RO129085A2

RO129085A2 - Procedeu pentru obţinerea esterilor metilici ai acizilor graşi omega 3, omega 6 şi omega 9 din uleiul rafinat de urs

Info

Publication number: RO129085A2
Application number: ROA201200407A
Authority: RO
Inventors: Lucia Pintilie; Ileana Paraschiv; Cristina Hlevca; Georgeta Rădulescu; Ecaterina Damian; Denis Suraki
Original assignee: Suraki Srl
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2013-12-30
Also published as: RO129085B1

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a esterilor metilici ai acizilor graşi ω 3, 6, 9 din ulei rafinat de urs. Procedeul conform invenţiei constă din aceea că un amestec din alcool metilic şi ulei rafinat de urs se încălzeşte sub agitare la o temperatură de 60°C, după care se adaugă 1% acid sulfuric - soluţie metanolică 30%, se răceşte masa de reacţie până la 50°C, şi se adaugă 1% hidroxid de sodiu - soluţie metanolică, menţinându-se agitarea timp de 3 h la temperatura de 50°C, se separă în continuare un strat inferior care conţine glicerină şi stratul superior care conţine esterii metilici ai acizilor graşi care se prelucrează în continuare prin diluare, uscare şi cristalizare, din care rezultă un ulei cu o densitate relativă de 1,89 şi un indice de refracţie 1,49.

Description

Prezenta invenție se refera la un procedeu de preparare a esterilor metilici ai acizilor grași omega 3, omega 6 si omega 9 din uleiul rafinat de urs.

Esteri metilici ai acizilor grași sunt larg utilizați ca intermediari in producerea de detergenti, emulgatori, stabilizatori, agenți de umectare, agenți de tratare a textilelor Cantitati mai mici de esteri metilici ai acizilor grași sunt utilizate intr-o varietate de aplicații directe și indirecte: aditivi alimentari, inclusiv de deshidratare a strugurilor pentru a produce stafide, agenți sintetici de aromatizare, precum si in lubrifianti metalici utilizați pentru articole metalice destinate uzului alimentar. Esteri metilici ai acizilor grași sunt, de asemenea, utilizați ca intermediari in producerea unei varietati de ingrediente alimentare [R. Pearson APAG Secretary General “The safety of fatty acid methyl esters & their acceptability as immediate previous cargoes to be used in foods after further processing”, (09.01.1997)]

Huang Chifu [WO 20-11/056327] revendica o noua descoperire referitoare la activitatea antimicrobiana a esterilor metilici ai acizilor grași omega 3, omega 6 si omega 9 fata de bacterii orale, descoperire ce poate fi aplicata in controlul si prevenirea bolilor orale .

Obținerea esterilor metilici ai acizilor grași se realizează prin procedee cunoscute de transesterificare a trigliceridelor cu alcool metilic in cataliza bazica [RO 109328], [Utai Klinkerson, Aran H-Kittikun, Pavinee Chinachoti, Pairat Sophanodora. Food Chemistry, 87, 415-421. (2004)], in cataliza acida [RO 109328];[Utai Klinkerson, Aran H-Kittikun, Pavinee Chinachoti, Pairat Sophanodora. Food Chemistry, 87, 415-421. (2004)]; [Orchidea Rachmaniah, Yi-Hsu ju, Shaik Ramjan vali, Ismojowati Tjondronegoro and Musfil A.S.”A study on aid-catalyzed transesterification of crude rice bran oii for biodiesel production” , www.revistavirtualpro.com] sau in doua trepte acidbaza (acid sulfuric-hidroxid de sodiu[Siddarth Jain, M.P.Sharma, Shalini Rajvanshi,;Fuel Processing Technology,92,(2011),32-38], acid sulfuric-alcooxid de sodiu[Bryan R. Moser, Steven F. Vaughn,;Biomass and bioenergy, 34 (2010), 550-558]; [Bryan R. Moser, Steven F. Vaughn,;Biomass and bioenergy, 37 (2012), 31-41]), fara scindarea prealabila la acizii grași liberi, conform reacției I:

+ 3 CH₃OH

H₂C—OH

HC—OH +

CH₃O—C—Ri

O ch₃o— c-r₂ o

O h₂c—oh 'Tr'î’PNTRU INVENȚII Șl MĂRCIt se luevet de invenție I cUi o?AA....

o* ch₃o

σ-2 Ο 1 2 - Ο Ο 4 0 7 - Ο 8 -06- 2012

Prezenta invenție descrie un procedeu de obținere a esterilor metilici ai acizilor grași prin transesterificare chimica in 2 trepte :

- treapta unu-pretratamentul cu acid, când are loc esterificarea acizilor liberi din uleiul rafinat de urs;

- treapta a doua-transesterifîcarea in mediu bazic;

Acest procedeu prezintă următoarele avantaje:

- conversia trigliceridelor in esterii metilici prin esterificare si transesterificare este de peste 95%;

- consumul energetic este scăzut;

- acest procedeu poate fi utilizat si pentru uleiuri cu un continui in acizi liberi mai mare de 0,5 % si cu un continui de apa mai mare de 0,8%.

Profilul acizilor grași continuii in uleiul de strut rafinat utilizat pentru obținerea esterilor metilici a fost determinat prin analiza gaz-cromatografica si este prezentat in tabelul Nr. 1.

Acizii grași conținuți in uleiul rafinat de urs sunt:

- Acizi grași saturați (FS) : Acid lauric C12:0, Acid miristic C14:0, Acid palmitic C16:0, Acid stearic C18:0, Acid arahidic C20:0,

- Acizi grași mononesaturati (MUFA): Acid palmitoleic C16:lc, Acid oleic Cl8:1 (acid omega 9), Acid 11-eicosenoic C20:l (acid omega 9)

- Acizi grași polinesaturati (PUFA) :

Omega 3 : Acid alfa linolenic (ALA) C18:3 n3

Omega 6 : Acid linoleic (LA) C18:2 n6, Acid Gama-linolenic (GLA) C18:3 n6, Acid arahidonic (AA) C20:4 n6

Exemplul 1: Intr-un balon tip para, capaciatate 250 ml, prevăzut cu agitator, termometru, refrigerent ascendent, pâlnie picurare, baie de încălzire se introduc 140 ml( 120,9 g, densitatea 0,863 g/cm³) ulei rafinat de urs si 60 ml alcool metilic p.a. abs. si se încălzesc sub agitrare la 60°C, după care se adauga catalizatorul - acid sulfuric soluție metanolica 30%, in proporție de 1 % fata de cantitatea de ulei. Se încălzește sub agitare timp de 3 ore la 65°C. In continuare se răcește masa de reacție la 50°C.Peste masa de reacție, sub agitare si încălzită la temperatura de 50°, se adauga hidroxid de sodiu (1 % fata de cantitatea de ulei) soluție metanolica. Se încălzește masa de reacție, sub agitare la aceeași temperatura timp de 3 ore. Sfârșitul reacției de transesterificare a fost pus in evidenta prin cromatografie in strat subțire, când s-a observat dispariția sp corespunzător materiei prime - uleiul de urs rafinat .(faza staționara - silicagel 6'

(χ- 2 Ο 1 2 - Ο Ο 4 Ο 7 - ⁰ θ -06- 2012

mobila-n hexan:acetat de etihacid acetic.: 90 : 10 :l(v:v:v)). Se lașa la separat timp de 2 ore. Se separa stratul inferior ce conține glicerina (51,9 g). Stratul organic superior (123,17 g) conținând esterii metilici ai acizilor grași se diluează cu hexan (150 ml), se spala cu apa (200 ml), pana la pH neutru, se usucă pe sulfat de sodiu anhidru si se concentrează la evoporatorul rotativ. Se obțin 118 g ulei ce conține esterii metilici ai acizilor grași, care se prelucrează prin cristalizare la temperaturi joase. Se dizolva uleiul in 300 ml acetona, si se lașa sa cristalizeze la rece timp de 24 ore. Se obțin după filtrare si concentrare pentru îndepărtarea solventului 75 g ulei ce conține esterii metilici ai acizilor grași, (densitate relativa 1,89; indice de refracție 1,49). Profilul de esteri metilici ai acizilor grași a fost determinat prin gaz-cromatografie. (Tabel Nr.l).

Exemplul 2: Intr-un balon tip para, capaciatate 250 ml, prevăzut cu agitator, termometru, refrigerent ascendent, pâlnie picurare, baie de încălzire se introduc 110 ml( 120,9 g, densitatea 0,863 g/cm³) ulei rafinat de urs si 40 ml alcool metilic p.a. abs. si se încălzesc sub agitrare la 60°C, după care se adauga catalizatorul - acid sulfuric soluție metanolica 30%, in proporție de 1 % fata de cantitatea de ulei. Se încălzește sub agitare timp de 4 ore la 65°C. In continuare se răcește masa de reacție la 50°C.Peste masa de reacție, sub agitare si încălzită la temperatura de 50°, se adauga metoxid de sodiu (1 % fata de cantitatea de ulei) soluție metanolica. Se încălzește masa de reacție, sub agitare la aceeași temperatura timp de 2 ora. Sfârșitul reacției de transesterificare a fost pus in evidenta prin cromatografie in strat subțire, când s-a observat dispariția spotului corespunzător materiei prime - uleiul de urs rafinat, (faza staționara - silicagel 60G, faza mobila-n hexan:acetat de etihacid acetic.: 90 : 10 :l(v:v:v)).Se lașa la separat timp de 2 ore.Se separa stratul inferior ce conține glicerina (29,79 g). Stratul organic superior (98,35 g) conținând esterii metilici ai acizilor grași se diluează cu hexan (100 ml), se spala cu apa (200 ml), pana la pH neutru, se usucă pe sulfat de sodiu anhidru si se concentrează la evoporatorul rotativ. Se obțin 95 g ulei ce conține esterii metilici ai acizilor grași, care se prelucrează prin cristalizare la temperaturi joase. Se dizolva uleiul in 285 ml acetona, si se lașa sa cristalizeze la rece timp de 24 ore. Se obțin după filtrare si concentrare pentru îndepărtarea solventului 65 g ulei ce conține esterii metilici ai acizilor grași, (densitate relativa 1,89; indice de refracție 1,49). Profilul de esteri metilici ai acizilor grași a fost determinat prin gaz-cromatografie. (Tabel Nr.l).

Exemplul 3: Intr-un balon tip para, capaciatate 250 ml, prevăzut cu agitator, termometru, refrigerent ascendent, pâlnie picurare, baie de încălzire se introduc 40 ml alcool metilic p.a. abs. si 140 ml (120,9 g, densitatea 0,8635 g/cm³ ulei de urs rafinat si se încălzește sub agitrare la 60-65 °C , după care se adauga 1,209 g - acid ptoluensulfonic monohidrat.Se încălzește sub agitare energica, timp de 3 ore la 60-65°C. In continuare se răcește masa de reacție la 50°C.Peste masa de reacție, sub agitare și___ încălzită la temperatura de 50°, se adauga o soluție metanolica de hidroxid de siraiu ^s V (1,209 g hidroxid de sodiu dizolvat in 20 ml alcool metilic p.a. abs.). Se incalzest®mașV

Ο 1 2 - Ο Ο 4 Ο 7 - Ο 8 -06- 2012 de reacție la 60-65° timp de 3 ore. Sfârșitul reacției de transesterificare a fost pus in evidenta prin cromatografie in strat subțire. S-a observat dispariția spotului corespunzător materiei prime - uleiul de urs rafinat . (faza staționara - silicagel 60G;faza mobila-n hexan:acetat de etihacid acetic.: 90 : 10 :l(v:v:v). Masa de reacție se răcește la 50°C si se lașa la separat timp de 2 ore. Se adauga 200 ml apa calda (temperatura de 50° C) pentru îndepărtarea urmelor de catalizator. Se agita circa 30 min la aceeași temperatura si apoi se lașa la separat. Se separa stratul inferior-51,9 g glicerina. Stratul superior se usucă pe sulfat de sodiu anh., după care se filtraza. Se obțin 117,3 g ulei ce conține esteri metilici ai acizilor grași, care se prelucrează prin cristalizare la temperaturi joase. Se dizolva uleiul in 300 ml acetona, si se lașa sa cristalizeze la rece timp de 24 ore. Se obțin după filtrare si concentrare pentru îndepărtarea solventului 72,5 g ulei ce conține esterii metilici ai acizilor grași, (densitate relativa 1,89; indice de refracție 1,49). Profilul de esteri metilici ai acizilor grași a fost determinat prin gaz-cromatografie. (Tabel Nr. 1).

Exemplul 4: Intr-un balon tip para, capaciatate 250 ml, prevăzut cu agitator, termometru, refrigerent ascendent, pâlnie picurare, baie de încălzire se introduc 40 ml alcool metilic p.a. abs. si 140 ml (120,9 g, densitatea 0,8635 g/cm ulei de urs rafinat si se încălzește sub agitrare la 60-65°C , după care se adauga 1,209 g - acid ptoluensulfonic monohidrat. Se încălzește sub agitare energica, timp de 3 ore la 60-65°C. In continuare se răcește masa de reacție la 50°C.Peste masa de reacție, sub agitare si încălzită la temperatura de 50° , se adauga o soluție metanolica de metoxid de sodiu (1,209 g de sodiu dizolvat in 20 ml alcool metilic p.a. abs.). Se încălzește masa de reacție la 60-65° timp de 3 ore. Sfârșitul reacției de transesterificare a fost pus in evidenta prin cromatografie in strat subțire. S-a observat dispariția spotului corespunzător materiei prime - uleiul de urs rafinat. (faza staționara - silicagel 60G;faza mobila-n hexan:acetat de etikacid acetic.: 90 : 10 :l(v:v:v). Masa de reacție se răcește la 50°C si se lașa la separat timp de 2 ore. Se adauga 200 ml apa calda (temperatura de 50° C) pentru îndepărtarea urmelor de catalizator. Se agita circa 30 min la aceeași temperatura si apoi se lașa la separat.Se separa stratul inferior-50 g glicerina. Stratul superior se usucă pe sulfat de sodiu anh., după care se filtraza. Se obțin 115 g ulei ce conține esteri metilici ai acizilor grași, care se prelucrează prin cristalizare la temperaturi joase. Se dizolva uleiul in 300 ml acetona, si se lașa sa cristalizeze la rece timp de 24 ore. Se obțin după filtrare si concentrare pentru îndepărtarea solventului 70 g ulei ce conține esterii metilici ai acizilor grași, (densitate relativa 1,89; indice de refracție 1,49). Profilul de esteri metilici ai acizilor grași a fost determinat prin gaz-cromatografie. (Tabel Nr.l).

Claims

1. Procedeu pentru obținerea esterilor metilici ai acizilor grași prin transesterificarea chimica a uleiului rafinat de urs, caracterizat prin aceea ca, reacția de transesterificare a trigliceridelor conținute in uleiul de urs cu methanol p.a. abs.are loc in doua trepte: cataliza acid-baza, utilizandu-se drept catalizator acid-acid sulfuric in proporție de 1% fata de cantitatea de ulei, la o temperature de 65 °C timp de 3 ore, si drept catalizator bazic : hidroxid de sodiu in proporție de 1% fata de cantitatea de ulei, la o temperature de 65°C timp de 3 ore, in același vas fara etapa intermediara de prelucrare a masei de reacție după prima treapata de transesterificare in cataliza acida.

2. Procedeu pentru obținerea esterilor metilici ai acizilor grași prin transesterificarea chimica a uleiului rafinat de urs, caracterizat prin aceea ca, reacția de transesterificare a trigliceridelor conținute in uleiul de urs cu methanol p.a. abs.are loc in doua trepte: cataliza acid-baza, utilizandu-se drept catalizator acid-acid sulfuric in proporție de 1% fata de cantitatea de ulei, la o temperature de 65°C timp de 4 ore, si drept catalizator bazic : metoxid de sodiu in proporție de 1% fata de cantitatea de ulei, la o temperature de 65°C timp de 2 ore, in același vas fara etapa intermediara de prelucrare a masei de reacție după prima treapata de transesterificare in cataliza acida.

3. Procedeu pentru obținerea esterilor metilici ai acizilor grași prin transesterificarea chimica a uleiului rafinat de urs, caracterizat prin aceea ca, reacția de transesterificare a trigliceridelor conținute in uleiul de urs cu methanol p.a. abs.are loc in doua trepte: cataliza acid-baza, utilizandu-se drept catalizator acid-acid paratoluensulfonic monohidrat in proporție de 1 % fata de cantitatea de ulei, la o temperature de 60-65°C timp de 3 ore, si drept catalizator bazic : hidroxid de sodiu in proporție de 1% fata de cantitatea de ulei, la o temperature de 60-65°C timp de 3 ore, in același vas fara etapa intermediara de prelucrare a masei de reacție după prima treapata de transesterificare in cataliza acida.

4. Procedeu pentru obținerea esterilor metilici ai acizilor grași prin transesterificarea chimica a uleiului rafinat de urs, caracterizat prin aceea ca, rea^â*d6 ^ς (λ-2 Ο 1 2 - Ο Ο 4 Ο 7 - Ο 8 -06- 2012 doua trepte: cataliza acid-baza, utilizandu-se drept catalizator acid-acid paratoluensulfonic monohidrat in proporție de 1% fata de cantitatea de ulei, la o temperature de 60-65°C timp de 3 ore, si drept catalizator bazic : metoxid de sodiu in proporție de 1% fata de cantitatea de ulei, la o temperature de 60-65°C timp de 3 ore, in același vas fara etapa intermediara de prelucrare a masei de reacție după prima treapata de transesterificare in cataliza acida.