RS55435B2

RS55435B2 - Polimerni materijal i postupci za njegovu proizvodnju

Info

Publication number: RS55435B2
Application number: RS20161101A
Authority: RS
Inventors: Harald Schmidt; Christoph Hess; Johannes Mathar; Ralf Hackfort
Original assignee: Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co Kg
Priority date: 2007-10-22
Filing date: 2008-10-22
Publication date: 2022-11-30
Also published as: US20100249268A1; US9228066B2; IL204988A0; PL2203511T3; EP2497797B2; DK2497797T3; DK2497797T4; AU2008316499A1; ATE547466T1; JP2011500934A; AU2008316499B2; JP5635406B2; CA2704150C; PL2497797T3; CN105440315A; EP2497797A1; DK2203511T3; ES2380274T3; EP2497797B1; HK1141309A1

Description

Opis

[0001] Pronalazak se odnosi na polimerni materijal koji sadrži skrob, jedan postupak za njegovu proizvodnju, kao i od toga materijala proizvedene predmete, folije i/ili vlakna.

[0002] Blende polimera na bazi skroba, koje sadrže skrob u kombinaciji sa jednim ili više termoplastičnih polimera, kao npr. poliestre su opšte poznate. Proizvodnja i svojstva polimernih blendi koje sadrže skrob ali bez omekšivača su primera radi opisana u tekstu patenata EP 0596 437 B1 i EP 0917 540 B1.

[0003] Po pravilu, polimerne blende sa skrobom, ali bez omekšivaša sadrže skroba u maksimalnom iznosu od 33 mas.% u odnosu na ukupan sastav polimerne blende. Mada bi jedno povećanje udela skroba zbog ekoloških i ekonomskih razloga bilo poželjno, ono bez daljnjeg nije moguće realizovati, zato što bi povećanje udela skroba po pravilu izazvalo značajno pogoršanje mehaničkih svojstava tako nastalog polimera.

[0004] Jedna polimerna blenda na bazi skroba bez omekšivača, koja je posebno pogodna za dobijanje potpuno biorazgradivih proizvoda ekstruzionim duvanjem folija, proizvodnjom ravnih folija pomoću ekstrudera, kao i tehnikom brizganja može se nabaviti kao komercijalni proizvod pod nazivom "Bioplast® GF 106/02" kod firme Biotec GmbH & Co. KG u Emmerich-u (Nemačka).

[0005] U patentu WO 2005/017034 A1 su opisane biološki razgradive smeše poliestara koje sadrže 5 do 80 mas. % jednog poliestra na bazi alifatskih i aromatskih dikarbonskih kiselina i alifatskih dihidroksilnih jedinjenja i 20 do 95 mas.% jednog materijala na bazi obnovljivih sirovina, primera radi nativnog skroba i nadalje 0,1 do 15 mas. % neke komponente, koja je pogodna da se veže kovalentnim vezama kako za materijal na bazi obnovljivih sirovina tako i sa poliestrom. Navedeni udeli se odnose na ukupnu masu poliestra i materijala na bazi obnovljivih sirovina.

[0006] Pronalazak je imao osnovni zadatak da poboljša mehanička svojstva na početku naznačenog materijala koji sadrži skrob kao i od njega proizvedenih produkata ( npr. trodimenzionalnih predmeta, folija i vlakana). Poseban zadatak ovoga pronalaska je bio da se stavi na raspolaganje jena polimerna blenda na bazi skroba, koja ne sadrži omekšivač i ima što je moguće veći sadržaj skroba i pokazuje izvanredna mehanička svojstva.

[0007] Ovaj zadatak je prema ovome patentu ostvaren razvojem postupka proizvodnje jednog polimernog materijala koji sadrži skrob, kao i udeo niskomolekulskih supstanci manji od 3 mas. % u odnosu na ukupnu masu polimernog materijala, pri čemu su niskomoleklske supstance izabrane između vode, glicerina i sorbitola i/ili njihove smeše i pri čemu je sadržaj vode manji od 1,5 mas.% u odnosu na ukupnu masu, koja je naznačena:

(a) Proizvodnjom jedne smeše koja sadrži najmanje

- 1 do 75 mas. % skroba i/ili derivata skroba,

- 10 do 85 mas. % poliestra i

- 0,05 do 3 mas. % jednog glicidilmetaktilatnog polimera;

(b) Hpmogenizovanjem dobijene smeše uz dovođenje termičke i/ili mehaničke energije;

(c) Podešavanjem sadržaja vode u smeši tako da je sadržaj vode u krajnjem produkru manji od 1,5 mas. % u odnosu na ukupnu masu smeše.

[0008] Prioritetni načini realizacije ovoga pronalaska su opisani zahtevima koji slede.

[0009] Jedna značajna karakteristika postupka prema ovome pronalasku je dodavanje jednog polimera koji sadrži epoksidne grupe. Na opšte iznenađenje konstatovano je da prisustvo polimera koji sadrži epoksidne grupe kao aditiva pri proizvodnji polimernog materojala koji sadrže skrob, ima za posledicu značajno poboljšanje njegovih mehaničkih svojstava, a naročito zatezne čvrstoće, izduženja pri kidanju i vrednosti Dart-Drop (vrednosti čvrstoće na proboj) .

[0010] Polimeri materijali proizvedeni postupkom prema ovome pronalasku ističu se izuzetnim mehaničkim svojstvima. Tako primera radi folije proizvedene od ovog polimertnog materijala imaju zateznu čvrstoću prema normi DIN 53455 od 5 do 60 N/mm<2>, a naročito od 10 do 40 N/mm<2>i/ili izduženje pri kidanju prema normi DIN 53455 od 100 do 1000 %, a naročito od 200 do 800 %.

[0011] Po postupku prema ovome pronalasku su nadalje po prvi put proizvedene polimerne blende na bazi skroba bez omekšivača sa sadržajem skroba od 34 mas.%, pri čemu folije proizvedene od takve polimerne blende pokazuju izduženje pri kidanju prema normi DIN 53455 najmanje 300 % i/ili jednu vrednost Dart-Drop prema normi ASTM D-1709 od najmanje 10 g/µm.

[0012] Postupkom prema ovome pronalasku predviđeno je da se homogenizje smeša koja sadrži skrob, odnosno njegove derivate, poliestr i polimere koji sadrže epoksidene grupe.

[0013] Proizvodnja termoplastičnih polimera koji sadrže skrob, homogenizacijom jedne polazne smeše koja sadrži skrob, je opšte poznata i uobičajeno se izvodi u nekom ekstruderu. Pogodan postupak proizvodnje termoplastičnih polimera koji sadrže skrob je primera radi opisan u tekstu patenata EP 0596 437 B1 i EP 0917 540 B1.

[0014] Skrob, odnosno derivati skroba, koji su korišćeni u postupku prema ovome pronalasku prioritetno su izabrani iz grupe: nativni skrob iz krompira, skrob iz tapioke, skrob iz pirinča i skrob iz kukuruza.

[0015] Prema jednom prioritetnom obliku izvođenja ovoga pronalaska polazna smeša

sadrži 5 do 75 mas. %, naročito 10 do 75 mas.%, prioritetno 15 do 70 mas.%, još pripritetnije 25 do 55 mas.%, a najprioritetnije 34 do 51 mas. % skroba i/ili derivata skroba.

[0016] Poliestri koji se nalaze u smeši su izabrani prevashodno iz grupe koja se sastoji od alifatsko – aromatskih kopoliestara, alifatskih poliestara, aromatskih poliestara, PHA, PLA, PHB i PHBV.

[0017] Za izvođenje postupka prema ovome pronalasku dolaze u obzir (ali ne isključivo) poliestri, koji su prema normi EN 13432 biološki razgradivi i/ili imaju temperaturu ostakljivanja (Tg) manju od 0°C, a naročito manju od -4°C, prioritetno manju od -10°C, još prioritetnije manju od -20°C i najprioritetnije manju od -30°C. U postupku prema ovome pronalasku korišćeni poliestri su i nadalje prioritetno termoplastični.

[0018] Shodno jednom naročito prioritetnom načinu izvođenja ovoga pronalaska se kao poliestar koristi jedan alifatsko-aromatski poliestar, jedan kopolestar, a naročito jedan statistički kopoliestar, na bazi najmanje adipinske kiseline. Nadalje prioritetno radi se o jednom kopoliestru, odnosno statističkom kopoliestru na bazi 1,4-butandiola, adipinske kiseline i tereftalne kiseline, odnosno derivatu tereftalne kiseline (npr. dimetiltereftalatu DMT). Ovaj kopoliestar treba da ima temperaturu ostakljivanja (Tg) od -25 do -40 °C, a naročito od -30 do -35 °C, i/ili temperaturu topljenja u oblsti od 100 do 120 °C, a naročito od 105 do 115 °C.

[0019] Pogodni poliestri su nadalje naročito alifatski poliestri, koji su izabrani iz grupe koja sadrži polihidroksi-valerat, polihidrokibutirat-hidroksivalerat kopolimer i polikaprolakton. Dalji prioritetni poliestri su oni na bazi sukcinata, pri čemu poliestar može da bude prioritetno izabran iz grupe, koja se sastoji od polibutilensukcinata (PBS), polibutilensukcinatadipata (PBSA) i polietilensukcinata (PES) ili smeše navedenih.

[0020] Sadržaj poliestara u smeši prioritetno iznosi od 20 do 85 mas.%, prioritetnije 30 do 80 mas.%, a još prioritetnije 40 do 80 mas.% u odnosu na ukupan sadržaj smeše.

[0021] Polimerni materijal prema ovome pronalasku sadrži nadalje i jedan polimer sa epoksidnim gupama, pri čemu se prioritetno radi o jednom kopolimeru koji sadrži epoksidne grupe. Kao polimeri, odnosno kopolimeri, koji sadrže epoksidne grupe u obzir dolaze oni koji imaju molarnu masu (Mw) u granicama od 1000 do 25000 g/mol, a naročito u granicama od 3000 do 10000 g/mol.

[0022] Kod polimera koji sadrži epoksidne grupe radi se o polimeru koji sadrži jedan glicidil-metakrilatć. Jedan pogodan polimer koji sadrži glicidilmetakrilat je primera radi jedan kopolimer, koji se sadrži (a) stirol i/ili etilen i/ili metilmetakrilat i/ili metilakrilat i (b) glicidil-metakrilat. Naročito je dobro pogodan polimer koji sadrži glicidilmetakrilat, odnosno jedan kopolimer, koji je izabran iz grupe koja obuhvata stirol-metilmetakrilatglicidilmetakrilat, etilen-metilakrilat-glicidilmetakrilat i etilen-glicidilmetakrilat. Pri tome je prioritetan sadržaj glicidilmetakrilata u granicama od 1 do 60 mas.%, a naročito od 5 do 55 mas.%, a još više prioritetno u granicama od 45 do 52 mas.% u odnosu na ukupnu masu polimera koji sadrži glidilmetakrilat.

[0023] Kao polimeri koji sadrže epoksidne grupe dolaze nadalje u obzir kopolimeri koji sadrže epoksidne grupe na bazi stirola, etilena estra akrilne kiseline i/ili metakrilne kiseline.

[0024] Smeša sadrži od 0,05 do 3,0 mas.% , prioritetno od 0,1 do 2,0 mas.% polimera sa epoksidnim grupama u odnosu na ukupan sadržaj.

[0025] Smeša može pored osnovnih sastavnih delova skroba, odnosno derivata skroba, poliestara i polimera koji sadrže epoksidne grupe da sadrži i uobičajene aditive kao što su npr. pomoćna sredstva koja olakšavaju preradu, omekšivači, stabilizatori, sredstva protiv gorenja i/ili punila.

[0026] Postupkom prema ovome pronalasku je predviđeno da se smeša homogenizuje. Homogenizacija smeše može se izvoditi tehnikom po izboru stručnjaka, koji rade u oblasti prerade polimera. Prioritetno se homogenizacja smeše izvodi mešanjem, dispergovanjem, mešanjem u gnjetelicama i/ili u ekstruderima. Shodno jednom prioritetnom načinu izvođenja ovoga pronalaska pri homogenizaciji na smešu treba da deluju sile smicanja. Pogodni postupci proizvodnje termoplastičnih polimera koji sadrže skrob, koji su primenjivi i za proizvodnju polimernih materijala i prema ovome pronalasku su primera radi opisani u tekstu patenata

EP 0596 437 B1 i EP 0917 540 B1.

[0027] Shodno jednom prioritetnom načinu izvođenja ovoga pronalaska, smeša se za vreme homogenizacije npr. u ekstruderu zagreva prioritetno na temperaturu od 90 do 250 °C, a naročto prioritetno od 130 do 220 °C.

[0028] Prema ovome pronalasku je vrlo bitno održavati vrlo mali sadržaj vode u smeši. Sadržaj vode u smeši treba da je manji od 1,5 mas. %, a prioritetno manji od 1,0 mas.%, računato u odnosu na ukupnu masu smeše.

[0029] Podešavanje sadržaja vode u smeši se obavlja sušenjem prvenstveno za vreme homogenizacije. Proces sušenja može da se izvodi primera radi uklanjanjem gasa iz smeše, odnosno rastopa uklanjanjem vodene pare pomoću vakuma za vreme homogenizacije u ekstruderu.

[0030] Prema jednom daljem prioritetnom načinu izvođenja ovoa pronalaska, polimerni materijal, proizveden postupkom prema ovome pronalaskuima termoplastična svojstva. Materijal se može prvenstveno prerađivati kao i drugi termoplastični polimeri.

[0031] Postupkom prema ovome pronalasku je moguće bez korišćenja omekšivača proizvesti polimernu blendu na bazi skroba, koja sadrži 34 mas.% skroba i istovremeno pokazuje izuzetna mehanička svojstva. Bez omekšivača u ovome slučaju znači da polimerna blenda ne sadrži glicerin i/ili sorbitol. Od polimernog materijala proizvedenog prema ovome pronalasku mogu se proizvesti folije koje prema normi DIN 53455 ima izduženje pri kidanju od 200 % i/ili vrednost Dart-Drop prema normi ASTM D-1709 od najmanje 5 g/µm.

[0032] Ovaj pronalazak stoga nadalje obuhvata polimerni materijal koji sadrži skrob i može se prerađivati kao i drugi termoplastični polimeri, pri čemu

(a) polimerni materijal sadrži manje od 3 mas. % vode u odnosu na ukupnu masu i ne sadrži glicerin i/ili sorbitol, pri čemu su niskomolekularne supstance, suptance težine manje od 500g/mol

(b) udeo skroba u polimernom materijalu iznosi najmanje 34 mas.%,

(c) folija proizvedena od ovog polimernog materijala prema normi DIN 53455 ima izduženje pri kidanju od 200 % i/ili vrednost Dart-Drop prema normi ASTM D-1709 od najmanje 5 g/mm i

(d) polimerni materijal sadrži jedan poliestar i jedan kopolimer sa epoksidnim grupama koji imaju molarnu masu (Mw) između 1000 i 25000 g/mol.

[0033] Polimerni materijal na bazi skroba prema ovome pronalasku sadrži manje od 3 mas.% niskomolekulskih supstanci i prema tome je praktično bez omekšivača. Pod niskomolekulskim supstancama u okviru ovoga pronalaska se podrazumevaju supstance sa molarnom masom manjom od 500 g/mol, a naročito manjom od 250 g/mol.

Niskomolekulske supstance u okviru ovoga pronalaska su naročito voda, glicerin, sorbitol i/ili njihove smeše.

[0034] Polimerni material prema ovome pronalasku ne sadrži glicerin i/ili sorbitol [0035] Prema jednom prioritetnom načinu izvođenja ovoga pronalaska sadržaj skroba u polimernom materijalu je najmanje 35 mas.%, a naročito najmanje 36 mas.%, prioritetno najmanje 37 mas.%, nadalje još prioritetnije najmanje 38 mas.% i najprioritetnije najmanje 39 mas.%.

[0036] Polimerni materijal prema ovome pronalasku sadrži nadalje kao aktivne kompopnente jedan poliestar, prioritetno sa udelom manjim od 70 mas.%, a naročito manjim od 65 mas.%, još prioritetnije sa udelom manjim od 60 mas.%, a najprioritetnije sa udelom manjim od 55 mas.%.

[0037] Polimerni materijali prema ovome pronalasku pogodni su za različite namene. Ovi materijali su naročito pogodni za proizvodnju predmeta koji imaju neku upotrebnu vrednost, folija ili vlakana. Ovaj pronalazak nadaljo obuhvata takođe i predmete, folije i vlakna proizvedene od materijala prema ovome pronalasku.

[0038] U tekstu koji sledi ovaj pronalazak će biti bliže opisan na primerima izvođenja.

Primer 1

Proizvodnja glicidil modifikovanog polimernog materijala koji sadrži skrob.

[0039] Smeša koja sadrži skrob izdvojen iz krompira, alifatsko aromatski kopoliestar i jedan polimer koji sadrži epoksidne grupe u dole navedenim masenim udelima se unosi u jedan dvopužni ekstruder.

[0040] Kao alifatsko aromatski kopoliestar se koristi jedan statistički kopoliestar na bazi 1,4-butandiola, adipinske kiseline i tereftalna kiselina sa temperaturom ostakljivanja (Tg) od -30 do -35°C i oblasti temperature topljenja od 105 do 115°C.

[0041] Kao polimer koji sadrži epoksidne grupe (glicidil – aditiv) koristi se jedan statistički kopolimer na bazi stirol-metilmetakrilat-glicidilmetakrilata sa molarmpm masom Mw od oko 6800 g/mol i ekvivalentnom masom epoksidnih grupa od 285 g/mol (aditiv A).

[0042] Smeša se intenzivno maše u jednom ekstruderu u oblasti temperatura od 150 do 190°C, pri čemu se istovremeno iz smeše uklanja prisutni gas, odnosno voda. Tako nastaje jedan homogen rastop, koji se mopže prevesti u granulat. Sadržaj vode u masi homogenizovanoj na opisani način obradom karakterističnom za termoplastične polimere bio je manji od 1 mas.%.

[0043] Mešanjem i homogenizovanjem skroba sa alifatsko- aromatskim kopoliestrom nastaje jedna dvofazna blenda u kojoj skrob formira dispergovanu, a alifatsko aromatski kopoliestar kontinualnu fazu. Dodavanjem polimera sa epoksidnim grupama, odnosno polimera koji sadrži dlicidil grupe, utiče na nastajanje intra- i intermolekulskog hemijskog povezivanja skroba i alifatsko aromatskog kopoliestra, koje značajno utiče na mehanička svojstva proizvedene termoplastične blende.

[0044] od proizvedenog polimernog materijala tehnikom ekstruzionog duvanja proizvedene su folije sa debljnom od oko 40 µm. Pri tome je granulat dodavan u jednopužni ekstruder (L/D = 30, hlađen levak, sito 250 µm) i rastopljen pri temperaturi od 165 do 190 °C i pomoću jedne kružne dizne (mono, otvor dizne 0,8 mm) duvanjem preveden u polimerno crevo (odnos duvanja 3,5) i zatim preveden u duplu ravnu foliju i namotan u rolnu.

Primer 2

[0045] U ovome primeru određivan je uticaj glicidil aditiva na mehanička svojstva duvanih folija sa različitim udelom skroba.

[0046] Na način opisan u primeru 1, proizvedenni su polimerni materijali sa različitim udelom skroba polazeći od alifatsko aromatskog kopoliestara (59,5 do 66,1 mas. %), nativnog skroba (33,4 do 40 mas.%) i kopolimera koji sadrži epoksidne grupe (0,5 mas.%). Maseni udeo nativnog skroba dobijenog od krompira stepenasto je variran na račun aromatsko – alifatskog kopoliestra u granicama od 33,4 do 40 mas.% (videti slike 1 i 2).

[0047] Kao uzorak za poređenje korišćen je polimerni materijal koji sadrži alifatsko aromatski kopoliestar (66,6 mas.%) i nativni skrob izdvojen iz krompira (33,4 mas.%), ali bez glicidil- aditiva, koji je proizveden na način opisan u primeru 1.

[0048] Posle kompaundiranja smeša sa različitim recepturama dobijeni su polimerni materijali od kojih su proizvedene folije i određivna su im mehanička svojstva. Naročito su određivana zatezna čvrstoća (ZF), izduđenje pri kidanju (RD), indeks tečenja - MFR (Melt Flow Rate) i Dart-Drop-vrednosti (čvrstoća na proboj).

[0049] Na slici 1 prikazana je zatezna čvrstoća i izduženje pri kidanju za proizvedene folije od polimernog materijala sa različitom sadržaju skroba.

[0050] U poređenju sa jednom folijom izrađenom po recepturi za poređenje – standardnom folijom bez glicidil aditiva pokazuju odgovarajuće folije modifikovane sa glicidil aditivom a sa istim sadržajem skroba (33,4 mas. %) značajno veće vrednosri zatezne čvrstoće. Ova razlika, na osnovu poznate pojave da sa porastom udela skroba opadaju zatezna svojstva, vodi do upredivih vrednosti zateznih čvrstoća standardnih folija sa 33,4 mas.% skroba sa folijama modifikovanih sa glicidil aditivom i sadržajem skroba od 40 mas.% .

[0051] Isti sadržaj skroba pretpostavlja da se ne razlikuju vrednosti za izduženje pri kidanju za glicidil modifikovane folije od standardnih folija. Dodatkom glicidil – aditiva može se ipak štaviše za jednu foliju sa sadržajem skroba od 40 mas.% zadržati nivo izduženja pri kidanju (= žilavost) od 400 %. Pri tome treba uzeti u obzir, da folije od polimernog materijala istog sastava bez glicidil aditiva sa više od 34 mas.% skroba imaju zrnastu strukturu, krti su i lako se lome, tako da je praktično nemoguće određivanje njihovih mehaničkih karakteristika.

[0052] Na slici 2 su prikazane vrednosti indeksa tečenja MFR (Melt Flow Rate) i vrednosti Dart-Drop za glicidl modifikovane folije sa rastućim sadržajem skroba.

[0053] Iz slike 2 proizilazi, da sa rastućim sadržajem skroba obe krive blago opadaju. Za vreme dok vrednosti Dart-Drop za folije sa standardnom recepturom bez glicidil aditiva i sa modifikovanom recepturom leže na istom nivou, glicidil aditiv utiče na smanjenje vrednosti MFR na manje od polovine standardnih vrednosti

[0054] U poređenju sa standardnim folijama bez glicidil aditiva, značajno opadanje MFR vrednosti folija dobijenih od formulacija obrađenih sa glicidil aditivom, može se, bez oslanjanja na određenu teoriju, tumačiti odigravanjem epoksidnim grupama iniciranog umrežavanja makromolekulskih lanaca. Stoga se MFR vrednost pokazuje kao pogodan parametar za procenu odigravanja hemijskih reakcija produžavanja određenih makromolekulskih lanaca,odnosno umreživanja.

[0055] Interesantno na slici 2 je da su u čitavoj oblasti porasta sadržaja skroba vrednosti Dart-Drop folija vrlo stabilne. Ovim se potvrđuje već uočena pojava pri nanošenju zatezne čvrstoće i izduženja pri kidanju (slika 1), da pri dodatku reaktivnog glicidil aditiva u baznu recepturu može uobičajenog povećanja krtosti polimernog materijala pri povećanju udela skroba kompenzovati.

Primer 3

[0056] U ovome primeru je određivan uticaj različitih glicidil aditiva na mehanička svojstva duvanih folija koje sadrže skrob.

[0057] Primer 2 je ponovljen sa tri uzorka polimera sa različitim udelima epoksidnih grupa (glicidil aditiva).

[0058] Na način opisan u priemru 1 proizvedeni su polimerni materijali sa različitim sadržajem skroba koristeći alifatsko-aromatskog kopoliestar (59,5 do 66,1 mas. %), nativnog skroba iz krmompira (33,4 do 40 mas.%) i kopolimera koji sadrži epoksidne grupe (Additiv A, B ili C, vidi niže) (0,5 mas.%). Maseni udeo nativnog skroba izdvojenog iz kromopira je postepeno povećavan na račun aromatsko-alifatskog kopoliesrtra između 33,4 do 40 mas. % (vidi slike 3 i 4).

[0059] Kao uzorak za poređenje, na način opisan u primeru 1, proizveden je polimerni materijal bez glicidil aditiva polazeći od alifatsko-aromatskog kopoliestra (66,6 mas.%) i nativnog skroba iz krompira (33,4 mas.%).

[0060] Kao aditiv A korišćen je jedan kopolimer na bazi stirol-metilmetakrilatglicidilmetakrilat sa molarnom masom Mw od 6800 g/mol i ekvivalentnom masom epoksidne grupe od 285 g/mol.

[0061] Kao aditiv B je korišćen kopolimer na bazi etilen-metilakrilat-glicidilmetakrilat sa 24 mas. % metilakrilata, 68 mas.% etilena i 8 mas.% glicidilmetakrilata i jednom ekvivalentnom masom epoksidnih grupa od 1775 g/mol.

[0062] Kao aditiv C korišćen je jedan statistički kopolimer na bazi etilen-glicidilmetakrilat sa 92 mas.% etilena i 8 mas.% glicidilmetakrilata sa ekvialentnom molarnom masom epoksidnih grupa od 1775 g/mol.

[0063] Korišćeni glicidil aditivi razlikuju se naročito po sadržaju reaktivnih epoksidnih grupa. Masena koncentracija epoksidnih jedinica je u aditivu A za faktor 6,23 veća nego u aditivima 2 i 3. Stoga aditivi B i aditiv C sadrže manje od jedne šestine reaktivnih epoksidnih grupa u poređenju sa aditivom A.

[0064] Ova značajna razlika utiče odgovarajuće jasno na svojstva polimera proizvedenih po uporedivim recepturama.

[0065] Slike 3 i 4 pokazuju za primer kako se u zavisnosti od sadržaja skroba menja zatezna čvrstoća i indeks tečenja MFR kod polimernih materijala koji sadrže skrob prema primeru 2 , kada se u njih doda po 0,5 mas. % aditiva A, B ili C.

[0066] Iz slike 3 proizilazi, da zatezna čvrstoća folije sa aditivom A linearno raste sa porastom udela skroba, dok sa aditivima 2 i 3 opada.

[0067] Sa slike 4 proizilazi da za sve polimerne materijale sa porastom udela skroba vrednost MFR blago linearno opada, a samo se za materijal obrađen sa aditivom A ova kriva leži na značajno nižem nivu. Jedno poređenje vrednosti MFR za polimerne materijale obrađene sa aditivom 2 i 3 sa jednom standardnom folijm izrađene bez glicidil aditiva, ukazuje da se ne može uočiti pomena vredan uticaj glicidil- aditiva na vrednost indeksa tečenja.

[0068] Oblik krivih prikazanih na slikama 3 i 4 ukazuje da se ne može uočiti opipljiv uticaj aditiva 2 i 3 na mehanićka svojstva folija pri primenjenim koncentracijama od 0,5 mas. %. Istovremeno je kod aditiva B i C u primenjenim oblastima koncentracija konstatovano poboljšanje kompatibilnosti sastavnih delova skroba i poliestra u poređenju sa odgovarajućim zorcima bez dodatka glicidil-aditiva

Primer 4

[0069] U ovome primeru određivan je uticaj različitih koncentracija polimera koji sadrže epoksidne grupe (glicidil aditivi) na mehanička svojstva duvanih folija sa sadržajem skroba do 42 mas. %.

[0070] Na jednom uređaju za proizvodnju (ekstruder ZSK 70/7) najpre je ispitan uticaj različitih koncentracija aditiva. U ovome slučaju su kompaundirani materijali sa razlišitim koncentracijama aditiva (0,1 mas.% glicidil – aditiva , 0,5 mas. % glicidil-aditiva i jedna receptura za poređenje (Standard) bez aditiva). Kao polimer koji sadrži epoksidne grupe korišćen je aditiv iz primera 3.

[0071] Proizvedeni su polimerni materijali sa različitim sadržajem skroba od alifatskoaromatskog kopoliestra (57,5 do 66,5 mas.%), nativnog skroba iz krompira (33,4 do 42 mas. %) i polimera koji sadrži epoksidne grupe (0,1 odnosno 0,5 mas.%) prema primeru 1. Količina nativnog skroba iz krompira varirana je stepenasto na račun aromatsko-alifatskog kopoliestra između 33,4 do 42 mas.% (vidi slike 5 i 6). Isto tako je i maseni udeo polimera koji sadrži epoksidne grupe variran na račun aromatsko-alifatskog kopoliestra.

[0072] Kao standard za poređenje proizveden je polimerni materijal bez glicidil-aditiva od alifatsko ž- aromatskog kopoliestra (66,5 mas.%) i nativnog skroba iz krompira (33,4 mas.%) na način opisan u primeru 1.

[0073] Slika 5 pokazuje tok promene indeksa tečenja (MFR) za duvane folije izrađene od navedenih polimernih materijala u zavisnosti od udela skroba i koncentracije aditiva. Iz dobijenih rezultata proizilazi da se indeks tečenja (MFR) (odnosno sposobnost tečenja) smanjuje sa povećanjem sadržaja skroba i porastom koncentracije glicidila u materijalu. U poređenju sa standardnom recepturom (krug) opada MFR vrednost formulacije sa 42 mas.% skroba i 0,5 mas.% glicidil aditiva u materijalu na manje od jedne petine (trougao), što ukazuje na obimno umrežavanje dobijenih polimera.

[0074] Bez pozivanja na jednu određenu teoriju, može se tok krivih objasniti sa jednom reakcijom umrežavanja glicidil aditiva sa poliestrom, odnosno skrobom. Skokovit pad MFR vrednosti na polovinu za 40 mas. % skroba pri prelazu kontinualne linije na isprekidanu liniju pokazuje da se smanjenje MFR vrednosti ne može objasniti samo na osnovu povećanja sadržaja skroba (kao što je to slučaju kod kontinualne linije između 33 mas.%i 42 mas.%), već da se mora uzeti u obzir i povećanje stepena prinosa odigravanja reakcije unetih glicidil aditiva sa koncentracijom.

[0075] Na slici 6 prikazan je tok zavisnosti promene zatezne čvrstoće (ZF), izduženja pri kidanju (RD) i Drap-Drop (DD) za folije sa različitim sadržajem skroba i glicidil-aditiva. Za vreme dok vrednosti ZF i RD sa porastom sadržaja skroba opadaju, vrednost DD ostaje na konstantnom nivou.

[0076] Na slici 6 može se uočiti da sa porastom udela skroba, linearno opadajuća vrednost izduženja pri kidanju se dodatkom glicidil aditiva vrlo malo menja. Štaviše i pri udelu aditiva od 0,5 mas. % (kontinualna kriva) i dalje opada i pri porastu udela skroba većem od 40 mas. % skroba. Čvrstoća na proboj (DD vrednost) u čitavoj oblasi ispitivanja ostaje na konstantnom nivou.

[0077] Bez oslanjanja na jednu utemeljenu teoriju, predpostavlja se, da se efekat jednog uobičajenog smanjenja DD vrednosti (to znači da folija postaje krtija) pri povećanja udela skroba može kompenzirati umrežavanjem polimera sa glicidil aditivom. Pri povećanom udelu glicidil aditiva povećano povezivanje polimernih lanaca pri istom udelu skroba može se potvrditi značajnim povećanjem zatezne čvrstoće (skokovit prelaz isprekidane krive pri 40 mas. % skroba).

Primer 5

[0078] U ovome primeru su upoređeni glicidil aditivi 1 i 2 iz primera 3 pri ekvivalentnim glicidil udelima.

[0079] Najpre je proizveden polimerni materijal sa udelima skroba od alifatsko aromatskog kopoliestra % (59,9 mas. %), nativnog skroba iz krompira (40 mas.%) i aditiva A iz primera 3 (0,1 mas. %), prema načinu opisanom u primeru 1.

[0080] Posle toga je proizveden polimerni materijal sa udelima skroba od alifatsko aromatskog kopoliestra (59,4 mas. %), nativnog skroba iz krompira (40 mas.%) i aditiva B iz primera 3 (0,6 mas. %), prema načinu opisanom u primeru 1.

[0081] Upoređena su oba tako proizvedena polimerna materijala, odnosno od njih proizvedene duvane folije . Na slici 7 prikazani su dobijeni rezultati:

Slka 7 pokazuje da aditivi 1 i 2 sa masenim ekvivalentnim glicidil udelom (0,1 mas. % aditiva A prema 0,6 mas.% aditiva B) vode ka uporedivim materijalima svojstvima polimernih materijala. Jedinio je vrednost za izduženje pri kidanju (RD) značajno veća kod folije, koja sadrži aditiv B.

[0082] Na osnovu rezultat dobijenih pri izvedenim eksperimentim može se konstatovati: Svojstva materijala shodno vrsti polimernih materijala koji sadrže skrob mogu se značajno menjati dodavanjem aditiva koji sadrže glicidil grupe. Za vreme dok uobičajeni polimerni materijali koji sadrže skrob, bez glicidil aditiva, iznad 34 mas.% pokazuju nezadovoljavajuća svojstva, dok sadržaj već od 0,1 mas.% glicidil aditiva omogućava proizvodnju polimernog materijala sa sadržajem skroba i od 40 mas.% sa izuzetnim mehaničkim svojstvima.

[0083] Dok povećanje sadržaja skroba neizbežno deluje na smanjenje elastičnosti glicidil modifikovanih materijala, dotle se čvrstoća na proboj glicidil modifikovanog materijala ne menja sa porastom sadržaja skroba.

[0084] Bez oslanjanja na jednu utemeljenu teoriju, predpostavlja se, da glicidil aditiv deluje kao kompatbilizer između inače nekompadibilnih polimera kao što su skrob i poliestar. Efikasnost umrežavanja polimera manifestuje se u povećanju zatezne čvrstoće pri istovremenom smanjenju indeksa tečenja (MFR).

[0085] Pronalazak je prethodno izvođenjem primera egzemplarno opisan. Pri tome se podrazumeva da pronalazak nije ograničen samo na izvedene primere. Mnogo više dobija stručnjak u okviru ovoga pronalaska kroz mogućnosti promena i modifikacija i zbog toga će oblast zaštite pronalaska biti naročito definisan kroz patentne zahteve koji slede:

1. Postupak za proizvodnju jednog polimernog materijala koji sadrži skrob, naznačen kroz:

(a) Proizvodnju jedne smeše koja sadrži najmanje

- 1 do 75 mas.% skroba i/ili derivata skroba,

- 10 do 85 mas. % poliestra i

- 0,01 do 7 mas.% jednog polimera koji sadrži epoksidne grupe;

(b) Hommogenizaciju smeše uz dovođenje termičke i/ili mehaničke energije;

1

(c) Podešavanje sadržaja vode u smeši tako da krajnji produkat pokazuje sadržaj vode manji 12 mas.% u odnosu na ukupnu masu smeše.

2. Postupak prema načinu izvođenja 1, naznačen time što smeša sadrži 5 do 75 mas.%, naročito 10 do 75 mas.%, poželjno 15 do 70 mas. %, još poželjnije 25 do 55 mas. %, a najpoželjnije 34 do 51 mas.% skroba i/ili derivata skroba.

3. Postupak prema načinu izvođenja 1 ili 2, naznačen time, što smeša sadrži 20 do 85 mas. %, naročito 30 do 80 mas.%, još poželjnije 40 do 80 mas.% poliestra.

4. Postupak prema jednom od prethodnih oblika izvođenja, naznačen time što smeša sadrži 0,01 do 5 mas.%, naročito 0,05 do 3 mas.%, još poželjnije od 0,1 do 2 mas.% polimera koji sadrži epoksidne grupe.

5. Postupak prema jednom od prethodnih oblika izvođenja naznačen time što je polimerni materijal prema standardu EN 13432 biološki razgradiv.

6. Postupak prema jednom od prethodnih oblika izvođenja, naznačen time što je poliestar izabran iz grupe koja se sastoji od alifatsko aromatskog kopoliestara , alifatskog poliestra, aromatskih poliestra, PHA, PLA, PHB i PHBV.

7. Postupak prema jednom od prethodnih oblika izvođenja, naznačen time što poliestar pokazuje temperaturu ostakljivanja (Tg) manju od 0°C, naročito manju od -4<o>C, dalje poželjnije manju od -10<o>C, još poželnjije -20<o>C ia najpoželjnije manju od -30°C.

8. Postupak prema jednom od prethodnih oblika izvođenja, naznačen time što se kao alifatsko-aromatski poliestar koristi jedan kopoliestar, naročito jedan statistički kopoliestar na bazi od najmanje adipinske kiseline.

9. Postupak prema jednom od prethodnih oblika izvođenja, naznačen time što se kao alifatsko-aromatski poliestar koristi jedan kopoliestar, naročito jedan statistički kopoliestar na bazi 1,4-butandiola, adipinske kiseline i tereftalne kiseline, odnosno derivat tereftalne kiseline (npr. dimetiltereftalat - DMT).

10. Postupak prema obliku izvođenja 10, naznačen time što poliestar ima temperaturu ostakljivanja (Tg) od -25 do -40°C, naročito od -30 do -35 °C, i/ili jednu oblast topljenja od 100 do 120 °C, a naročito od 105 do 115°C.

11. Postupak prema jednom od prethodonih oblika izvođenja, naznačen time što je poliestar jedan alifatski poliestar izabran iz grupe koja se sastoji od polihidroksivalerata, polihidroksibutirat-hidroksivalerat-kopolimera ili polikaprolaktona.

12. Postupak prema jednom od prethodnih oblika izvođenja, naznačen time što je poliestar jedan alifatski poliestar na bazi sukcinata, pri čemu je naročito izabran iz grupe koja se sastoji od polibutilensukcinata (PBS), polibutilensukcinata adipata (PBSA) i polietilensukcinata (PES).

13. Postupak prema jednom od prethodnih oblika izvođenja, naznačen time što je poliestar prema normi EN 13432 biološki razgradiv.

14. Postupak prema jednom od prethodnih oblika izvođenja, naznačen time što je polimer koji sadrži epoksidne grupe jedan kopolimer.

15. Postupak prema jednom od prethodonih oblika izvođenja, naznačen time što je polimer koji sadrži epoksidne grupe jedan polimer koji sadrži glicidilmetakrilat.

16. Postupak prema obliku izvođenja 15, naznačen time što je polimer koji sadrži glicidilmetakrilat jedan kopolimer (a) stirola i/ili etilena i/ili metilmetakrilata i/ili metiakrilata i (b) glicidilmetakrilata.

17. Postupak prema obliku izvođenja 15 ili 16, naznačen time što je polimer koji sadrži glicidilmetakrilat jedan kopolimer koji sadrži epoksidne grupe na bazi stirola, etilena, estra akrilne kiseline i/ili estra metakrilne kiseline.

18. Postupak prema obliku zvođenja 15 do 17, naznačen time što je polimer koji sadrži glicidilmetakrilat jedan kopolimer, koji je izabran iz grupe koja se sastoji od stirol-metilmetakrilat-glicidilmetakrilat, etilen-metilakrilat-glicidilmetakrilat i etilenglicidilmetakrilat.

19. Postupak prema obliku zvođenja 15 do 18, naznačen time što polimer koji sadrži glicidilmetakrilat ima udeo glicidilmetakrilata u količini od 1 do 60 mas.%, naročito od 5 do 55 mas.%, dalje poželjnije od 45 do 52 mas.% u odnosu na ukupnu masu polimera koji sadrži glicidilmetakrilat.

20. Postupak prema jednom od prethodonih oblika zvođenja, naznačen time što polimer, koji sadrži epoksidne grupe ima molekularnu masu (Mw) od 1000 g/mol do 25000 g/mol, a naročito 3000 g/mol do 10000 g/mol.

21. Postupak prema jednom od prethodonih oblika izvođenja, naznačen time što se homogenizacija smeše izvodi dispergovanjem, mešanjem, gnjčenjem i/ili ekstrudiranjem.

22. Postupak prema načinu izvođenja 21, naznačen time što se homogenizacija smeše izvodi ekstrudiranjem.

23. Postupak prema jednom od prethodonih oblika zvođenja, naznačen time što se homogenizacija smeše izvodi dejstvom sila smicanja.

24. Postupak prema jednom od prethodonih oblika zvođenja, naznačen time što se smeža pri homogenizaciji, odnosno ekstrudiranju zagreva na temperaturi u granicama od 90 do 250<o>C, a naročito 130 do 220<o>C.

25. Postupak prema jednom od prethodonih oblika zvođenja, naznačen time što se sadžaj vode u smeši podešava da bude manji od 10 mas.%, a naročito manji od 7 mas.%, poželjno manji od 5 mas.%, a naročito poželjno manji od 3 mas.%, još poželjnije manji od 1,5 mas.% i najpoželjnije manji od 1 mas.% u odnosu na ukupnu masu.

Claims

<26.>Postupak prema jednom od prethodonih oblika izvođenja, naznačen time, što se sadržaj vode u smeži podešava za vreme njene homogenizacije.

<27.>Postupak prema jednom od prethodonih oblika zvođenja, naznačen time, što se sadržaj vode u smeši podešava uklanjanjem gasa iz smeše, naročito uklanjanjem gasa iz rastopa.

28. Postupak prema jednom od prethodonih oblika izvođenja, naznačen time, što se sadržaj vode u smeši podešava sušenjem smeše za vreme homogenizacije, odnosno ekstrudiranja.

29. Postupak prema jednom od prethodonih oblika izvođenja, naznačen time, što jedna folija proizvedena od polimernih materijala ima zateznu čvrstoču prema standardu DIN 53455 u granicama od 5 do 60 N/mm<2>, a naročito od 10 do 40 N/mm<2>.

30. Postupak prema jednom od prethodonih oblika izvođenja, naznačen time, što jedna folija proizvedena od polimernih materijala ima izduženje pri kidanju prema standardu DIN 53455 od 100 do 1000 %, a naročito od 200 do 800 %.

31. Polimerni materijal proizveden prema jednom postupku shodno jednom obliku izvođenja od 1 do 30.

Patentni zahtevi

1. Postupak za proizvodnju jednog polimernog materijala koji sadrži skrob sa sadržajem niskomolekulskih supstanci od najmanje 3 mas. %, u odnosu na ukupan sastav, pri čemu su niskomolekulske supstance izabrane iz grupe voda, glicerin, sorbitol i/ili njihovih smeša i pri čemu krajnji produkat ima sadržaj vode manji od 1,5 mas.% u odnosu na masu svih komponenata u smeši, naznačen kroz:

(a) Proizvodnju jedne smeše koja sadrži najmanje

- 1 do 75 mas. % skroba ili derivata skroba,

- 10 do 85 mas.% poliestra i

- 0,05 do 3 mas. % jednog polimera koji sadrži glicidilmetakrilat;

(b) Homogenizaciju smeše uz dovođenje termičke i/ili mehaničke energije; (c) Podešavanje sadržaja vode u smeši, tako da krajnji proizvod ima udeo vode manji od 1,5 mas. % računato na ukupnu masu smeše.
2. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačen time, što smeša sadrži 5 do 75 mas. %, naročito 10 do 75 mas.%, poželjno 15 do 70 mas.%, još poželjnije 25 d055 mas.% i najpoželjnije 34 do 51 mas.% skroba i/ili derivata skroba; i/ili da smeša sadrži 20 do 85 mas.%, a naročito 30 do 80 mas.% još poželjnije 40 do 80 mas. % poliestra; i/ili da smeša sadrži 0,05 do 3 mas.%, a naročito 0,1 do 2 mas.% polimera koji sadrži glicidilmetakrilat.
3. Postupak prema jednom od prethodnih patentnih zahteva, nznačen time, što je polimerni materijal prema standardu EN 13432 biološki razgradiv.
4. Postupak prema jednom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time, što je poliestar izabran iz grupe koja se sastoji od alifatsko aromatskog kopoliestra , alifatskog poliestra, aromatskog poliestra, PHA, PLA, PHB i PHBV; i/ili što poliestar pokazuje temperaturu ostakljivanja (Tg) manju od 0°C, naročito manju od -4<o>C, poželjno manju od -10<o>C, još poželjnije -20<o>C i najpoželjnije manju od – 30 °C.
5. Postupak prema jednom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time, što se kao alifatsko-aromatski poliestar koristi jedan kopoliestar, naročito jedan statistički kopoliestar na bazi od najmanje adipinske kiseline; i/ili da se kao alifatsko-aromatski poliestar koristi jedan kopoliestar, naročito jedan statistički kopoliestar, na bazi od 1.4-butandiola, adipinske kiseline i tereftalne kiseline, odnosno derivat tereftalne kiseline (npr. dimetiltereftalat DMT), pri čemu poliestar kao opciju ima temperaturu ostakljivanja (Tg) od -25 do -40<o>C, a naročito od -30 do -35<o>C, i/ili oblast temperature topljenja od 100 do 120<o>C, a naročito od 105 do 115<o>C.
6. Postupak prema jednom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time, što je poliestar jedan alifatski poliestar izabran iz grupe koja sadrži polihidroksivalerat, polihidroksibutirat-hidroksivalerat-kopolimer i polikaprolakton; i/ili da je poliestar jedan alifatski poliestar na bazi sukcinata, pri čemu je poliestar posebno izabran iz grupe koja sadrži polibutilensukcinat (PBS), polbutilensukcinatadipat (PBSA) i polietilensukcinat (PES); i/ili da je poliestar prema standardu EN 13432 biološki razgradiv.
7. Postupak prema jednom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time, što je polimer koji sadrži glicidilmetakrilat jedan kopolimer.
8. Postupak prema patentnom zahtevu 7, naznačen time, što je polimer koji sadrži glicidilmetakrilat jedan kopolimer (a) stirola i/ili etilena i/ili metilmetakrilata i/ili metilakrilata i (b) glicidilmetakrilata; i/ili da je polimer koji sadrži glicidilmetakrilat jedan kopolimer koji sadrži epoksidne grupe na bazi stirola, etilena, estara akrilne kiseline i/ili estara metakrilne kiseline; i/ili da je polimer koji sadrži glicidilmetakrilat jedan kopolimer, koji je izabran iz grupe koja se sastoji od stirol-metilmetakrilatglicidilmetakrilat-a, etilen-metilakrilat-glicidilmtakrilat i etilen-glicidilmetakrilat; i/ili da polimer koji sadrži glicidilmetakrilat ima udeo glicidilmetakrilata od 1 do 60 mas.%, naročito od 5 do 55 mas.%, dalje poželjno od 45 do 52 mas.% računato u odnosu na ukupnu masu polimera koji sadrži glicidilmetakrilat.
9. Postupak prema jednom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time, što polimer koji sadrži glicidilmetakrilat ima molekularnu masu (Mw) od 1000 do 25000 g/mol, a naročito od 3000 do 10000 g/mol.
10. Postupak prema jednom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time, što se homogenizacija smeše obavlja dispergovanjem, mešanjem, gnječenjem i/ili ekstrudiranjem; i/ili da se homogenizacije smeše izvodi dejstvom na smešu sila smicanja.
11. Postupak prema jednom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time, što se smeša pri homogenizaciji, odnosno ekstrudiranju zagreva na temperaturu od 90 do 250<o>C, a naročito od 130 do 220<o>C; i/ili se sadržaj vode u smeši podešava na vrednost manju od 1,5 mas.%, poželjno na vrednost manju od 1 mas.% u odnosu na ukupnu masu smeše; i/ili sadržaj se vode u smeši podešava za vreme homogenizacije; i/ili se sadržaj vode u smeši podešava uklanjanjem gasa iz smeše, a naročito uklanjanjem gasa iz rastopa smeše; i/ili da se udeo vode u smeši podešava za vreme homogenizacije, odnosno ekstrudiranja.
12. Postupak prema jednom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time, što jedna folija izrađena od polimernog materijala ima zateznu čvrstoću prema standardu DIN 53455 od 5 do 60 N/mm<2>, a naročito od 10 do 40 N/mm<2>, i/ili da jedna folija izrađena od polimernog materijala ima izduženje pri kidanju prema standardu DIN 53455 od 100 do 1000 %, a naročito od 200 do 800 %.
13. Polimerni materijal koji sadrži skrob i koji je termoplastično obradjen naznačen time, što

(a) polimerni materijal ima manje od 3 mas. %, računato na ukupnu masu smeše, niskomolekularne supstance i ne sadrži glicerin i/ili sorbitol, pri čemu su niskomolekularne supstance supstance sa molekularnom težinom manjom od 500 g/mol,

(b) udeo skroba u polimernom materijalu je najmanje 34 mas.%,

(c) jedna folija proizvedena od polimernog materijala ima dužinu istezanja pri kidanju prema standardu DIN 53455 od najmanje 200 % i/ili vrednost Dart-Drop prema standardu ASTM D–1709 od najmanje 5 g/µm,

(d) polimerni materijal je poliestar i jedan kopolimer koji sadrži epoksidne grupe i ima molekularnu masu (Mw) od 1000 do 25000 g/mol.
14. Polimerni materijal prema patentnom zahtevu 13, naznačen time, što sadržaj skroba u polimernom materijalu iznosi najmanje 35 mas. %, naročito najmanje 36 mas,%, poželjno najmanje 37 mas.%, dalje poželjno najmanje 38 mas.% a najpoželjnije najmanje 39 mas.%.
15. Polimerni materijal prema jednom od patentnih zahteva 13 ili 14, naznačen time, što folija proizvedena od polimernog materijala ima izduženje pri kidanju prema standardu DIN 53455 od najmanje 300 % i/ili jednu Dart-Drop vrednost prema standardu ASTM D-1709 od najmanje 10 g/µm; i/ili da polimerni materijal kao sastavni deo ima jedan poliestar sa udelom manjim od 70 mas.%, a naročito manjim od 65 mas.%, još poželjnije manje od 60 mas.% a najpoželjnije sa udelom manjim od 55 mas.%.
16. Primena jednog polimernog materijala prema jednom od prethodnih patentnih zahteva za proizvodnju oblikovanih predmeta, folija ili vlakana.
17. Oblikovani predmeti, folije ili vlakna, koji sadrže jedan polimerni materijal prema jednom od patentnih zahteva od 13 do 15.

1