni kapaciteti postrojenja za napajanje i povezani kapitalni troškovi znatno niži od onih koji koriste triacilgliceride-sirovine sa znatno nižim sadržajem komponenata masnih kiselina skeleta C20-C24.

[0079] Ovde opisani postupci mogu se izvesti ekonomski izvedivim postupkom na komercijalnom nivou. Ovde date realizacije mogu maksimizirati toplotnu efikasnost ulja koja sadrže triacilgliceride na ekonomski atraktivan način a da ih pri tome ne ometaju problemi s radom povezani sa onečišćenjem katalizatora. Tokom procesa hidrotermolize, voda, kao što je 5% dovodne vode, može da se potroši u reakciji hidrolize. U elementu za hidrotretiranje, veći deo proizvedenog glicerinskog sprorednok proizvoda može se dalje hidrogenizuje i pretvori u propan. Reakcije dekarboksilacije formiraju COx i taj gubitak ugljenika može rezultirati smanjenim masenim prinosom tečnih proizvoda i ekvivalentnim nižim zapreminskim prinosom.

[0080] Prekursori uglovodonika klase maznih goriva i i kiseonika mogu da se dobiju ovde opisanim postupcima. Goriva proizvedena po ovde datim realizacijama mogu: ispoljiti visoku gustinu; pokazuju visoku gustinu energije; ispoljavaju dobra svojstva na niskimh temperaturama (tačka smrzavanja, tačka zamućenja, tačka izlivanja i viskozitet); pokazuju prirodnu mazivost; i / ili imaju dobru termičku stabilnost. Ova goriva mogu, prema tome, biti pravi „ drop in“ analoga njihovih naftnih kopija i ne zahtevaju njihovo mešanje da bi ispunili trenutne specifikacije za naftu.

[0081] Iako otkriće uključuje ograničen broj realizacija, prosečan stručnjak imajući koristi od ovog otkrića, razumeće da druge realizacije mogu da budu osmišljene i druge realizacije koje ne odstupaju od obima ovog otkrića. Shodno tome, obim treba da bude ograničen samo priloženim zahtevima.

Claims (9)

PATENTNI ZAHTEVI

1. Postupak konverzije ulja koja sadrže triacilgliceride u prekursore sirove nafte i / ili destilat ugljovodoničnih goriva, pri čemu postupak obuhvata:

reakciju smeše koja obuhvata vodu (10), dvoatomni vodonik (14) i jedno ili više ulja (2) koja sadrže triacilgliceride koja sadrže najmanje 20 tež.% C20 do C24 masnih kiselina na temperaturi u opsegu od 250 ° C do 560 ° C i pod pritiskom većim od 7,5 MPa (75 bara) za konverziju barem dela triacilglicerida i regeneraciju efluenta (28) koji sadrži vodu i jedan ili više izoolefina, izoparafina, cikloolefina, cikloparafina i aromata;

katalitičko hidrotretiranje reakcionog efluenta (28) da bi se dobio hidrotretirani efluent (34), pri č emu se reakcija vrši u odsustvu dodatog heterogenog ili rastvorljivog metalnog katalizatora,

pri čemu smeša triacilglicerida-vode-dvoatomnog vodonika ima odnos mase vode i triacilglicerida u opsegu od 0,001: 1 do 1: 1, i

pri čemu smeša triacilglicerida-vode-dvoatomnog vodonika ima maseni udeo vode u odnosu na triacilgliceride u opsegu od 0,005: 1 do 0,5: 1.

2. Postupak prema patentnom zahtevu 1, u kojem se jedno ili više ulja (2) koja sadrže triacilgliceride sastoje u osnovi od obnovljivog ulja divljeg lana, Etiopijske slačice, degenije, fizarije i njihovih smeša.

3. Postupak prema zahtevu 1, koji dalje obuhvata odvajanje najmanje jednog dvoatomnog vodonika i vode iz hidrotretiranog efluenta (34; 84) i recikliranje barem jednog od odvojenog dvoatomnog vodonika i vode (32) u reakcijskom koraku.

4. Postupak prema zahtevu 1, koji dalje obuhvata frakcionisanje hidrotretiranog efluenta (34; 84) za regeneraciju jedne ili više frakcija ugljovodonika koje vru u opsegu nafte (38), dizela (41) ili mlaznog (40) goriva.

5. Postupak prema zahtevu 4, pri čemu se mlazna frakcija (40) može koristiti direktno kao mlazno gorivo bez mešanja; ili se dizelska frakcija (41) može koristiti direktno kao dizel gorivo bez mešanja

6. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time što aromati ključaju u opsegu naftnih, dizel i mlaznih goriva, koji dalje obuhvata promenu sastava jednog ili više ulja (2) koja sadrže triacilgliceride da bi selektivno varirali prinos proizvoda mlaznog goriva , pri čemu variranje obuhvata povećanje ili smanjenje sadržaja ulja na bazi divljeg lana, ulja na bazi Etiopijske slačice, ulja na bazi degenije, ulja na bazi fizarije i njihovih smeša u ulju koje sadrži triacilgliceride.

7. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, š to hidrotirani efluent (34; 84) sadrži proizvode klase mlaznog goriva sa specifikacijom uključujući jedno ili više Jet A, Jet A-1, JP-4, JP-5, JP-6, JP-7 , JP-8, SPK i HEFA mlaznih goriva, pri čemu hidrotretiranje obuhvata dovođenje reakcijskog efluenta (28) ili njegovog dela pri reakcionim uslovima sa katalizatorom koji obuhvata jedan ili više metala, metalnih oksida i / ili metalnih sulfida, na nosaču ili nez nosača, koji ima aktivnost najmanje jednog zasićenja olefinskih veza, hidrodeoksigenacije, hidrodenitrogenacije i hidrodesulfurizacije.

8. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time št o reakcija sadrži superkritičnu hidrotermolizu.

9. Postupak prema zahtevu 8, naznačen time što se superkritična hidrotermoliza vrši u reaktoru sa fiksnim slojem, fluidiziranim slojem ili u vertikalnom reaktoru sa nanateim slojem (18), sa ili bez inertnih materijala, sa vremenom zadržavanja u opsegu od 3 do 60 minuta pri uslovima superkritične vode.