RS49604B - Katalizator i njegova upotreba u proizvodnji vinilacetata - Google Patents

Abstract

Katalizator koji se koristi za proizvodnju vinilacetata, naznačen time, što sadrži (1) nosač katalizatora koji je izabran od poroznog silicijum-dioksida, aluminijum-oksida, silicijum-dioksida/aluminijum-oksida, titanijum-dioksida, cirkonijum-oksida i ugljenika, (2) paladijum, (3) heteropoli kiselinu, (4) najmanje jedan promoter katalizatora sirćetne kiseline izabran od jedinjenja koja sadrži selen, titanijum, telur i/ili vanadijum, (5) najmanje jedan promoter vinilacetata izabran iz grupe koju čine kadmijum acetat, zlato, bakar i nikl.. Prijava sadrži još 1 nezavisan i 7 zavisnih patentnih zahteva.

Description

Sadašnji pronalazak se odnosi na postupak proizvodnje vinilacetata i na novi katalizator koji se uptrebljava u tom postupku.

Vinilacetat obično se komercijalno dobija dovođenjem u kontakt sirćetne kiseline i etilena sa molekulskim kiseonikom, u prisustvu katalizatora koji je aktivan za proizvodnju vinilacetata.

Katalizator podesan za proizvodnju vinilacetata može da bude metal VIII Grupe, na prirner paladijum, promoter je acetat alkalnog metala, na primer, natrijum- ili kalijum-acetat, i opciono ko-promoter, na primer kadmijum-acetat ili zlato. U publikaciji US 5185308 detaljno se opisuje postupak proizvodnje vinilacetata katalitičkom oksidacijom etilena u prisustvu sirćetne kiseline. Katalizator koji se koristi je paladijumov katalizator na nosaču, uz promoter zlato i kalijum-acetat.

Sirćetna kiselina, koja se koristi za napajanje pri proizvodnji vinilacetata, može se dobiti u nekoliko postupaka, koji se koriste u industriji, na primer, karbonilovanjem u tečnoj fazi metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata, u prisustvu katalizatora, plemenitog metala VIII Grupe, promotera alkil-jodida i konačne koncentracije vode. Proizvedena sirćetna kiselina se zatim koristi kao reaktant za proizvodnju vinilacetata. Prema tome, ovaj postupak je ustvari u dva stupnja.

US 3373189 se odnosi na postupak za proizvodnju vinilacetata iz etilena i kiseonika, uz upotrebu paladijumovog katalizatora. U US 4188490 opisuje se postupak za proizvodnju sirćetne kiseline i vinilacetata koji koristi paladijumov katalizator na nosaču od cink-oksida. US 3637818 opisuje postupak za proizvodnju acetaldehida. sirćetne kiseline i vinilacetata oksidacijom etilena u prisustvu plemenitog metala i mangana ili kobaltovih oksida. Gore pomenuti postupci se vode u tečnoj fazi.

Mi smo sada pronašli da se vinilacetat može dobiti direktno iz smeše reaktanata koju čine etilen, opciono voda i gas koji sadrži kiseonik. bez potrebe da se prvo proizvede sirćetna kiselina. u posebnom stupnju ukupnog postupka. Upotrebom modifikovanog paladijumovog katalizatora, vinilacetat se može proizvoditi direktno, u postupku iz jednog stupnja.

U skladu sa tim, sadašnji pronalazak daje postupak za proizvodnju vinilacetata koji se sastoji u reagovanju etilena sa gasom koji sadrži kiseonik, i opciono vodu, u prisustvu katalizatora koga čine: (1) nosač katalizatora, (2) paladijum, (3) kiselina, (4) najmanje jedan promoter katalizatora sirćetne kiseline, i (5) najmanje jedan promoter i/ili ko-promoter katalizatora vinilacetata.

U sledećoj realizaciji sadašnjeg pronalaska daje se katalizator za upotrebu u proizvodnji vinilacetata koji se sastoji od: (1) nosača katalizatora, (2) paladijuma, (3) kiseline, (4) najmanje jednog promotera katalizatora sirćetne kiseline, i (5) najmanje jednog promotera i/ili ko-promotera katalizatora vinilacetata.

Sadašnji pronalazak daje novi i ekonomičan put proizvodnje vinilacetata. Postupak ne samo da je visoko selektivan u odnosu na proizvodnju vinilacetata, nego ne zahteva nezavisnu i odvojenu proizvodnju sirćetne kiseline, koja se zatim koristi kao ko-reaktant u postupku. Nasuprot tome, upotrebom modifikovanog paladijumovog katalizatora dolazi do oksidacijein situ reaktanataiz kojih se dobija sirćetna kiselina, koja se zatim oksidiše sa etilenom do vinilacetata, Bifunkcionalna priroda katalizatora dovodi do direktnog postupka.

Prikazani pronalazak obezbeđuje postupak za proizvodnju vtnll acetata iz etilena, gasa koji sadrži kiseonik i opciono vode. Etilen može biti suštinski čist ili pomešan sa jednim ili više od pomenutih: azotom, metanom, etanom, ugljen dioksidom, vodonikom i niskim nivoom CJC* alkena ili alkana.

Gas koji sadrži kiseonik može biti vazduh ili gas bogatiji Ili siromašniji molekulskim kiseonikom nego vazduh. Pogodno, gas može biti kiseonik razblažen sa pogodnim razblaživačem, na primer azotom Hl ugljen dioksidom. Poželjno, gas koji sadrži kiseonik je kiseonik.

Opciono, voda može biti zajedno uvođena u reakcionu komoru. Gde je voda prisutna u reakcionoj komori, to može biti u količini do 50 zapreminskih procenata, poželjno je u opsegu od 10 do 30 zapreminskih procenata.

Takođe može biti uvedena mala količina sirćetne kiseline u reakcionu komoru. Pogodno, sirćetna kiselina može biti uvedena preko toka za reciklovanje. Gde je poželjno uvođenje sirćetne kiseline, to može biti u količini do 50 zapreminskih procenata, poželjno je u opsegu od 5 do 20 zapreminskih procenata.

Katalizator prema prikazanom pronalasku sadrži paladijum. Koncentracija paladijuma može biti veća od 0.5% težinskih, poželjno je veća od 1% težinskih u odnosu na ukupnu težinu katalizatora. Koncentracija paladijuma može biti toliko visoka, kao što je 10% težinskih prilikom upotrebe u nepokretnoj koloni ili fluidizacionoj koloni.

Katalizator prema prikazanom pronalasku je katalizator na nosaču. Pogodni nosači katalizatora mogu sadržati porozni silicijum dioksid, aluminijum oksid, silicijum dioksid/aluminijum oksid, titiandioksld, cirkonijumdioksid Ili ugljenik. Poželjno, nosač je silicijum dioksid. Pogodno, nosač može imati veličinu pora od 0.2 do 3.5 ml po gramu nosača, površinu od 5 do 800 m<2>po gramu nosača i gustinu od 0.3 do 1.5 g/ml. Za katalizatore korišćene u postupku sa nepokretnom kolonom, nosač tipično ima dimenzije od 3 do 9 mm i može biti sferni, tableta, ekstrudat, oblikovana pilula ili bilo kog pogodnog oblika. Za katalizatore korišćene u fluidizacionoj koloni, nosač tipično može imati raspored veličina čestica takav da je najmanje 60% čestica katalizatora sa prečnikom čestice ispod 200/im, poželjno najmanje 50% ispod 105 j>m, a ne više od 40% čestica katalizatora da imaju prečnik manji od 40/im.

Sastav katalizatora obuhvata najmanje jedan promoter katalizatora sirćetne kiseline. Podesni promoteri su jedinjenja koja sadrže selen, titanijum, telur i/ili vanadijum. Poželjno je da promoter katalizatora sirćetne kiseline bude oksid, acetat ili acetilacetonat najmanje jednog od pomenutih metala. Poželjno je da sadržaj promotera katalizatora sirćetne kiseline u gotovom katalizatoru bude do 10 mas%.

Pored jedinjenja paladijuma i promotera sirćetne kiseline, ovaj katalizator sadrži najmanje jedan promoter i/ili ko-promoter katalizatora vinilacetata, poželjno i promoter i ko-promoter. Podesni promoteri su zlato, bakar i/ili nikal i kadmijum-acetat. Poželjan promoter je zlato. Podesni izvori zlata su zlato-hlorid, tetrahlorozlatna kiselina HAuCl4>NaAuCl4, KAuCl4, dimetilzlato-acetat, barijum-acetoaurat i zlato-acetat. Poželjno jedinjenje zlata je HAuCl4. U gotovom katalizatoru ovaj metal može biti prisutan u sadržaju od 0,1 do 10 mas%. Podesni ko-promoteri obuhvataju soli alkalnih i zemnoalkalnih metala, poželjno acetatne soli, kao što su kalijum- i natrijum-acetat. Poželjan sadržaj ko-promotera u gotovom katalizatoru je u opsegu od 0,1 do 9,5 mas%, računato kao acetat. Poželjna komponenta (5) katalizatora je zlato i bilo natrijum- ili kalijum-acetat.

U sastavu katalizatora je i kiselina. Poželjno je da je to jaka kiselina. Podesne kiseline su heteropolikiseline, koje mogu biti aliđjum-volframova kiselina, fosfor-volframova kiselina, fosfor-molibdenova kiselina, slilcijum-molibdenova kiselina, volfram-molibdenova kiselina, voHram-vanadijum-alicijumova kiselina, bor-volframova kiselina, bor-molibdenova kiselina, voifram-molibden-boma kiselina, molibden-aluminijurnova kiselina, volfram-aluminijumova kiselina, molibden-volfram-aluminijumova kiselina, molibden-germanijumova kiselina, volfram-germanijumova kiselina, molibden-volfram-germanijumova kiselina, molibden-titanijumova kiselina, volfram-titanijumova kiselina, molibden-volfram-titanijumova kiselina, cerijum(IIl)-molibdenova kiselina, cerijum(lll)-volframova kiselina, cerijum(III)molibden-volframova kiselina, molibden-kobaltova kiselina, volfram-kobaltova kiselina, molibden-volrfam-kobaltova kiselina, fosfor-niobijumova kiselina, silicijum-niobijumova kiselina i silicijum-tantalova kiselina. Među ovima, silicijum-volframova kiselina, fosfor-volframova kiselina, fosfor-molibdenova kiselina, alicijum-molibdenova kiselina, volfram-molibđen-fosfoma kiselina, volfram-molibden-silicijumova kiselina, volfram-vanadijum-fosforna kiselina, bor-volframova kiselina, bor-molibdenova kiselina i bor-molibden-volframova kiselina su naročito poželjne. Poželjno je da sadržaj kiseline u gotovom katalizatoru bude do 50 mas%.

Podesno je da se sastav gotovog katalizatora može podešavatai kako bi proizvodnja vinilacetata bila maksimalna, uz maksimalnu selektivnost

Katalizator iz sadašnjeg pronalaska se podesno može pripremiti po postupku koji je detaljno opisan u GB-A-1559540. U prvom stupnju postupka pripremanja, nosač se impregnira sa rastvorom koji sadrži željeni paladijum i metal promoter, na primer, zlato, u obliku rastvomih soli. Primeri takvih soli su rastvomi derivati halida. Poželjno je da je rastvor za impregniranje vodeni rastvor, a zapremina rastvora koji se koristi takva da odgovara između 50 i 100% zapremine pora nosača, poželjno 95 do 99% zapremine pora za katalizatore koji su nepokretni u koloni, ili 50 do 99% zapremine pora za katalizatore u fluidizacionoj koloni.

Posle impregniranja, vlažan nosač se opciono tretira sa vodenim rastvorom soli alkalnog metala, koja se bira između silikata, karbonata ili hidroksida alkalnih metala, kako bi se razvila Ijuskasta struktura metala, što je poznato verziranima u ovoj oblasti tehnike. Količina upotrebljene soli alkalnog metala je tolika da nakon 12 do 24 sata kontakta ovog rastvora sa impregniranim nosačem, pH rastvora bude, podesno u opsegu 6,5 do 9,5, poželjno 7,5 do 8, kada se meri na 25°C. Poželjne soli metala su natrijum-silikat, natrijum-karbonat i natrijum-hidroksid.

Za vreme gore opisanog tretmana, smatra se da se hidroksidi paladijuma i promotera, na primer zlata, istalože i ugrade u nosač. Alternativno, impregnirani nosač se može osušiti na pritisku okoline ili nižem, i na temperaturi od temperature okoline do 150°C, poželjno između 60 i 120°C, pre nego što se metali redukuju. Da bi se takvi materijali konvertovali u metalno stanje, impregnirani nosač se tretira sa redukcionim sredstvom, kao što su etilen, hidrazin, formaldehid ili vodonik. Ukoliko se koristi vodonik, obično je potrebno da se katalizator zagreje od 100 do 300°C, kako bi se ostvarila potpuna redukcija.

Posle završetka goreopisanih stupnjeva, redukovani katalizator se ispere vodom i osuši. Suv nosač se zatim impregnira sa željenom količinom ko-promotera katalizatora vinilacetata, na primer, vodenim rastvorom acetata alkalnog metala i sa promoterom katalizatora sirćetne kiseline, na primer vodenim rastvorom jedinjenja koje sadrži selen, pa se zatim osuši. Suv nosač se dalje tretira sa odgovarajućom količinom heteropoli kiseline rastvorene u vodi, pa se gotov proizvod suši.

Postupak pripremanja katalizatora se može varirati , kako bi se optimizirale performanse katalizatora i maksimalnim učinili prinos i selektivnost vinilacetata.

Dobijanje vinilacetata korišcenjem katalizatora iz sadašnjeg pronalaska, tipično se obavlja dovođenjem u kontakt etilena, vode i gasa koji sadrži kiseonik, kao što su kiseonik ili vazdih, sa katalizatorom, na temperaturi od 100 do 400°C, poželjno od 140 do 210°C i nadpritisku od 1 do 20 bar, poželjno od 6 do 15 bar.

Postupak se može voditi u reaktoru - koloni u kojoj je katalizator nepokretan ili u fluidizacionoj koloni, a poželjno je da se vodi u gasovitoj fazi.

Sadašnji pronalazak će sada biti ilustrovan pozivanjem na Primere koji slede.

Primer 1 je primer u skladu sa sadašnjim pronalaskom. Uporedni primeri A, B i C nisu u skladu sa sadašnjim pronalaskom, zato što je u postupku korišcen katalizator koji nije u skladu sa sadašnjim pronalaskom, u Primeru A ne sadrži promoter ili ko-promoter katalizatora vinilacetata, u Primeru B ne sadrži promoter katalizatora kiseline ili sirćetne kiseline, a u Primeru C, komponenta katalizatora sirćetne kiseline i kompoenta katalizatora vinilacetata su u odvojenim kolonama.

Primer 1.

( a) Pripremanje katalizatora

U vodeni rastvor, koji sadrži 1,7 g natrijum-tetrahloropaladat(Il)-a i 1,5 g natrijum-tetrahloroaurat(III) hidrata, rastvorenih u 34 g vode, uspe se 68,4 g poroznog nosača od silicijum-dioksida (KA 160 ex Sud Chemie), prečnika čestica od 5mm do 7 mm, tako da apsorbuje celokupan rastvor. Smeša se ostavi da stoji 18 sati, pa se zatim ovom rastvoru doda 20 g 99% hiđrazin hidrata, da se redukuju Pd i Au. Nastala smeša se ostavi da stoji 4 sata, dok se ne završi redukcija. Nosač se odvoji od rastvora, opere dejonizovanom vodom, dok u ispranom rastvoru ne bude reakcije na hloride pomoću rastvora AgN03. Dobijeni nosač se suši 24 sata na 60°C. U vodeni rastvor koji sadrži 0,0071 g kalijum-selenata(VI) i 0,51 g kalijum-acetata rastvorenih u 5 g vode, doda se 10 g suvog nosača. Nosač apsorbuje celokupni rastvor, pa se 24 sata suši na 60°C. Nakon toga, vodeni rastvor koji sadrži 3,3 g alicijum-volframova kiselina hidrata rastvorenih u 5 g vode, se doda nosaču koji ga u celini apsorbuje. Nastali nosač koji sadrži Pd, Au, so selena i alicijum-volframovu kiselinu, suši se 24 sata na 60°C.

Priizvodnia vinilacetata

U reaktoru se ravnomemo raspodeli 5 g dobijenog katalizatora po 60 mL staklenih perli (prečnika 1 mm). U reaktor se uvodi smeša etilena, kiseonika, vodene pare i inertnog gasa, u zapremtnskom odnosu 40:6:31:23, na temperaturi 160°C i nadpritisku od 8 bar, brzinom protoka 15,8 NL/h, da bi tekla reakcija. Istek se analizira on-lajn gasnom hromatografijom. Dobijen je zapreminsko-vremenski prinos vinilacetata od 84,5 g/(h-L) i selektivnost 76%, računato na bilans ugljenika. Selektivnost COzbila je 22%.

Uporedni primer A

Pobijanje katalizatora

U vodi (90 g) rastvori se natrijum-tetrahloropaladat(ll) (9,5 g). Porozni nosač od sjlicijum-dioksida (KA 160 ex Sudchemie, prečnik čestica 5 mm do 7 mm) (180 g) se impregnira sa ovim vodenim rastvorom sve dok celokupni rastvor ne bude apsorbovan. Ovako dobijeni nosač se doda u vodeni rastvor (170 g) koji sadrži natrijum-metasilikat (17,7 g). Smeša se ostavi da stoji 18 sati, pa se ovom rastvoru doda 20 g 99% hidrazin hidrata, da bi se redukovao paladijum. Ovako nastala smeša se ostavi da stoji 4 sata dok se ne završi redukcija. Nosač se odvoji od rastvora i pere dejonizovanom vodom, sve dok reakcija na hloridni jon ne bude negativna u ispranom rastvoru, koristeći rastvor AgN03. Ovako dobijen nosač se 48 sati suši na 60°C. U vodi (10 g) se rastvori kaljum-selenat(VI) (0,164 g), pa se u celini apsorbuje u 20 g suvog nosača. Zatim se nosač ponovo suši 24 sata na 60°C. Posle toga, doda se vodeni rastvor koji sadrži silicijum-volframova kiselina hidrat (6,3 g) rastvoren u vodi (10 g), a nosač ga u celini apsorbuje. Dobijeni nosač koji sadrži paladijum, selenovu so i alicijum-volfrarnovu kiselinu, suši se 24 sata na 60°C.

U reaktoru se ravnomerno raspodeli 5 g dobijenog katalizatora po 60 mL staklenih perli (veličina 1 mm), pa se uvodi smeša etilena, kiseonika, vodene pare i inertnog gasa u zapreminskom odnosu 40:6:31:23, na temperaturi 150°C i nadpritisku od 8 bar, brzinom protoka 15,5 Nb/h da bi tekla reakcija. Istek se analizira on-lajn gasnom hromatografijom.

Sledeći podaci su dobijeni kao rezultat: prostomo-vremenski prinos sirćetne kiseline 235 g'(hL), prostorno vremenski prinos vinilacetata 2,1 g/(h-L), prostorno-vremenski prinos acetaldehida 3,5 o/(h'L) i prostomo-vremenski prinos ugljen-diokada 21,2 g/(hL). Ukupna selektivnost za sirćetnu kiselinu je bila 87%, a ukupna selektivnost za vinilacetat je bila 0,54%.

Uporedni primer B

( a) Pripremanje katalizatora

Katalizator za vinilacetat je pripremljenu skladu sa US 5185308, sa nominalnim sadržajima 0,9 Pd, 0,4 Au i 7 mas% KOAc, na KA 160.

U rekatoru se ravnomerno raspodeli po 60 mL staklenih perli (veličine 1 mm) 2,5 g dobijenog katalizatora, pa se uvode etilen, kiselonik, vodena para i inertni gas, u zapreminskom odnosu 47:7:19:27, na temperaturi 150°C, natpritisku 8 bar i brzinom protoka 21,1 NL/h, da bi tekla reakcija. Istek se analizira on-lajn gasnom hromatografijom.

Kao rezultat dobijeni su sledeći podaci: prostorno-vremenski prinos ugljendioksida 119,6 g</>(h-L), a sirćetna kiselina, vinilacetat ili drugi sporedni proizvodi nisu detektovani.

Uporedni primer C

( a) Pripremanje katalizatora

Katalizatori su pripremljeni kao u Uporenim primerima A i B.

( b) Pobijanje vinilacetata

Reaktor se pakuje sa Katalizatorom 1 (5 g) i 2 (2,5 g) na staklene perle (60 mL, veličina 1 mm). Katalizator 1 se raspodeli ravnomerno po staklenim perlama (32 mL) i smesti se u gornji deo reaktora, a katalizator 2 po staklenim perlama (16 mL) u donji deo reaktora. Između sekcija sa Katalizatorom 1 i Katalizatorom 2 nalazi se 2 mL staklenih perli, a po 5 mL na oba kraja reaktora, gornjem i donjem. Smeša etilena, kiseonika, vodene pare i inertnog gasa, u zapreminskom odnosu 50:8:21:21, se uvodi u reaktor na temperaturi 150°C. nadpritisku 8 bar i brzinom protoka 15,8 NL/h, jkako bi tekla reakcija. Istek se analizira on-lajn gasnom hromatografijom.

Dobijeni su sledeći rezultati: prostomo-vremenski prinos vinilacetata 115 g/(hL) i selektivnost 77%, računato na bilans ugljenika, selektivnost za C0211% i selektivnost za sirćetnu kiselinu 5%. Beznačajni sporedni proizvodi bili su etilacetat i etanol.

Može se zapaziti da su selektivnosti reakcije, ostvarene kada se koristi postupak u dva stupnja, uporedne sa istim u sadašnjem postupku.

Claims (9)

1. Katalizator koji se koristi za proizvodnju vinilacetata, naznačen time, što sadrži (1) nosač katalizatora koji je izabran od poroznog silicijum-dioksida, alurnijum-oksida, silicijum-dioksida/aluminijum-oksida, titanijum-dioksida, cirkonijum-oksida i ugljenika, (2) paladijum, (3) heteropoli kiselinu, (4) najmanje jedan promoter katalizatora sirćetne kiseline izabran od jedinjenja koja sadrže selen, titanijum, telur i/ili vanadijum, (5) najmanje jedan promoter vinilactata izabran iz grupe koju čine kadmijum acetat, zlato, bakar i nikl..

2. Katalizator prema zahtevu 1, naznačen time, što je sadržaj heteropoli kiseline do 50 mas.%.

3. Katalizator prema zahtevu 1, naznačen time, što je promoter katalizatora sirćetne kiseline oksid, acetat ili acetilacetonat.

4. Katalizator prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što je promoter katalizatora vinil acetata zlato.

5. Katalizator prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što dalje sadrži bar jedan ko-promoter vinilacetata

6. Katalizator prema patetnom zahtevu 5, naznačen time, što ko-promoter katalizatora vinilacetata se bira između soli alkalnih metala ili zemnoalkalnih metala.

7. Katalizator prema patentom zahtevu 6, naznačen time, što je ko-promoter katalizatora vinilacetata, natrijum-acetat ili kalijum-acetat.

8. Postupak proizvodnje vinilacetata, naznačen time, što se sastoji u reagovanju etilena sa gasom koji sadrži kiseonik i opciono vodom, u prisustvu katalizatora prema bilo kome od zahteva 1 do 7

9. Postupak prema zahtevu 8, naznačen time, što se izvodi na temperaturi od 100 do 400° i nadpritisku od 1 do 20 bara.