RS56519B2 - Postupak za dobijanje fitosterola i/ili tokoferola iz ostataka destilacije estara biljnih ulja, a prvenstveno iz ostataka destilacije transesterifikacije biljnih ulja - Google Patents
Postupak za dobijanje fitosterola i/ili tokoferola iz ostataka destilacije estara biljnih ulja, a prvenstveno iz ostataka destilacije transesterifikacije biljnih uljaInfo
- Publication number
- RS56519B2 RS56519B2 RS20171096A RSP20171096A RS56519B2 RS 56519 B2 RS56519 B2 RS 56519B2 RS 20171096 A RS20171096 A RS 20171096A RS P20171096 A RSP20171096 A RS P20171096A RS 56519 B2 RS56519 B2 RS 56519B2
- Authority
- RS
- Serbia
- Prior art keywords
- range
- transesterification
- phase
- methanol
- sterol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
- C07D311/70—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with two hydrocarbon radicals attached in position 2 and elements other than carbon and hydrogen in position 6
- C07D311/72—3,4-Dihydro derivatives having in position 2 at least one methyl radical and in position 6 one oxygen atom, e.g. tocopherols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J9/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of more than two carbon atoms, e.g. cholane, cholestane, coprostane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
Opis pronalaska
[0001] Pronalazak se odnosi na postupak za dobijanje i prečišćavanje fitosterola i/ili tokoferola iz ostataka destilacije estara biljnih ulja, a prvenstveno iz ostataka destilacije transesterifikacije biljnih ulja prema patentnom zahtevu 1 ili 4.
[0002] Glavni izvori fitosterola su danas ostaci od prerade talnog ulja i destilata dobijenih parnom destilacijom iz rafinacije biljnih ulja, pri čemu postoji nekoliko patenata za postupke na bazi ovih sirovina. Sledeći, do danas slabo eksploatisani izvor za dobijanje fitosterola i tokoferola se sastoji od ostataka destilacije proizvodnje metil estara masnih kiselina na bazi biljnih ulja za oblast upotrebe kao biodizela (FAME). Slično navedenom, poznato je malo postupaka.
[0003] U osnovi, za ostatke destilacije iz proizvodnje metil estara biljnih ulja treba imati u vidu da je matrica pratećih komponenata i nečistoća, koje mogu imati remeteći efekat na proces dobijanja sterola i tokoferola u pogledu prinosa i čistoća koje se mogu ostvariti, drugačija od one pri parnoj destilaciji. Na ovom mestu kao primere koji se mogu naći u ostatku treba pomenuti fosfatide, komponente koje vrše bojenje, obogaćene metil estre masnih kiselina sa dugim lancem i proizvode polimerizacije iz destilacije. Do sada se postupci koji su prilagođeni preradi destilata dobijenih parnom destilacijom nisu mogli primeniti na ostatke destilacije sa zadovoljavajućim rezultatima.
[0004] U EP 0656 894 B2 je opisan postupak koji omogućava istovremeno dobijanje faza koje sadrže sterole, odn. tokoferole iz ostataka proizvodnje metil estra ulja od uljane repice (nem. Rapsölmethylester, skr. RME). Postupak je karakterisan jednostepenom alkalno katalizovanom transesterifikacijom sa 50 tež. % do 60 tež. % nižeg alkohola, a prvenstveno metanola, na temperaturama od 60°C do 90°C sa 0,8 tež. % do 1,5 tež. % katalizatora, a prvenstveno natrijum metilata, praćenom izdvajanjem viška alkohola destilacijom i izdvajanjem glicerinske faze koja sadrži katalizator. Zahvaljujući zakišeljavanju do tačke neutralizacije i pratećem ispiranju sa vodom katalizator i ostaci glicerina ostaju u estarskoj fazi, a formirani alkalni sapuni se odstranjuju. Onda se alkil estar izdvaja destilacijom iz estarske faze koja sadrži sterole i tokoferole. Iz ostatka destilacije se kristalizacijom mogu razdvojiti steroli od tokoferola, a kristalizat sterola se ispira sa metanolom.
[0005] Međutim, kristalizacija sterola iz ekstenzivne matrice koja uglavnom ne sadrži alkil estar i alkohol i koja je skopčana sa neoptimalnim reakcijama sterola u jednostepenoj transesterifikaciji, dovodi do nedovoljnih prinosa i čistoće sterola dobijenih ovim postupkom.
[0006] Postupak koji je opisan u EP 1179 535 (2001) i u EP 1179 536 (2001) predstavlja dalji razvoj. Sterolom bogati ostaci iz destilacije transesterifikovanih ulja biljnog porekla (FAME) se podvrgavaju dvostepenoj alkalno katalizovanoj transesterifikaciji sa alkoholima sa kratkim lancem, a prvenstveno sa metanolom, na temperaturama u opsegu od 115°C do 145°C. U prvom stepenu se vrši dalja konverzija parcijalnih glicerida u alkil estre masnih kiselina sa 0,5 tež. % do 1,8 tež. % katalizatora i 5 tež. % do 40 tež. % metanola, dok se u drugom stepenu vrši transformacija sterola u slobodne sterole i alkil estre masnih kiselina pod striktnijim uslovima sa 1,8 tež. % do 6 tež. % katalizatora i 40 tež. % do 80 tež. % metanola. Za postupak prema gore navedenim dokumentima je takođe karakteristično to da posle svakog stepena alkalni katalizator mora biti neutralizovan dodavanjem kiseline, da višak alkohola mora biti flešovan i da onda katalizator i glicerin formiran u reakciji moraju biti izdvojeni ispiranjem sa vodom. Pored toga, alkil estar masne kiseline mora biti izdestilovan radi koncentrovanja sterola u smeši posle prvog stepena. Slobodni steroli se kristalizuju posle transesterifikacije hlađenjem šarže približno do 20°C, a ovako dobijeni kristalat se prečišćava ispiranjem sa rastvaračem, koje nije detaljnije opisano. Čistoća ovako dobijenih sterola je >90%, ali, uprkos recikliranju matične lužine u kristalizaciji, prinos od nešto preko 50% nije zadovoljavajući.
[0007] Nedostatak kod postupaka koji su opisani u EP 1179 535 i u EP 1179 536 je taj što su za takav postupak potrebne visoke temperature transesterifikacije u reaktoru pod pritiskom, duga vremena reakcije od preko 4 do 8 sati, visoko doziranje alkohola i katalizatora, flešovanje i dodatno doziranje alkohola, dodavanje kiseline radi neutralizacije katalizatora i destilacija alkil estra masne kiseline - da bi isti bio dodat kasnije kao rastvarač za razdvajanje faza / podsticanje kristalizacije. Sve ovo dovodi do visokih operativnih troškova i skupog i komplikovanog izvođenja postupka. Pored toga, taj postupak nije predviđen za istovremeno dobijanje faze bogate tokoferolom.
[0008] Sledeći drugačiji koncept postupka je opisan u EP 1226 157 (2000). Posle jednostepene alkalno katalizovane transesterifikacije ostatka iz destilacije metil estra, bez daljeg koraka flešovanja ili destilacije u sirovi estar se dodaje voda, koji shodno tome još uvek sadrži katalizator i količinu metanola koja je potrebna za postupak. Formiraju se dve faze, pri čemu se donja vodena faza koja takođe sadrži metanol i katalizator izdvaja, dok se gornja uljana faza koja sadrži metil estar i slobodne i esterifikovane sterole hladi na temperature prvenstveno između 1°C i 20°C. Kristali sterola koji se stvore u uljanoj fazi u ovom slučaju se izdvajaju, a radi prečišćavanja se podvrgavaju rekristalizaciji u metanolu i pratećem sušenju. Dodavanjem vode u prisustvu metanola bi trebalo da se ostvari veća čistoća dobijenih sterola, ali ona ne prelazi 70% uprkos rekristalizaciji. Čak i kada se prethodno izvrši izdvajanje visoko topljivog metil estra masne kiseline iz transesterifikovane šarže sa sadržajem metil estra >20%, što je inače neophodno prema postupku, čistoća sterola ne prelazi 90%, niti prinos prelazi 70%.
[0009] Srazmerno visoko doziranje metanola od preko 100 tež. %, bazirano na ostatku destilacije, i visoko doziranje vode prema postupku od 55% i više, bazirano na količini metanola prisutnog u šarži, koje je ovde neophodno, pošto se inače ne bi formirala teška faza, dovodi do visokih operativnih troškova. Prema postupku izdvajanje teže vodene faze prethodi izdvajanju kristala sterola iz uljane faze, što zahteva dodatni korak postupka. Još dva neophodna dodatna koraka kristalizacije, odnosno prethodno izdvajanje visoko topljivog metil estra i rekristalizacija kristalizata sterola, takođe pogoršavaju ekonomičnost postupka. Pored toga, ovaj postupak nije usmeren na istovremeno dobijanje tokoferola.
[0010] US pat. br.3,335,154 već izveštava o efektu kristalizacije sterola iz matrice alkil estra masnih kiselina/alkil alkohola posle kiselinom katalizovane esterifikacije destilata dobijenih parnom destilacijom koji potiču od biljnog ulja dodavanjem dovoljne količine vode i hlađenjem šarže ispod 40°C. U prvom koraku postupka masne kiseline koje su prisutne u polaznom materijalu zajedno sa parcijalnim gliceridima i sterol estrima se potpuno saponifikuju, pa se onda alkalni sapuni masnih kiselina ponovo razlažu dodavanjem kiseline, da bi se izvršila kiselinski katalizovana esterifikacija oslobođenih masnih kiselina u metil estre. Steroli se kristalizuju dodavanjem 5 tež. % do 60 tež. % vode u reakcionu smešu i hlađenjem na temperaturu između 0°C i 40°C. Prema pronalasku se kristalizat izdvaja iz suspenzije i prečišćava ispiranjem polarnim rastvaračima.
[0011] Koracima saponifikacije/razlaganja sapuna se zaobilazi nedostatak u suštini slabije kinetike reakcije kiselinski katalizovane transesterifikacije u poređenju sa alkalno katalizovanom transesterifikacijom, što je ostvareno zahvaljujući veoma visokim potrebama za kiselinom/bazom prema postupku (20 tež. % 50% rastvora natrijum hidroksida i odgovarajućom super-stehiometrijskom količinom HCl). Dalje, ukupno 120 tež. % metanola, bazirano na polaznom materijalu, se upotrebljava za saponifikaciju i esterifikaciju. Za ostatke iz proizvodnje metil estara na bazi biljnih ulja, koji generalno imaju samo najniže količine masnih kiselina, ali visoke sadržaje metil estara, ovaj postupak je kompleksan i neekonomičan u poređenju sa alkalno katalizovanom transesterifikacijom.
[0012] Ovde primenjeni postupak koristi efekat pojednostavljenog razdvajanja faza u suspenziji/emulziji, koja se sastoji od vodene faze, metil estarske faze i kristala sterola u kiselom medijumu, mada je čistoća kristala sterola nedovoljna čak i posle intenzivnog ispiranja polarnim rastvaračima, zbog čega prema pronalasku posle toga mora biti predviđena dodatna rekristalizacija, odn. ekstrakcija rastvaračem sa heksanom.
[0013] Dalje, jedan noviji postupak za dobijanje sterola iz destilata dobijenih parnom destilacijom je opisan u US pat. br.5,424,457. On je karakterisan transesterifikacijom/ esterifikacijom, katalizovanom sa alkil kalajem, a naročito sa dibutil kalaj oksidom, sterol estara, parcijalnih glicerida i masnih kiselina sa metanolom na temperaturama od 150°C do 240°C, na primer, na 200°C, uz dodavanje glicerina, što je praćeno izdvajanjem viška metanola i reakcijom vode destilacijom i filtriranjem šarže na 100°C radi izdvajanja sekundarnih proizvoda reakcije, odn. istaloženih frakcija katalizatora. Posle izdvajanja glicerinske faze koja sadrži katalizator preostala faza filtrata koja sadrži sterol se ponovo meša na 70°C sa približno 16% smešom metanola/vode (3:1). Onda se steroli u matrici metil estra/metanola/vode kristalizuju hlađenjem na 25°C. Kristalizat sterola se isfiltrira, a dok se podvrgava ponovnom dispergovanju ispira se intenzivno rastvaračem, odnosno heptanom ohlađenim na 5°C.
[0014] Pošto postupak prema US pat. br.5,424,457, koji polazi od destilata dobijenih parnom destilacijom kao sirovine koja sadrži sterol, nije usmeren na integraciju u postrojenje za biodizel, upotrebljen je tip katalizatora koji nije podesan pri FAME proizvodnji zbog troškova i reakcionih uslova. Naročito problem potencijalnog opterećenja kalajem finalnog proizvoda, koji je iznet u patentu, govori protiv upotrebe sterola dobijenih ovim postupkom u prehrambenom sektoru. Velike količine ohlađenog rastvarača, od preko 1000%, bazirano na dobijenim sterolima, koje su prema primeru izvođenja neophodne za ispiranje kristalizata, su nepodesne. Navedena čistoća sterola od 98% je vredna pomena, ali dalji navodi ukazuju da prinosi koji se mogu ostvariti radi snižavanja sadržaja kalaja u finalnom proizvodu padaju znatno ispod 70%. Dalje, treba smatrati nepodesnim rukovanje, odn. odlaganje sekundarnih proizvoda reakcije, isfiltriranih posle koraka postupka odstranjivanja viška metanola, i glicerinske faze koja je jako kontaminirana kalajem.
[0015] Cilj pronalaska je da se izbegnu gore navedeni nedostaci i da se realizuje jednostavan i jeftin postupak za dobijanje slobodnih sterola i/ili tokoferola, uvek sa visokim stepenom čistoće i uvek sa visokim prinosom od ostataka destilacije iz proizvodnje biodizela (=FAME proizvodnja), pri čemu je ovaj postupak posebno ekonomičan zbog malog broja koraka postupka i upotrebe materija koje su uobičajene u FAME postrojenjima kao reagensi i koji zato rezultuje potpunom implementacijom u FAME postrojenju.
[0016] Ovaj cilj je ostvaren postupkom prema patentnom zahtevu 1 ili patentnom zahtevu 4.
[0017] Prema prvenstvenom i posebno poželjnom primeru izvođenja pronalaska reakcionoj smeši se dodaje voda posle drugog stepena transesterifikacije radi stvaranja multifaznog sistema. Posle ovoga, prema pronalasku se izvodi razdvajanje faza multifaznog sistema istovremeno ili sukcesivno u
- fazu koja u suštini sadrži sterol;
- vodenu fazu koja u suštini sadrži glicerin i metanol; i
- metil estarsku fazu koja sadrži tokoferol; kao i
- dobijanje fitosterola iz faze koja sadrži sterol; i/ili
- opciono, dobijanje tokoferola iz metil estarske faze koja sadrži tokoferol.
[0018] Značajna karakteristika pronalaska se sastoji u tome što se postupak prema pronalasku, koji se sastoji od dvostepene alkalno katalizovane transesterifikacije metil estara masnih kiselina iz ostatka destilacije (= FAME ostatak destilacije) iz proizvodnje biodizela sa međuizdvajanjem glicerinske faze nastale pri transesterifikaciji radi dovršetka reakcije glicerida izvodi u drugom stepenu reakcije, bez potrebe da se metanol ili katalizator odstranjuju flešovanjem, destilacijom ili ispiranjem.
[0019] Shodno tome, prema pronalasku i na poželjan način se reakciona smeša iz prvog stepena transesterifikacije može dalje neposredno preraditi u drugom stepenu transesterifikacije, pri čemu nije potrebno da se faze višefaznog sistema stvorenog prema pronalasku razdvajaju da bi se iz reakcione smeše odstranili metanol ili katalizator. Shodno tome, ovaj postupak prema pronalasku se može izvoditi ne samo veoma ekonomično i jednostavno, već su i stepeni reakcije toliko dobri da pri daljoj preradi reakcione smeše mogu da se dostignu rezultati u smislu prinosa i čistoće koji do sada nisu bili ostvareni.
[0020] Glicerinska faza koja se stvori posle prvog stepena transesterifikacije se prvenstveno može dovesti direktno u proces za dobijanje glicerina koji je povezan sa procesom za proizvodnju biodizela.
[0021] Postupak prema pronalasku se takođe izvodi tako što se prvi i/ili drugi stepen transesterifikacije izvode na temperaturi u opsegu od sobne temperature (= 25°C) do 88°C, a prvenstveno u opsegu od 40°C do 75°C i posebno poželjno u opsegu od 55°C do 70°C, i pored toga naročito na normalnom pritisku. Ovaj primer izvođenja pronalaska omogućava energetski efikasno i troškovno efikasno izvođenje postupka, pošto su izbegnuti visoki troškovi zagrevanja i odgovarajuće reakcije transesterifikacije se mogu izvesti, između ostalog, na normalnom pritisku, tako da prema pronalasku mogu biti izostavljeni skupi reaktori pod pritiskom, kao i kompleksno stvaranje i održavanje potrebnih temperatura i pritisaka, kao što su oni koji su potrebni u stanju tehnike.
[0022] Dalje, niska reakciona temperatura tokom prvog i/ili drugog stepena transesterifikacije doprinosi znatnom smanjenju operativnih troškova u odnosu na poznate postupke i time značajno poboljšava ekonomičnost postupka u odnosu na ranije uobičajene postupke.
[0023] Sledeća prednost transesterifikacije koja se prema pronalasku može izvesti bez pritiska takođe se ogleda u tome što se skupe sigurnosne mere, koje su neophodne u slučaju korišćenja sudova pod pritiskom, mogu izostaviti kada se primenjuje postupak prema pronalasku, pošto se sve operacije izvršavaju pod normalnim ili atmosferskim pritiskom, i, zbog niskih reakcionih temperatura, energetski efikasno i brzo.
[0024] Prema pronalasku prvi stepen transesterifikacije se izvodi sa sadržajem alkalnog katalizatora, a prvenstveno natrijum metilata, ali, na primer, takođe natrijum hidroksida (NaOH) ili kalijum hidroksida (KOH), u opsegu od 0,1% do 0,3%, a prvenstveno u opsegu od 0,18% do 0.22% i sa sadržajem metanola u opsegu od 12% do 18%, a prvenstveno u opsegu od 14% do 16%, dok se drugi stepen transesterifikacije izvodi sa sadržajem katalizatora u opsegu od 0,5% do 1%, a prvenstveno u opsegu od 0,6% do 0,8% i sa sadržajem metanola u opsegu od 20% do 38%, a prvenstveno u opsegu od 34% do 36%, pri čemu je dodata količina alkalnog katalizatora normirana u odnosu na dodavanje natrijum metilata i, opciono, treba da bude prilagođena upotrebi drugih alkalnih katalizatora. Na osnovu ovih neophodnih dodavanja katalizatora i metanola, koja su veoma mala u odnosu na poznate postupke, pojedinačnim stepenima transesterifikacije, postupak prema pronalasku se može izvoditi na način koji je posebno efikasan i podesan je za recikliranje, pošto se za rekuperaciju metanola, na primer, moraju dopremiti samo male količine metanola. Pored toga, alkalni katalizator koji se upotrebljava prema pronalasku se može koristiti i reciklirati bez bilo kakvih problema povezanih sa životnom sredinom ili prehrambenim proizvodima, pri čemu je podesno to što, za razliku, na primer, od gore navedenog US pat. br.5,424,457, ovde nema bojazni od kontaminacije proizvedenih proizvoda, u ovom slučaju fitosterola i/ili tokoferola, teškim metalima.
[0025] Prema jednom poželjnom primeru izvođenja, kada se dodaje voda, onda se ona dodaje u količini u opsegu od 15% do 25%, a prvenstveno u opsegu od 18% do 22%, i posebno poželjno u opsegu od 19,5% do 20,5%, uvek u odnosu na masu cele šarže, a naročito da bi se podesio maseni odnos sterol: metil estara masnih kiselina : metanola : vode u suštini od 1 : 2,5 - 3 : 2,2 - 2,5 : 0,8 - 1,2.
[0026] Dodavanje vode reakcionoj smeši, koje se prema pronalasku vrši posle drugog stepena transesterifikacije, omogućava da se na posebno jednostavan način odstrane materije koje bi mogle da ometaju kristalizaciju sterola, a naročito iz faze transesterifikovane šarže koja sadrži sterol. Tako se dodavanjem vode glicerin koji je prisutan u reakcionoj smeši, katalizator, kao i nečistoće izdvajaju iz ostatka destilacije, pri čemu pomenute materije prelaze u vodenu fazu. Dalje, dodata voda pored toga dalje ekstrahuje metanol koji još postoji u reakcionoj smeši, tako da se znatno smanjuje rastvorljivost sterola u metil estarskoj fazi i onda se oni iskristalizuju.
[0027] Dalje, tokom dodavanja vode reakcionoj smeši kao iznenađujuće je otkriveno da kada se dostigne specifična koncentracija vode onda se može uočiti spontana, veoma potpuna kristalizacija sterola već na reakcionoj temperaturi, pri čemu se istovremeno formira 3-fazni sistem, koji se sastoji od faze metil estara masnih kiselina, vodene faze i kristala sterola, pri čemu se odgovarajuća gustina te tri faze povećava napred navedenim redosledom. Tako se naročito pokazalo da je dodavanje u napred navedenom količinskom odnosu sterola : metil estara masnih kiselina : metanola : vode u suštini od 1 : 2,5 - 3 : 2,2 - 2,5 : 0,9 - 1,1 posebno efektivno za ostvarivanje jasnog razdvajanja tri faze, zahvaljujući čemu je znatno pojednostavljena dalja prerada reakcione smeše, što dalje ima izuzetno pozitivan efekat na ekonomičnost postupka, a naročito sa stanovišta uštede energije i vremena reakcije polaznih proizvoda, kao i dobijanja željenih fitosterola i tokoferola.
[0028] Prema jednom drugom primeru izvođenja pronalaska tokom prvog stepena transesterifikacije, posle primešavanja metanola i katalizatora se dodaje glicerin u količini u opsegu od 0,2% do 7,2%, a prvenstveno u opsegu od 0,5% do 6,0% i posebno poželjno u opsegu od 1,0% do 5,5%, uvek na bazi mase cele šarže. Ovim dodavanjem glicerina celoj šarži prema pronalasku se poboljšava kasnije razdvajanje faza i nečistoće bolje prelaze na poželjan način u tešku glicerinsku fazu.
[0029] Dalje, u toku jednog poželjnog primera izvođenja pronalaska ostatak destilacije iz transesterifikacije biljnih ulja se podešava dodavanjem metil estra masne kiseline pre prvog i/ili drugog stepena transesterifikacije, tako da se obezbeđuje i održava rastvorljivost sterola tokom transesterifikacije, tako da se prema pronalasku steroli ne istalože već u prvom i/ili drugom stepenu transesterifikacije na nekontrolisan način, već ostaju u rastvoru na kontrolisan način.
[0030] Pored toga, parametri transesterifikacije, a naročito doziranje alkalnog katalizatora i reakcione temperature, prema pronalasku se biraju tako da se ostvari maksimalna konverzija parcijalnih glicerida, odn. estara sterola, dok to na tokoferole koji su i dalje prisutni u ostatku destilacije uglavnom nema efekta.
[0031] Prema jednom drugom poželjnom primeru izvođenja reakciona smeša se mešanjem homogenizuje u emulziju, odn. suspenziju, a naročito posle dodavanja vode u gore definisanim masenim odnosima. Ovakvim konstantnim mešanjem reakcione smeše se sprečava taloženje kristala sterola koji su već formirani posle dodavanja vode, pri čemu homogenizacija stimuliše proces kristalizacije fitokristala sterola i stvaranje kristala koje se optimizuje radi dalje prerade.
[0032] Dalje se kao podesno pokazalo hlađenje homogenizovane emulzije, odn. suspenzije do temperature u opsegu od 5°C do 35°C, a prvenstveno u opsegu od 10°C do 30°C i posebno poželjno u opsegu od 15°C do 25°C, tako da se znatno pojednostavljuje prateća faza izdvajanja. Dalje, kristalna struktura željenih fitokristala sterola se može znatno poboljšati održavanjem vremena sazrevanja, što dalje ima uočljivi pozitivni efekat na poboljšana svojstva filtriranja kristala, kao i na prinos kristala. Prema pronalasku, vreme sazrevanja je naročito u opsegu od 1 sat do 48 sati, a prvenstveno u opsegu od 2 sata do 36 sati i posebno poželjno u opsegu od 4 sata do 12 sati.
[0033] Razdvajanje faza prema pronalasku se izvodi pomoću filter centrifuge, centrifuge sa sitom i/ili centrifuge sa dekantovanjem, pri čemu se prvenstveno upotrebljava filter centrifuga. Upotrebom filter centrifuge ili centrifuge sa dekantovanjem u praksi se može dobiti filterski kolač sa znatno manjom zaostalom vlagom nego što bi bilo moguće, na primer, filtriranjem pod diferencijalnim pritiskom.
[0034] Dalje je takođe veoma podesan 3-fazni dekanter za razdvajanje multifaznog sistema prema pronalasku koji se sastoji od faze koja sadrži sterol, faze koja sadrži glicerin i metanol i faze koja sadrži tokoferol, pri čemu faza koja sadrži kristale sterola ili sami kristali sterola obrazuju najtežu fazu i mogu se izdvojiti ili prethodno zgusnuti pomoću 3-faznog dekantera, dok se istovremeno faza metil estara masnih kiselina i vodena faza koja sadrži glicerin i metanol mogu dobiti odvojeno.
[0035] U ovom slučaju izdvajanje kristala sterola pomoću filter centrifuge koja radi diskontinualno takođe pruža mogućnost izvođenja ispiranja kolača neposredno posle filtriranja.
[0036] Faza koja sadrži sterol, a koja primarno sadrži kristale sterola, će zatim biti isprana metanolom, pri čemu je količina metanola u opsegu od 50% do 800%, a prvenstveno u opsegu od 125% do 700% i posebno poželjno u opsegu od 200% do 550%, uvek na bazi mase faze kristala sterola. Korišćenjem ovog ispiranja metanolom, koje se lako izvodi, moguće je eliminisati eventualno preostale ostatke faze metil estara masnih kiselina i vodene faze, koje mogu ostati na kristalima sterola i na taj način se moguće efikasno izdvojiti kristale sterola iz rezidualnog fluida koji se sastoji iz faze metil estara masnih kiselina i vodene faze i na taj način prečistiti kristale sterola. Metanol za ispiranje koji nastaje iz ovog ispiranja metanolom se onda može sprovesti, bez daljeg prečišćavanja, a naročito bez rektifikacije, u proces za proizvodnju biodizela.
[0037] Dalje, primena ovog postupka omogućava proizvodnju veoma čistih kristala sterola, pri čemu treba naglasiti da je ovaj opisani postupak prečišćavanja izuzetno podesan kako eksplicitno, tako i generalno za prečišćavanje faze kristala sterola i/ili kristala sterola.
[0038] Shodno tome, ispiranju metanolom može opciono takođe prethoditi ispiranje istiskivanjem sterol-filterskog kolača sa metil estrom masne kiseline, a prvenstveno, ali ne isključivo istog tipa koji potiče iz ostatka destilacije, to jest, na primer, metil estra uljane repice, ako se prerađuje ostatak destilacije iz proizvodnje metil estra uljane repice. Pored toga ili alternativno tome, za takvo ispiranje istiskivanjem se mogu upotrebiti drugi metil estri masnih kiselina, kao što su, na primer, metil estar sojinog ulja i/ili suncokretovog ulja i/ili kokosovog ulja i/ili palminog ulja i/ili ulja od semena pamuka i/ili kukuruznog ulja, ako je potrebno. Korišćenje ovih estara ili smeša ovih estara može biti poželjno, na primer, sa stanovišta troškova, ali takođe i sa stanovišta podešavanja svojstva rastvaranja metil estra masnih kiselina koji se upotrebljava za ispiranje istiskivanjem, na primer, sa stanovišta eventualnih nečistoća, moguće zbog njihovog porekla iz upotrebljenih sirovina. Kvalitet kristalata, a naročito njegova čistoća i boja se mogu znatno poboljšati ovim prethodnim ispiranjem istiskivanjem sa metil estrom. Metil estar, koji je znatno viskozniji u poređenju sa metanolom, može da istisne potisni fluid od filtriranja reakcione smeše koji ostane u kristalatu sterola, kao i bilo koje nečistoće sadržane u rezidualnom fluidu. Zbog manje polarnosti metil estra, zadnje pomenuti takođe može da odvoji specifične nečistoće koje prianjaju na kristale sterola koje se inače mogu odstraniti samo do izvesne mere jednostavnim metanolskim ispiranjem. Zbog kratkog vremena trajanja ispiranja istiskivanjem gubici sterola se mogu smanjiti na minimum ponovnim rastvaranjem u metil estru.
[0039] Gore navedeno ispiranje istiskivanjem sa metil estrom se izvodi prvenstveno sa količinskim odnosom u opsegu od 15% do 500%, a prvenstveno u opsegu od 75% do 400% i posebno poželjno u opsegu od 100% do 350%, uvek na bazi mase faze kristalnog sterola, da bi se podesili čistoća i boja kristala sterola na željeni nivo.
[0040] Kristalat dobijen na ovaj način od fitosterola se može osušiti neposredno posle ispiranja metanolom da bi se dobio slobodno tekući prah koji se može zapakovati bez dalje prerade, a naročito bez potrebe za daljim prečišćavanjem ili rekristalizacijom.
[0041] Na taj način se postupkom prema pronalasku, za razliku od postupaka koji su poznati iz stanja tehnike, dobijaju kristali sterola bez daljeg prečišćavanja, a naročito bez kristalizacije ili rekristalizacije, što posebno doprinosi ekonomičnosti i efikasnosti postupka prema pronalasku u odnosu na već poznate postupke prema poznatom stanju tehnike.
[0042] Dalje, primenom postupka prema pronalasku se mogu dobiti fitosteroli iz ostataka destilacije transesterifikacije biljnih ulja sa čistoćom preko 95% sa prinosima preko 80%, što je kako u pogledu čistoće, tako i u pogledu prinosa znatno više u odnosu na postupke koji su poznati iz stanja tehnike.
[0043] U toku narednog dobijanja tokoferola iz faze koja sadrži tokoferole faza metil estara masnih kiselina multifaznog sistema, koja sadrži tokoferole u rastvorenom obliku, se prvenstveno podvrgava destilaciji radi izdvajanja metil estra, čime se omogućava koncentrisanje sadržaja tokoferola u metil estarskoj fazi masnih kiselina na preko 10%, da bi se omogućila jednostavna dalja prerada tokoferola na poznat način.
[0044] Na ovom mestu takođe treba pomenuti da se metil estar masne kiseline koji je izdvojen gore pomenutom destilacijom može ponovo direktno upotrebiti za podešavanje konzistencije ostatka iz destilacije biodizela prema prvom opcionom koraku postupka. Dalje, moguće je da se destilat dobijen iz destilacije biodizela doda direktno ovom metil estru masne kiseline, što ponovo dalje poboljšava ekonomičnost postupka prema pronalasku. U vezi sa time bi trebalo ukazati da se vodena faza koja sadrži glicerin i metanol može sprovesti do sistema za rekuperaciju metanola u postrojenju za biodizel, pri čemu se postupak može izvesti veoma jednostavno i jeftino, posebno zbog specifično male količine vodene faze proizvedene prema pronalasku. Na ovom mestu je takođe vredno pomenuti da se doziranje vode prema pronalasku bira tako da se stvaraju kristali takve veličine da se onda mogu lako istaložiti i/ili isfiltrirati, pri čemu bi veće doziranje vode dovelo do manjih kristala, koje je zato teže istaložiti, odn. isfiltrirati. Manje dodavanje vode reakcionoj smeši bi sa druge strane dovelo do smanjenja vodene faze, što bi ponovo značilo lošije rezultate pri razdvajanju faza i shodno tome lošiji prinos.
[0045] Shodno tome, postupak prema pronalasku se može primeniti na potpuno podesan način u procesu za proizvodnju biodizela, pri čemu su neophodni samo katalizator, metanol i voda, uvek u količinama koje su znatno manje nego u prethodnom stanju tehnike, što sa jedne strane omogućava jeftino izvođenje postupka, a sa druge strane smanjuje troškove rekuperacije metanola. Dalje, u postupku prema pronalasku nije potrebna ni kristalizacija, ni rekristalizacija dobijenih fitokristala sterola, i takođe je moguće izostaviti rastvarače koji bi trebali da se odvojeno regenerišu, kao što su npr. aceton, ugljovodonici itd., kao medijum za ispiranje, pri čemu je količina medijuma za ispiranje prema pronalasku znatno manja nego u drugim postupcima, a upotrebljeni metanol za ispiranje se prvenstveno može koristiti direktno dalje u procesu za proizvodnju biodizela. Dalje, šarža za kristalizaciju se može ohladiti na temperature do 5°C; međutim, prema pronalasku apsolutno nije neophodno ohladiti šaržu za kristalizaciju na temperature ispod 20°C. Dalje, uprkos frakciji do 20% metil estra masnih kiselina u transesterifikovanoj šarži, nije neophodno preliminarno izdvajanje visoko-topljivog metil estra. Sledeća važna prednost postupka prema pronalasku se takođe ogleda u mogućoj jednostavnoj upotrebi 3-faznog dekantera da bi se izdvojili fitokristali sterola kao najteža faza iz multifazne smeše prema pronalasku. Dalje, moguća je skoro potpuna rekuperacija tokoferola sadržanih u ostatku destilacije.
[0046] Rezimiranjem navedenog može se potvrditi da je pomoću postupka prema pronalasku, koji je naročito karakterisan dvostepenom alkalno katalizovanom transesterifikacijom sa taloženjem glicerinske faze posle prvog stepena transesterifikacije, a zatim kristalizacijom sterola iz reakcione smeše dodavanjem vode, pri čemu su izostavljeni međukoraci postupka kao što su neutralizacija, destilacija reagenasa, odn. rastvarača i ispiranje katalizatora, i u kome je dalje kombinacijom ispiranja istiskivanjem sa metil estrom, praćenim ispiranjem sa metanolom kristalizata sterola-filterskog kolača uz zadržavanje specifičnih gore navedenih procesnih parametara moguće dobiti fitosterole i tokoferole iz ostataka destilacije transesterifikacije biljnih ulja, a naročito iz proizvodnje metil estara masnih kiselina na bazi biljnih ulja za oblast upotrebe kao biodizela sa nivoima čistoće i prinosa koji do sada nisu bili ostvareni. Dalje, prethodno opisani postupak prema pronalasku se može u potpunosti primeniti u postrojenju za FAME proizvodnju, pri čemu se prema pronalasku na podesan način kao reagensi na optimalan način mogu upotrebiti supstance koje se uobičajene u FAME postrojenjima, zbog čega je ovaj postupak posebno efikasan i ekonomičan, kako sa privredne tačke gledišta, tako i u pogledu logističkih aspekata.
[0047] Drugi primeri izvođenja pronalaska su dati u zavisnim zahtevima.
[0048] Pronalazak će biti detaljnije opisan u nastavku sa pozivom na primere izvođenja.
1. Primer izvođenja
[0049] 3850 g ostatka iz destilacije metil estra uljane repice je prema pronalasku bilo pomešano sa 1782 g RME. Analizom šarže je bio utvrđen sadržaj od 21,73% sterol estra, 6,21% slobodnih sterola, 1,68% tokoferola, 9,8% glicerida i 44,17% metil estra.
[0050] Temperatura šarže je bila održavana na 65°C i u prvom stepenu transesterifikacije su bili dodati 37,5 g Na metilata (30% rastvor u metanolu) i 818 g metanola, a zatim su pomešani. Posle vremena taloženja od 50 minuta bilo je izvučeno 301,2 g faze sa dna koja je sadržala glicerin. Reakcija parcijalnih glicerida je bila preko 95%.
[0051] Za drugi stepen transesterifikacije radi konverzije sterol estara u slobodne sterole su bili dodati 150,2 g Na metilata (30% rastvor u metanolu) i 1865,6 g metanola. Reakcija se odvijala na 65°C tokom 90 minuta.
[0052] Šarži je bilo dodato 1126 g vode dok je bila mešana, pri čemu su se stvorili kristali sterola. Suspenzija je bila ohlađena na 20°C uz mešanje, a zatim je bila podvrgnuta sazrevanju na ovoj temperaturi.
[0053] Posle toga suspenzija je bila isfiltrirana pomoću filter centrifuge, a formirani kolač, dok je još uvek bio u centrifugi, je bio podvrgnut prvom ispiranju sa 3,5 litara RME destilata i drugom ispiranju sa 10,4 litara metanola. Posle sušenja filterskog kolača navlaženog metanolom rezultat je bio 908 g belog sterolskog praha sa sadržajem sterola preko 98%, što odgovara prinosu (na bazi ukupnog sadržaja sterola u ostatku destilacije) od preko 82%.
[0054] Filtrat iz filtracije suspenzije se sam razdvojio na laku fazu koja je sadržala metil estre, sterole i tokoferole i vodenu fazu koja je sadržala metanol i katalizator. U RME fazi za ispiranje su takođe bili rastvoreni steroli i tokoferoli, dok tokoferoli nisu bili detektovani u metanolskoj fazi za ispiranje.
[0055] U sjedinjenim metil estarskim fazama je bilo 87% tokoferola koji je bio originalno pronađen u RME ostatku destilacije. Posle destilacije metil estarskih faza mogao je da se dobije ostatak sa sadržajem tokoferola od 11%, koji je podesan za dalju preradu tokoferola.
2. primer izvođenja
[0056] 3119 g ostatka destilacije metil estra uljane repice je prema pronalasku bilo pomešano sa 2324 g RME. Analizom šarže je bio utvrđen sadržaj od 27,2% sterol estra, 5,17% slobodnih sterola, 1,12% tokoferola, 8,14% glicerida i 42,74% metil estra.
[0057] Temperatura šarže je bila održavana na 65°C i u prvom stepenu transesterifikacije su bili dodati 36,3 g Na metilata (30% rastvor u metanolu) i 873,5 g metanola, a zatim su pomešani. Posle vremena taloženja od 50 minuta bilo je izvučeno 319,2 g faze sa dna koja je sadržala glicerin. Reakcija parcijalnih glicerida je bila preko 95%.
[0058] Za drugi stepen transesterifikacije radi konverzije sterol estara u slobodne sterole su bili dodati 145,1 g Na metilata (30% rastvor u metanolu) i 1995,7 g metanola. Reakcija se odvijala na 65°C tokom 90 minuta.
[0059] Šarži je bilo dodato 1208 g vode dok je bila mešana, pri čemu su se stvorili kristali sterola. Suspenzija je bila ohlađena na 20°C uz mešanje, a zatim je bila podvrgnuta sazrevanju na ovoj temperaturi.
[0060] Posle toga je suspenzija bila isfiltrirana pomoću filter centrifuge, a formirani kolač, dok je još bio u centrifugi, je bio podvrgnut prvom ispiranju sa 2,4 litara RME i drugom ispiranju sa 10,4 litara metanola. Posle sušenja filterskog kolača navlaženog metanolom rezultat je bio 956 g belog sterolskog praha sa sadržajem sterola preko 98%, što odgovara prinosu (na bazi ukupnog sadržaja sterola u ostatku destilacije) od 80%.
[0061] Ako je potrebno, koncentrovana metil estarska faza se može dalje upotrebiti u okviru nove transesterifikacije i kristalizacije.
[0062] Prema sledećem ilustrativnom primeru izvođenja postupka prema pronalasku, u prvom koraku se podešava konzistencija ostatka destilacije transesterifikacije biljnih ulja za proizvodnju biodizela dodavanjem metil estra masne kiseline radi dalje prerade u prvom stepenu transesterifikacije, pri čemu se ostatku destilacije dodaje onoliko metil estra masne kiseline koliko je potrebno da se održi rastvorljivost sterola sadržanih u ostatku destilacije tokom sledstvene transesterifikacije. Onda se u prvom stepenu transesterifikacije sa sadržajem od 0,2% katalizatora, odnosno natrijum metilata, i 15% metanola izvodi reakcija parcijalnih glicerida iz ostatka destilacije, pri čemu se posle dodavanja katalizatora i metanola takođe dodaje od 1% do 5% glicerina radi poboljšanja kasnijeg razdvajanja faza. Posle toga se izdvaja glicerinska faza koja se formirala u reakcionoj smeši, pri čemu nečistoće, a naročito fosfatidi, prelaze u glicerinsku fazu. Posle ovoga se izvodi drugi stepen transesterifikacije sa preostalom reakcionom smešom, pri čemu je sada u reakcionoj smeši sadržano 0,8% katalizatora i 35% metanola, ako se opciono dodaje do ovog udela. U ovom slučaju nije neophodno prethodno izdvajanje katalizatora i metanola posle prvog stepena transesterifikacije. Posle drugog stepena transesterifikacije, koji se, isto i kao prvi stepen transesterifikacije, izvodi na temperaturi od 65°C na atmosferskom pritisku, da bi se izvršila kristalizacija fitosterola sadržanih u reakcionoj smeši reakcionoj smeši se dodaje približno 20 zapr. % vode, tako da se stvara multifazni sistem koji se sastoji od faze kristalnog sterola, vodene faze koja sadrži glicerin i metanol i faze metil estara masnih kiselina koja sadrži tokoferol. Iz ovog multifaznog sistema fitokristali sterola se izdvajaju centrifugiranjem i filtriranjem suspenzije, pa se ispiraju sa 1-strukom do 3-strukom težinom metil estra uljane repice u okviru ispiranja istiskivanjem, što je praćeno sledećim ispiranjem sa metanolom u 2-strukoj do 5-strukoj težini kristalizata. Posle ovog ispiranja metanolom kristalizat se suši i otprema radi pakovanja. Dalja prerada preostale reakcione smeše se izvodi izdvajanjem vodene, kao i metil estarske faze, pri čemu se metil estarska faza destiluje radi koncentrovanja sadržaja tokoferola i na ovaj način se dalje izdvajaju metil estri. Preostala metil estarska faza bogata tokoferolom se onda otprema radi dalje prerade i rekuperacije tokoferola.
[0063] Na ovom mestu treba ukazati da se svi gore opisani delovi, posmatrani sami i u bilo kojoj kombinaciji, smatraju suštinski važnim za pronalazak.
Claims (16)
1. Postupak za dobijanje fitosterola i/ili tokoferola iz ostataka destilacije estara biljnih ulja, naznačen sa
dvostepenom alkalnom transesterifikacijom sa međuizdvajanjem glicerinske faze, pri čemu se
- u prvom koraku alkalne transesterifikacije izvodi reakcija parcijalnih glicerida sadržanih u ostacima destilacije;
- iz reakcione smeše koja nastaje u prvom koraku alkalne transesterifikacije izdvaja glicerinska faza; i
- u drugom koraku alkalne transesterifikacije izvodi transformacija sterol estara sadržanih u reakcionoj smeši.
pri čemu se postupak izvodi iz ostatka destilacije dvostepene alkalno katalizovane transesterifikacije metil estara masnih kiselina iz proizvodnje biodizela sa međuizdvajanjem glicerinske faze nastale pri transesterifikaciji, radi dovršetka reakcije glicerida,u drugom stepenu reakcije, bez potrebe da se metanol ili katalizator odstranjuju flešovanjem, destilacijom ili ispiranjem.
2. Postupak prema zahtevu 1, koji je dalje naznačen sa
- dodavanjem vode reakcionoj smeši posle drugog koraka transesterifikacije radi stvaranja multifaznog sistema;
- istovremenim ili sukcesivnim razdvajanjem faza multifaznog sistema u
- fazu koja u suštini sadrži sterol;
- vodenu fazu koja u suštini sadrži glicerin i metanol; i
- metil estarsku fazu koja sadrži tokoferol;
- dobijanjem fitosterola iz faze koja sadrži sterol; i/ili
- opciono, dobijanjem tokoferola iz metil estarske faze koja sadrži tokoferol.
3. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time što
se prvi i/ili drugi korak transesterifikacije izvode na temperaturi u opsegu od sobne temperature (25°C) do 88°C, a prvenstveno u opsegu od 40°C do 75°C, i posebno poželjno u opsegu od 55°C do 70°C, kao i dalje naročito na normalnom pritisku ili atmosferskom pritisku.
4. Postupak za dobijanje fitosterola i/ili tokoferola iz ostataka destilacije estara biljnih ulja, a prvenstveno iz ostataka destilacije transesterifikacije biljnih ulja, i naročito iz proizvodnje metil estara masnih kiselina na bazi biljnih ulja za oblast upotrebe kao biodizela (FAME),
naznačen sa
dvostepenom alkalnom transesterifikacijom sa međuizdvajanjem glicerinske faze,
pri čemu se
- u prvom koraku alkalne transesterifikacije izvodi reakcija parcijalnih glicerida sadržanih u ostacima destilacije;
- iz reakcione smeše koja nastaje u prvom koraku alkalne transesterifikacije izdvaja glicerinska faza;
i
- u drugom koraku alkalne transesterifikacije izvodi transformacija sterol estara sadržanih u reakcionoj smeši
i pri čemu se prvi i/ili drugi korak transesterifikacije izvode na temperaturi u opsegu od sobne temperature (25°C) do 88°C, a prvenstveno u opsegu od 40°C do 75°C, i posebno poželjno u opsegu od 55°C do 70°C, kao i dalje naročito na normalnom pritisku ili atmosferskom pritisku.
5. Postupak prema zahtevu 4, koji je dalje naznačen sa
- dodavanjem vode reakcionoj smeši posle drugog koraka transesterifikacije radi stvaranja multifaznog sistema;
- istovremenim ili sukcesivnim razdvajanjem faza multifaznog sistema u
- fazu koja u suštini sadrži sterol;
- vodenu fazu koja u suštini sadrži glicerin i metanol; i
- metil estarsku fazu koja sadrži tokoferol;
- dobijanjem fitosterola iz faze koja sadrži sterol; i/ili
- opciono, dobijanjem tokoferola iz metil estarske faze koja sadrži tokoferol.
6. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time što
se prvi korak transesterifikacije izvodi sa sadržajem katalizatora u opsegu od 0,1% do 0,3%, a prvenstveno u opsegu od 0,18% do 0,22%, kao i sa sadržajem metanola u opsegu od 12% do 18%, a prvenstveno u opsegu od 14% do 16%, i što se drugi korak transesterifikacije izvodi sa sadržajem katalizatora u opsegu od 0,5% do 1%, a prvenstveno u opsegu od 0,6% do 0,8%, kao i sa sadržajem metanola u opsegu od 30% do 38%, a prvenstveno u opsegu od 34% do 36%, uvek u odnosu na masu cele šarže, pri čemu se kao katalizator upotrebljava alkalni katalizator, na primer, natrijum metilat (Na metilat), natrijum hidroksid (NaOH) ili kalijum hidroksid (KOH).
7. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time što,
kada se dodaje voda, onda se dodaje u količini u opsegu od 15% do 25%, a prvenstveno u opsegu od 18% do 22%, i posebno poželjno u opsegu od 19,5% do 20,5%, uvek u odnosu na masu cele šarže, a naročito da bi se podesio maseni odnos sterol estara : metil estara masnih kiselina : metanola : vode u suštini od 1 : 2,5 - 3 : 2,2 - 2,5 : 0,8 - 1,2.
8. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time što
se u toku prvog koraka transesterifikacije, posle dodavanja komponenata za transesterifikaciju, dodaje glicerin u količini u opsegu od 0,2% do 7,2%, a prvenstveno u opsegu od 0,5% do 6%, i posebno poželjno u opsegu od 1% do 5,5%, uvek u odnosu na masu cele šarže.
9. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time što
se reakciona smeša homogenizuje u emulziju/suspenziju, a naročito posle dodavanja vode, mešanjem, a naročito agitacijom.
10. Postupak prema zahtevu 9, naznačen time što
se emulzija/suspenzija hladi do temperature ispod temperature transesterifikacije, a naročito do temperature u opsegu od 5°C do 35°C, a prvenstveno u opsegu od 10°C do 30°C, i posebno poželjno u opsegu od 15°C do 25°C.
11. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva 9 ili 10, naznačen time što emulzija/suspenzija sazreva tokom vremena sazrevanja koje ima trajanje naročito u opsegu od 1 sat do 48 sati, a prvenstveno u opsegu od 2 sata do 36 sati, i posebno poželjno u opsegu od 4 sata do 12 sati.
12. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time što
se izdvajanje faza izvodi pomoću filter centrifuge, centrifuge sa sitom i/ili centrifuge sa dekantovanjem.
13. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time što
faza koja sadrži sterol u suštini sadrži kristale sterola koji se ispiraju sa metanolom u količini u opsegu od 50% do 800%, a prvenstveno u opsegu od 125% do 700%, i posebno poželjno u opsegu od 200% do 550%, uvek u odnosu na masu faze kristala sterola, pri čemu ovom ispiranju metanolom opciono prethodi ispiranje istiskivanjem kristala sterola sa metil estrom, a naročito metil estrom biljnog ulja, kao što je, na primer, metil estar ulja od uljane repice i/ili sojinog ulja i/ili suncokretovog ulja i/ili kokosovog ulja i/ili palminog ulja i/ili ulja od semenki pamuka i/ili ulja od kukuruznih klica, sa količinskim odnosom u opsegu od 50% do 500%, a prvenstveno u opsegu od 75% do 400%, i posebno poželjno u opsegu od 100% do 350%, uvek u odnosu na masu faze kristala sterola.
14. Postupak prema zahtevu 13, naznačen time što
se kristali sterola suše neposredno posle ispiranja metanolom i posle toga se pakuju, a naročito bez dalje prerade, na primer, prečišćavanja.
15. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time što
se faza koja u suštini sadrži glicerin i metanol prevodi u rekuperaciju metanola i/ili se metanol za ispiranje prevodi direktno u postrojenje za biodizel.
16. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time što
se ostatku destilacije, pre prvog i/ili drugog koraka transesterifikacije dodaje metil estar, tj. metil estar masne kiseline koji se iz metil estarske faze koja sadrži tokoferol prvenstveno izdvaja destilacijom.
Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Kneginje Ljubice 5, 11000 Beograd
20
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102010050293 | 2010-11-03 | ||
| PCT/EP2011/069236 WO2012059512A1 (de) | 2010-11-03 | 2011-11-02 | Verfahren zur gewinnung von phytosterolen und/oder tocopherolen aus rückständen einer destillation von estern pflanzlicher öle, vorzugsweise aus destillationsrückständen aus einer umesterung von pflanzlichen ölen |
| EP11784965.3A EP2635592B2 (de) | 2010-11-03 | 2011-11-02 | Verfahren zur gewinnung von phytosterolen und/oder tocopherolen aus rückständen einer destillation von estern pflanzlicher öle, vorzugsweise aus destillationsrückständen aus einer umesterung von pflanzlichen ölen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RS56519B1 RS56519B1 (sr) | 2018-02-28 |
| RS56519B2 true RS56519B2 (sr) | 2025-10-31 |
Family
ID=44999744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RS20171096A RS56519B2 (sr) | 2010-11-03 | 2011-11-02 | Postupak za dobijanje fitosterola i/ili tokoferola iz ostataka destilacije estara biljnih ulja, a prvenstveno iz ostataka destilacije transesterifikacije biljnih ulja |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9884837B2 (sr) |
| EP (1) | EP2635592B2 (sr) |
| CA (1) | CA2816964C (sr) |
| DE (1) | DE102011117510A1 (sr) |
| DK (1) | DK2635592T4 (sr) |
| ES (1) | ES2647271T5 (sr) |
| FI (1) | FI2635592T4 (sr) |
| HU (1) | HUE037028T2 (sr) |
| LT (1) | LT2635592T (sr) |
| NO (1) | NO2635592T3 (sr) |
| PL (1) | PL2635592T5 (sr) |
| PT (1) | PT2635592T (sr) |
| RS (1) | RS56519B2 (sr) |
| SI (1) | SI2635592T2 (sr) |
| WO (1) | WO2012059512A1 (sr) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY185625A (en) * | 2015-07-02 | 2021-05-26 | Malaysian Palm Oil Board Mpob | Method of extracting and concentrating phytosterol from palm oil by-product |
| PL3287014T3 (pl) | 2016-08-22 | 2020-08-24 | Verbio Vereinigte Bioenergie Ag | Sposób wytwarzania kompozycji fitosteroli-fitostanoli |
| CN114450386A (zh) * | 2019-09-27 | 2022-05-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于生产甾醇和/或生育酚并回收副产物的方法 |
| CN114502568B (zh) * | 2019-09-27 | 2025-06-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于纯化植物甾醇的方法 |
| CN114466856B (zh) | 2019-09-27 | 2025-06-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产和纯化甾醇的方法 |
| FI130917B1 (en) | 2019-12-20 | 2024-05-28 | Neste Oyj | Flexible integrated production facility system and procedure |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1008767A (en) | 1961-06-01 | 1965-11-03 | Eastman Kodak Co | Improvements in or relating to sterols and tocopherols |
| US3335154A (en) | 1963-06-04 | 1967-08-08 | Eastman Kodak Co | Separation of tocopherols and sterols from deodorizer sludge and the like |
| JPS5512080B2 (sr) | 1973-09-18 | 1980-03-29 | ||
| DE2750722A1 (de) | 1977-11-12 | 1979-05-17 | Bayer Ag | Heterocyclische polyisocyanate |
| DE2936125A1 (de) | 1979-09-07 | 1981-03-26 | Henkel KGaA, 40589 Düsseldorf | Neue sterinkonzentrate, verfahren zu ihrer gewinnung und ihre verwendung in der fermentativen sterintransformation |
| DE4228476C2 (de) | 1992-08-27 | 2002-05-02 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zum Gewinnen von Tocopherol und/oder Sterin |
| US5424457A (en) | 1994-05-27 | 1995-06-13 | Eastman Chemical Company | Process for the production of sterol and tocopherol concentrates |
| DE19652522C2 (de) | 1996-12-17 | 2000-10-26 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von Tocopherolen und/oder Sterinen |
| AU9667398A (en) | 1997-09-29 | 1999-04-23 | Union Camp Corporation | Method for separating sterols from tall oil |
| CA2230373A1 (en) | 1998-02-20 | 1999-08-20 | Forbes Medi-Tech Inc. | Method for the preparation of phytosterols from tall oil pitch |
| US6297353B1 (en) | 1998-04-22 | 2001-10-02 | Harting, S.A. | Process for obtaining unsaponifiable compounds from black-liquor soaps, tall oil and their by-products |
| DE19906551C1 (de) | 1999-02-13 | 2000-06-29 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Phytosterinen |
| DE19916034C1 (de) | 1999-04-09 | 2000-08-03 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von Phytosterinen |
| ES2242582T3 (es) | 1999-09-03 | 2005-11-16 | Cabby Business Inc. | Procedimiento de alta eficiencia para la preparacion de esteroles de alta pureza. |
| WO2001032682A1 (en) | 1999-11-04 | 2001-05-10 | Kao Corporation | Process for the purification of phytosterol from fatty acids and their esters |
| DE10038457B4 (de) | 2000-08-07 | 2008-09-25 | Cognis Ip Management Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von Sterinen und Tocopherolen |
| DE10038442A1 (de) | 2000-08-07 | 2002-02-21 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von Sterinen aus fettsäurehaltigen Rückständen |
| DE10038456A1 (de) | 2000-08-07 | 2002-02-21 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von Sterinen |
| FR2815962B1 (fr) | 2000-10-30 | 2003-03-07 | Isochem Sa | Procede de preparation des n-carboxyanhydrides |
| US6780831B2 (en) | 2001-02-02 | 2004-08-24 | Raisio Benecol, Ltd. | Process for separating unsaponifiable valuable substances from sulphate soap based materials |
| BR0106522A (pt) | 2001-12-17 | 2003-09-09 | Resitec Ind Quimica Ltda | Processo para separar produtos valiosos insaponificáveis obtidos de matérias primas diversas |
| FR2856067B1 (fr) | 2003-06-10 | 2005-09-09 | Novance | Procede de recuperation de sterols |
| MY173044A (en) | 2003-11-19 | 2019-12-20 | Carotech Bhd | Recovery of phytonutriens from oils |
| EP1586624B1 (en) | 2004-02-06 | 2013-04-03 | Härting Glade, Thomas Francis | Process of refinement of crude tall oil using short path distillation |
| US20080015367A1 (en) | 2006-07-11 | 2008-01-17 | Wiley Organics, Inc. | Process for isolating phytosterols and tocopherols from deodorizer distillate |
| WO2009113935A1 (en) | 2008-03-10 | 2009-09-17 | Sunpine Ab | Recovery of phytosterols from residual vegetable oil streams |
| CN101434633B (zh) | 2008-12-22 | 2011-11-02 | 西安蓝天生物工程有限责任公司 | 高含量β-谷甾醇的生产方法 |
| CN101701029B (zh) | 2009-01-09 | 2012-05-23 | 天津工业大学 | 一种从植物油脂脱臭馏出物渣油中提取天然植物甾醇的方法 |
| CN101851561A (zh) | 2010-06-04 | 2010-10-06 | 江南大学 | 一种利用油脂脱臭馏出物联产生物柴油、植物甾醇和生育酚的方法 |
-
2011
- 2011-11-02 RS RS20171096A patent/RS56519B2/sr unknown
- 2011-11-02 DE DE102011117510A patent/DE102011117510A1/de not_active Withdrawn
- 2011-11-02 PL PL11784965.3T patent/PL2635592T5/pl unknown
- 2011-11-02 FI FIEP11784965.3T patent/FI2635592T4/fi active
- 2011-11-02 LT LTEP11784965.3T patent/LT2635592T/lt unknown
- 2011-11-02 US US13/883,116 patent/US9884837B2/en active Active
- 2011-11-02 ES ES11784965T patent/ES2647271T5/es active Active
- 2011-11-02 CA CA2816964A patent/CA2816964C/en active Active
- 2011-11-02 DK DK11784965.3T patent/DK2635592T4/da active
- 2011-11-02 SI SI201131300T patent/SI2635592T2/sl unknown
- 2011-11-02 NO NO11784965A patent/NO2635592T3/no unknown
- 2011-11-02 HU HUE11784965A patent/HUE037028T2/hu unknown
- 2011-11-02 WO PCT/EP2011/069236 patent/WO2012059512A1/de not_active Ceased
- 2011-11-02 PT PT117849653T patent/PT2635592T/pt unknown
- 2011-11-02 EP EP11784965.3A patent/EP2635592B2/de active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2635592A1 (de) | 2013-09-11 |
| SI2635592T1 (en) | 2018-04-30 |
| DK2635592T4 (da) | 2025-08-25 |
| HUE037028T2 (hu) | 2018-08-28 |
| PL2635592T3 (pl) | 2018-05-30 |
| SI2635592T2 (sl) | 2025-09-30 |
| ES2647271T5 (en) | 2025-10-14 |
| EP2635592B2 (de) | 2025-05-21 |
| PT2635592T (pt) | 2017-11-16 |
| US20130274489A1 (en) | 2013-10-17 |
| RS56519B1 (sr) | 2018-02-28 |
| EP2635592B1 (de) | 2017-08-16 |
| FI2635592T4 (fi) | 2025-08-28 |
| ES2647271T3 (es) | 2017-12-20 |
| LT2635592T (lt) | 2017-12-27 |
| US9884837B2 (en) | 2018-02-06 |
| CA2816964C (en) | 2019-02-05 |
| CA2816964A1 (en) | 2012-05-10 |
| NO2635592T3 (sr) | 2018-01-13 |
| WO2012059512A1 (de) | 2012-05-10 |
| DE102011117510A1 (de) | 2012-05-03 |
| DK2635592T3 (da) | 2017-11-20 |
| PL2635592T5 (pl) | 2025-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2114851B1 (en) | Process for separating saturated and unsaturated fatty acids | |
| US9221869B2 (en) | Recovery of phytosterols from residual vegetable oil streams | |
| RS56519B2 (sr) | Postupak za dobijanje fitosterola i/ili tokoferola iz ostataka destilacije estara biljnih ulja, a prvenstveno iz ostataka destilacije transesterifikacije biljnih ulja | |
| US8647396B2 (en) | Process and plant for producing biodiesel | |
| CA3056219C (en) | Method for extracting phytosterols from tall oil pitch | |
| US6762312B1 (en) | Process for purification of phytosterol from fatty acids and their esters | |
| EP4034620A1 (en) | Process for the production of sterols and/or tocopherols with recovery of by-products | |
| EP4223860B1 (en) | Method for obtaining cholesterol present in fish oil | |
| EP1226156B1 (en) | Process for producing phytosterols by saponification in an alcohol/water solvent | |
| US11781088B2 (en) | Process for the production and purification of sterols | |
| CN118206605A (zh) | 从鱼油中提取胆固醇的方法 | |
| JP2006522778A (ja) | ステロールリッチ組成物を調製する方法 | |
| JP2004500478A (ja) | 植物・動物由来製品工業の廃棄物及び副産物に存在する脂溶性ビタミン及びプロビタミン、成長因子、植物・動物ホルモンの抽出及び濃縮プロセス |