RO127748A2 - Procedeu de fabricare a fluidelor foliare, emulsionate, pentru protecţia plantelor şi asigurarea parametrilor de calitate a recoltei - Google Patents

Abstract

Prezenta invenţie se referă la un procedeu de fabricare a unor fluide foliare, emulsionate, pentru protecţia plantelor, constând din omogenizarea, la o temperatură de 70...80°C, a unor acizi naftenici cu masă moleculară mai mică de 500 Da, cu o soluţie apoasă 30...40% de hidroxid de potasiu şi aditivi de emulsionare, la un raport molar KOH:acizi naftenici:aditivi de 6:1:0,2...2:1:0,2, după care, la amestecul omogenizat, se adaugă treptat, sub agitare continuă, fără răcire, sulf elementar pulbere, la un raport molar S:KOH de 1,3:1...2,5:1, până când sulful reacţionează complet cu KOH şi soluţia devine limpede, după care, sub răcire la 30...40°C, se adaugă, pe rând, compuşi cu azot, ca macronutrienţi, în raport molar N:KOH de 1:1...2:1, micronutrienţi în concentraţii de ordinul sutelor de mg/l, etanol în raport molar de 1:1...2:1 faţă de KOH şi fungicide organice compatibile, iar în final, amestecul se diluează cu apă demineralizată, până la o concentraţie a ionului de K de 1...2 mol/l, rezultând un fluid, prin aplicarea căruia se asigură parametri de calitate a recoltei.

Description

PROCEDEU DE FABRICARE A FLUIDELOR FOLIARE EMULSIONATE PENTRU

PROTECȚIA PLANTELOR SI ASIGURAREA PARAMETRILOR DE CALITATE A

RECOLTEI

JoHuiTTe STAT PENTRU i Cerere oe brevet brîNr. -.....

ⁱ D^ata depozit

Autori:

Laurentiu Filipescu

Aura Dana Ștefan

Camelia Cristea

Invenția se referă la un procedeu de fabricare a unei clase de fluide nutritive emulsionate, aplicabile foliar, formulate pe baza criteriilor ecologice de selecție a componenților si destinate pentru protecția plantelor in cursul creșterii vegetative, precum si pentru îmbunățățirea parametrilor de calitate a recoltelor, atunci când sunt aplicate în faza de maturare și coacere a fructelor. Fluide nutritive emulsionate formulate in scopul menționat mai sus, prin constituenții săi și entitățile chimice generate la suprafața frunzelor si fructelor servește la: a) nutriția controlată în doze adecvate perioadei de aplicare (prin sinergia acțiunii dozelor sporite de potasiu și a stimulării creșterii datorată prezenței naftenaților superbazici de amoniu și potasiu în formă micelara); b) controlul calității fructelor (prin echilibrarea dozelor de nutrienți, biostimulatori fungicizi/biocizi în perioada de maturare și coacere a fructului); c) protecția calității fructelor (prin acțiunea sinergică a trei clase de substanțe biocide și fungicide - naftenați superbazici, oleați superbazici și sulful coloidal, disponibilizat la suprafața fructului și a frunzei în formă amorfa sau nanoparticulată).

Produsii apartinand acestei clase nu sunt un îngrășăminte foliare, nu sunt biostimulatori și nici agenți de control a creșterii. Natura componenților acestei clase de produși și natura entităților chimice generate pe suprafața frunzei, precum și rapoartele molare și concentrațiile entităților active, au fost ajustate pentru atingerea scopurilor menționate mai sus prin modificarări profunde ale mecanismului specific de acțiune.

Formularea fluidelor emulsionate a luat în considerație două categorii de parametri a căror măsurare în condiții experimentale poate justifica eficacitatea produsului în raport cu martorii netratați sau cu alte substanțe similare aplicate în același scop: a) parametri obiectivi (măsurători fizico-chimice), care sunt producția de fructe, diametrul fructului si greutatea fructului; b) parametri subiectivi (indicatorii testelor comerciale), care sunt fracția colorată a suprafeței tV 2 0 1 Ο - ο 1 1 9 1 - 2 5 Ί1- 20W

fructului, fermitatea fructului, scăderea fermității fructului în cursul depozitării, pierderile de fructe în cursul depozitării si compoziția chimică a pulpei și a epidermei fructului.

Modul de acțiune a acestor produși se realizează prin:

- Schimbarea mecanismului de transport al nutrienților prin membranele cuticulare, ca urmare a trecerii de la forma ionică la forma non-ionică a entităților active (asigurarea nutriției controlate);

- Sinteza entităților biologic active pe suprafața frunzei prin hidroliza și carbonatarea naturală a fluidului dispersat, respectiv evaporarea solventului (partea organică a produsului formează o structură micelară, iar partea anorganică este adsorbită de filmul micelar ca material amorf sau semicristalizat);

- Realizarea unui fluid microemulsionat cu o compoziție complexă în care intră sărurile superbazice ale acizilor carboxilici, compuși ai sulfului si sulf coloidal (asigurarea proprietăților fungicide);

- Controlul antifungicid al calității fructelor prin înlocuirea substanțelor cu impact negativ asupra fructului și mediului ambiant cu produse biodegradabile, al căror stres asupra vegetației este minor (conferă produsului simplitate în utilizare și efecte secundare postaplicare nesemnificative).

Produsele foliare cunoscute pentru efectul lor fungicid sau pentru imbunatatiirea calitatii recoltei furnizează plantei fie nutrienții ca produși anorganici de sinteză, fie substanțe organice ca stimulatorii de creștere, fie substanțe anorganice sau organice ca fungicizi. Mixtarea celor trei clase de produse reduce substanțial cheltuielile de aplicare, însă prezenta obligatorie a agențiilor de compatibilizare modifică în limite nerezonabile proprietățile amestecurilor obținute si nu asigura in mod cert eficacitatea individuala a fiecărei categorii de compuși chimici din amestecul aplicat. Se cunoaște o gama larga de formulări de pestice, fungicide si bactericide si numeroase procedee de de preparare si de mixtare a acestora in scopul conferirii specificității, selectivității, spotirii capacitatii de acțiune si limitării interferențelor cu mediul ambiant. Multe din formulări se bazeaza pe proprietățile substanțelor organice, anorganice sau a substanțelor fabricate prin biosinteza de distruge dăunătorii sau a le reduce efectul distrugător asupra plantelor. Brevetele RU 2256602/2005, RU 2361016/2009 si JP 2006282553/2006 descriu noi modalitati de preparare a fungicizilor anorganici bazați pe vechile formule cu derivați ai cuprului, sulfului si hipocloritilor activați cu fosfați de potasiu. In brevetul CN 101300983/2008 capacitatea batericida a argintului este exploatata in formule bazate pe argint nanometric rezultat prin reducerea azotatului de argint cu glucoza si vitamina C. Noi clase de substanțe organice, precum produșii rezultați din reacția alchililamidelor cu acizii malic si tartaric, derivații acidului 12 oxophytodienoic, derivații substituiti ai compușilor 4'4'-Dioxaspiro-spirociclici si respectiv, derivații acizilor carboxilici heterociclici sunt descrise sa pesticizi, fungicizi ci bactericizi ecologici in brevetele KR 20050008556/2005, WO 2007111566/2007, EP 2103615/2009, EP 2014661/2009. Ecologizarea acestor produse este realizata chimic prin funcționalizarea lor in mase de polimeri silanizati sau in cosolvenți biodegradabili, conform brevetelor JP 2002316838/2002 si RO 121249/2007. Mixtarea si compatibilizarea componentilor de natura organica si respectiv, de natura anorganica, ca in brevetele EP 1798212/2007, DE 102007027267/2008, US 2010178359/2010, precum si compatibilizarea produsilor de biosinteza cu pesticizii si fungicizii anorganici ca in brevetul JP2006096753/2006 sunt alte cai de fabricarea a produsilor cu impact redus asupra mediului ambiant. Recent, conform brevetului MX2009000539/2010 s-a dovedit ca geopolimerii cu anumite rapoarte silice/oxid de aluminiu/metale alcaline/apa pot fixa agenții folosiți in mod curent ca pesticizi, fungicizi sau bactericizi si ii pot elibera cu o viteza convenabila in mediul ce urmeaza a dezinfectat.

în brevetele RO 116080, US 4125395 și US 4243676, sunt descriși naftenații neutri și superbazici ai micronutrientilor folosiți in fertilizantii foliari, condiționați ca emulsii diluabile cu apa sau ca soluții în uleiuri minerale pentru a exploata capacitatea acestora de a penetra cuticului si membranele celulare. Din brevetele US 4003994, GB 1532085 și JP 61233606 rezultă că aceiași naftenați superbazici sunt si fungicizi cu putere mare de dezinfectare. Tot ca fungicizi pot fi condiționate si sărurile superbazice ale acizilor oleici, respectiv sărurile acestora cu micronutrienții, cu sau fără adaosuri de naftenați superbazici și bicarbonați alcalini, conform procedeelor descrise de brevetele US5518987, WO 9418831 și JP 57131708. Puterea de dezinfectare a acestor produse creste atunci când sunt amestecate cu acizii carboxilici alifatici și sărurile lor.

Dezavantaje cunoscute ale procedeelor descrise mai sus sunt stabilitatea chimica și termica redusa, lipsa omogenității la manipulare si dificultățile întâlnite la prepararea soluției diluate înainte de aplicare. Astfel, stabilitatea chimica este asigurata de utilizarea aditivilor la concentrații mari pentru controlul proprietăților fizice și reglarea fină a pH-ului într-un interval îngust de variație. Chiar in aceste condiții apa dura folosita la diluare provoacă segregarea componentilor din diverse clase de substanțe active. Dezavantajul major al tuturor sortimentelor de pesticide si fungicide multicomponente aplicabile foliar, descrise mai sus, stă in principiul de formulare bazat mai mult pe puterea de distrugere a dăunătorilor si mai puțin pe proprietățile foliare si pe capacitatea fluidelor aplicate de acoperi întreaga suprafața in contact cu mediul infestat.

(<- 2 O 1 Ο - Ο 1 1 9 1 - 2 5 -11- 2010

Procedeul, conform invenției, înlătură dezavantajele formulării produselor pentru protecția plantelor împotriva dăunătorilor, prin aceia ca functionalizarea fluidelor foliare emulsionate pentru protecția plantelor si asigurarea parametrilor de calitate a recoltei se bazeaza pe: selecția componenților și eliminarea tuturor interacțiunilor posibile, ce limitează puterea de acțiune a fiecărei substanțe biologic active in parte, controlul proceselor fizice și chimice implicate in fazele de obținere a fluidului concentrat si in faza de diluare cu apele dure, ajustarea proprietăților produsului pentru a corespunde scopului pentru care a fost formulat.

Procedeul, conform invenției, înlătură dezavantajele formulării produselor pentru protecția plantelor împotriva dăunătorilor, prin aceia ca produsele de hidroliză ale sărurilor superbazice ale acizilor carboxilici sunt suportul purtător al proprietăților foliare precum aderența la suprafața frunzei si a fructului, puterea de acoperire a suprafeței stropite, pH-ul moderat alcalin al emulsiei diluabile cu apa dura, puterea de penetrare prin cerulile care acopera suprafața frunzelor si fructelor, stabilitatea chimică a emlulsiilor concentrate si diluate, compatibilitatea cu apele dure utilizate pentru diluare, iar ceilalți componenți sunt grefați pe acest suport, pentru a completa proprietățile foliare și a aduce celelalte proprietăți specifice agenților de combaterea a dăunătorilor si formula nutritivă, precum si aditivii folosiți pentru ajustarea în limite rezonabile a proprietăților enumerate mai sus.

Procedeul, conform invenției, permite obținerea unei noi clase de produse cu proprietăți multifuncționale net diferite de cele ale altor clase de pesticide, fungicide si bactericide, iar formularea produsilor individuali din aceasta clasa pe baza selecției componenților si a interacțiuni dintre componenți determina, pe langa funcția fungicida si bactericide susținuta de naftenatii superbazici, bicarbonatul de potasiu si de sulful coloidal, si alte funcții biologice cum sunt: accelerarea procesului de maturare și coacere a fructelor prin mărirea dozei de potasiu în dauna dozelor de azot și fosfor, intensificarea proceselor de creștere datorata acțiunii biostimulatoare a naftenaților superbazici de potasiu, intensificarea culorii pigmenților din coaja fructelor datorata acțiunii combinate a supradozării potasiului si a prezentei compușilor cu sulf, controlul echilibrat al proprietăților nutritive, biostimulatoare si fungicide.

Procedeul, conform invenției, permite obținerea unor emulsii concentrate din materii prime emulsionabile in soluțiile apoase ale naftenaților superbazici de potasiu, care, după diluare si carbonatare in aer, hidrolizeaza până la atingerea echilibrului corespunzător tamponării OH' /HCO3·, formând noi specii ionice si neionice, cu proprietăți foliare adecvate aplicării pe suprafața fructelor si frunzelor si cu proprietăți fungicide, nutritive si biostimulatoare cu eficacitate biologica sporita, datorata dimensiuni nanometrice a micelelor acizilor carboxilici

C\-2 Ο 1 Ο - Ο 1 1 9 1 - 2 5 -U- 2010 hidratati si ale particulelor anorganice amorfe rezultate in urma hidrolizei, precum si datorita formarii sulfului coloidal (tabelul 1).

Procedeul, conform invenției, consta in omogenizarea la temperatura de 70-80°C a acizilor naftenici cu masa moleculara mai mica de 500Da cu o soluție apoasa de hidroxid de potasiu 3040% si cu aditivii de emulsionare, la un raport molar KOH/acizi naftenic/aditivi de emulsionare 6/1/0,2 - 2/1/02, după care se adauga treptat sub agitare continua sulf elementar pulbere pana la un raport molar S/KOH de 1,3/1 - 2,5/1 si se agita fara răcire pana când sulful reacționează complet cu hidroxidul de potasiu si soluția devine limpede, apoi după răcire la 30-40°C, se adauga pe rând compușii cu azot ca macronutrienti alaiuri de potasiu (de preferința uree) in raport molar N/KOH 1/1 - 3/1, micronutrientii in concentrații de ordinul sutelor de mg/L, etanol in raport molar C2H5OH/KOH 1/1 - 2/1 si fungicide organice compatibile cu formulările specificate mai sus, iar in final amestecul de reacție se diluează cu apa demineralizata pana la o comcentratie a ionului potasiu de 1 -2 mol/L.

Procedeul, conform invenției, poate fî aplicat in multiple variante, modificând simultan rapoartele molare intre componentii majori menționați mai sus si in tabelul 1, modificând natura componentilor cu azot utilizați ca macronutrienti alaiuri de potasiu si natura fungicidelor organice sau exluzandu-le parțial sau in totalitate, pentru a obține produși emulsionati cu acțiune specifica pentru o categorie de plante sau cu acțiune selectiva fata de o anumita clasa de dăunători.

Se dau în continuare 2 exemple care ilustrează invenția:

Exemplul 1. Intr-un vas de reacție cu volumul de 3 litri se alimenteza 2 moli KOH sub forma de soluție 40% (561 grame) si 0,5 moli acizi naftenici cu masa moleculara 240 Da (120grame). Amestecul se încălzește pana la 70°C si sub agitare se adauga 60 ml amestec 2/1 molar trietanolamina/monoetanol amina. După limpezirea amestecului de reacție se adauga 2,5 moli de sulf elementar (80 grame) si se continua fara încălzire suplimentara reacția de conversia a sulfului in sulfuri aproximativ 60 minute, pana când intraga cantitate de de sulf trece in faza lichida. Amestecul de reacție se răcește la 30°C si se diluează cu apa deminearizata pana la un volum de aproximație 1500 mL. In continuare se adauga 0,5 moli acid oleic cu masa moleculara 282 Da (141 grame), 2 moli etanol masa moleculara 46 Da (92 grame), 0,05 moli cupru sub forma de soluție concentrata de azotat de cupru, 0,05 moli zinc sub forma de soluție concentrata de azotat de zinc si, apoi, întreaga masa de reacție este adusa cu apa demineralizata la volumul de 2000 ml si se carbonateaza cu bioxid de carbon pana la pH 10. Produsul rezultat este o emulsie concentrata avand in compoziția sa, ca principali componenți, speciile ionice si moleculare din tabelul 1. Destinația produsului este eradicarea fungilor prin aplicare foliara in plantațiile de pomi (Κ2 Ο 1 ο - ο 1 1 9 1 — (?y

5 -11- 2010 fructiferi si legume. Pentru aplicare produsul se diluează cu apa dura in proporție de 50-100 parti apa la 1 parte masa de emulsie concentrata. Produsul a fost testat pe o plantație de mar Jonathan la concentrațiile recomandate fiind aplicat in 5 doze sucesive de 3L/ha. Aplicarea, a condus la eliminarea completa a fungilor din genul Aspergillus spp.

Exemplul 2. Emulsionarea naftenatilor superbazici de potasiu si reacția hidroxidului de potasiu cu sulful au fost conduse ca in exemplul 2, cu aceleași cantitati de materiale si in aceleași condiții de concentrație si temperatura. După racirea amestecului de reacție la 30°C si diluarea cu apa deminearizata pana la un volum de aproximație 1500 mL, s-a adaugat, in continuare, 1 mol uree (60 grame), 0,5 moli acid oleic cu masa moleculara 282 Da (141 grame) si 2 moli etanol masa moleculara 46 Da (92 grame). In final, amestecul de reacție a fost neutralizat pana la pH 10,5 cu o soluție 10% fosfat momoamoniacal si, apoi, întreaga masa de reacție a fost adusa cu apa demineralizata la volumul de 2000 ml. Produsul rezultat este o emulsie concentrata avand in compoziția sa, ca principali componenți, speciile ionice si moleculare din tabelul 1. Destinația produsului este controlul infestatii cu fungi a plantelor si imbunatatirea parametrilor de calitate a recoltei prin aplicare foliara in plantațiile de pomi fructiferi si legume. Pentru aplicare, produsul se diluează cu apa dura in proporție de 50-100 parti apa la 1 parte masa de emulsie concentrata. Produsul a fost testat pe o plantație de mar Jonathan la concentrațiile recomandate fiind aplicat in 5 doze sucesive de 3L/ha. Aplicarea a condus la eliminarea satisfacatoare a fungilor din plantație, la creșterea recoltei si a calitatii fructelor, precum si la extinderea cu 35% a suprafeței colorate a merelor recoltate.

Procedeul, conform invenției, prezintă avantajul ca emulsiile concentrate după diluarea cu apa dura prezintă o tensiunen superficiala in jurul valorii de 30-35 mN/m, proprietate care le mărește capacitatea de acoperire a suprafeței fructelor si frunzelor si in aceleași si timp le mărește si capacitatea de penetrare in cerurile care acopera fructele si frunzele, adica le mărește aderenta la suprafața de aplicare, raza de acțiune ca fungicizi si eficacitatea ca nutrienti si biostimulatori. Procedeul, conform invenției, prezintă avantajul ca emulsiile concentrate după diluare si aplicare foliara formează pelicule reactive, iar componentii majori hidrolizeaza dând naștere la noile speciile ionice si neionice prezentate in tabelul 1.

Procedeul, conform invenției, prezintă avantajul ca peliculele hidrolizate la suprafața de aplicare sunt formate din micelele speciilor organice si din particulele nanometrice ale speciilor anorganice anorganice aflate in stare amorfa.

(Xj 2010-01191-2 5 -11- 2010

Procedeul, conform invenției, prezintă avantajul ca in peliculele hidrolizate la suprafața de aplicare se găsesc specii ionice si anionice diverse care asigura polifunctionalitatea fluidelor emulsionate, ca nutrienti, biostimulatori si fungicide, astfel incat acestea pot asigura nu numai protecția plantelor împotriva fungilor si a bacteriilor, ci pot asigura si creșterea parametrilor de calitate a recoltei.

<V / ο 1 1 3 1 - 2 5 ιν 2UW

Tabelul 1. Compoziția și natura entităților active în in emulsiile concentrate si diluate

Materii prime	Microemulsia concentrată	Microemulsia destabilizată prin diluare și carbonatare
Hidroxid de potasiu	R,K	RiH KHCO3 hidrolizat; KHCO3;K2 CO3
Acizi naftenici	R1K	R,H KHCO3 hidrolizat; KHCO3; K2 CO3
Acizi oleici	r2k	R2H KHCO3 hidrolizat
Sulf	K2Sn K2S2O3	KHSO3; KHS; KHCO3; K2 CO3; K2S2O3; S
Alte: - compuși cu azot -fungicide organice - microelemente - adiuvati -CO2 - etanol	Alte: - compuși cu azot -fungicide organice - RjM + R2 M - adiuvanti -CO2 - etanol	Alte: - compuși cu azot -fungicide organice - R)M + R2M - adjuvanti - etanol

RiH- acizi naftenici; R₂H- acizi oleici; M-microelemente ^-2910-01191-2 5 -11- 2U10

Claims (1)

1. Revedicari

   Procedeu de fabricare a unei noi clase de fluide foliare emulsionate pentru protecția plantelor si asigurarea parametrilor de calitate a recoltei, caracterizat prin aceia că, principalii componenti, acizii naftenici cu masa moleculara mai mica de 500Da si hidroxidul de potasiu sub forma de soluție apoasa cu concentrația de 30-40% se omogenizează la temperatura de 70-80°C împreuna cu aditivii de emulsionare la un raport molar KOH/acizi naftenic/aditivi de emulsionare de 6/1/0,2 pana la 2/1/02, după care in emulsia formata se adauga sulf elementar pulbere la un raport molar S/KOH de 1,3/1 - 2,5/1 si se agita intens pana când sulful reacționează complet cu hidroxidul de potasiu formând un amestec complet solubil de sulfura, polisulfura si tiosulfat de potasiu solubil in emulsia naftenatului superbazic de potasiu si, apoi, in continuare, după racirea emulsiei la 30-40°C se adauga sucesiv compușii cu azot ca macronutrienti alaiuri de potasiu (de preferința uree) in raport molar N/KOH 1/1 - 3/1, micronutrientii in concentrații de ordinul sutelor de mg/L, etanol in raport molar C2H5OH/KOH 1/1 - 2/1 si fungicide organice compatibile cu fiecare din componentii majori a emulsiei formate anterior, iar in final emulsia concentrata se diluează cu apa demineralizata pana la o concentrație a ionului potasiu de 1 pana la 2 mol/L.

   Procedeul, conform invenției, caracterizat prin aceia că, specificitatea pentru o anumita clasa de plante sau selectivitatea fata de o anumita clasa de dăunători se obține prin eliminarea sau reducerea concentrației unui număr limitat de componenti, sau prin schimbarea rapoartelor intre componentii biologic activi si a dozelor aplicate foliar după diluarea emulsiilor concentrate.