RO127186B1 - Procedeu de sinteză a nanocristalelor fluorescente de seleniură de cadmiu - Google Patents

Description

Invenția se referă la un nou procedeu de obținere a nanocristalelor fluorescente (cunoscute și sub denumirea de Quantum Dots) de seleniură de cadmiu, având un potențial diversificat de aplicații în sisteme de afișaj video color, surse de iluminare cu eficiență energetică ridicată, celule fotovoltaice etc. Proprietățile specifice ale nanocristalelor fluorescente pot fi valorificate în domenii diverse, dintre care se remarcă aplicațiile în optoelectronică, tehnici de investigare în medicină și biologie, și în domeniul pigmenților cu aplicații speciale [Zhitao Kang; Synthesis, Characterization And Applications Of Luminescent Quantum Dots And Microcrystalline Phosphors; PhD Thesis, Georgia Institute of Technology, Dec. 2006],

Până în prezent au fost sintetizate și studiate nanocristale ale unor compuși ai elementelor chimice din grupele ll-VI și III-V. Printre aceștia, cei mai importanți sunt compușii cu formula generală CdX, unde X poate fi Se, S, Te [Sander F. Wuister,* Floris van Driel and Andries Meijerink; Luminescence and growth ofCdTequantum dots andclusters; Phys. Chem. Chem. Phys., 5, 1253-1258, 2003;M. Maleki, M. Sasani Ghamsari, Sh. Mirdamadi, R. Ghasemzadeh; A facile route for preparation of CdS nanoparticles; Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronic Rev, V. 10, N 1. P. 3032, 2007],

Obținerea nanocristalelor compușilor menționați anterior poate fi abordată atât prin metode fizice, cât și chimice [Ombretta Mașala, Ram Seshadri; Synthesis Routes For Large Volumes Of Nanoparticles-, Annu. Rev. Mater. Res. 34:41-81,2004], Dintre metodele fizice se remarcă epitaxia cu fascicul molecular (EFM) și depunerea chimică din vapori (DCV). Dintre metodele chimice, cea mai utilizată, datorită simplității echipamentelor necesare, este metoda de nanosinteză coloidală, care permite obținerea unor indici de cristalinitate ridicată, pasivare adecvată a suprafeței exterioare nanocristaline, grad de monodispersie ridicat, solubiIitate în solvenți nepolari sau polari. Prin această metodă se obțin structuri compuse din miezul nanocristalin și un strat exterior acestuia, format din molecule organice cu caracter de ligand. Stratul exterior de liganzi conferă o serie de avantaje legate de pasivarea chimică a miezului cristalin, eliminarea pericolului aglomerării nanocristalelor, permițând, de asemenea, legarea de alți compuși chimici, în vederea obținerii unor materiale cu aplicații în domeniile menționate.

Dintre acestea, cele mai frecvent utilizate la obținerea nanocristalelor de seleniură de cadmiu sunt metodele de sinteză coloidală [Michael S. Wong, Galen D. Stucky; The Facile Synthesis ofNanocrystalline Semiconductor Quantum Dots; Material Research Society; Voi. 676, 2001] care folosesc ca medii de reacție hidrocarburi alifatice superioare (de exemplu, octadecen), parafină lichidă, polietilenglicol sau amestecuri formate din parafină lichidă și oxid de trioctilfosfină [G. Yordanov, B.H. Bochev, C.H. Duchkin, E. Adachi; Tunable reactivity ofthe monomers in a complex hot matrix for synthesis of CdSe semiconductor nanoparticles; First internațional workshop on semiconductor nanocristals SEMINANO 2005, Budapest Hungary, Sept. 2005], Precursorii de cadmiu cei mai utilizați sunt acetatul de cadmiu și dietil cadmiu. Precursorul de seleniu se prepară separat, la temperaturi cuprinse în intervalul 100...150°C, într-un balon de reacție, din amestecul de seleniu pulbere cu un compus organic capabil de complexare (trioctilfosfină, tributilfosfină) în același mediu de reacție folosit și pentru sinteza finală a nanocristalelor de seleniură de cadmiu. Procedurile tipice de sinteză implică aducerea în mediul de reacție a precursorului de cadmiu împreună cu un ligand (acidul oleic sau stearic), încălzirea acestora la temperaturi de 240...300°C, urmată de injecția rapidă a precursorului de seleniu preparat în prealabil. Metodele cunoscute de sinteză a seleniurii de cadmiu permit obținerea unor nanocristale cu spectre de emisie fluorescentă situate în domeniul vizibil sau IR apropiat.

RO 127186 Β1

Principalele dezavantaje ale metodelor de obținere a nanocristalelor fluorescente 1 de seleniură de cadmiu sunt:

- utilizarea unui număr sporit de reactivi cu grad de toxicitate și costuri ridicate; 3

- temperaturi de sinteză ridicate, 240...300°C, cu implicații asupra consumurilor energetice specifice, precum și necesitatea utilizării unor echipamente cu rezistență sporită la 5 temperaturi ridicate;

- volumul mare al mediului de reacție, comparativ cu cantitățile de reactanți direct 7 implicați în formarea nanocristalelor, conduce la randamente de obținere scăzute, și la creșterea complexității operațiunilor ulterioare de separare și purificare; 9

- rezultă cantități mari de deșeuri formate, în principal, din mediul de reacție impurificat cu reactivii nereacționați, având un potențial ridicat de poluare; 11

- randamentele scăzute în sinteza nanocristalelor de seleniură de cadmiu limitează utilizarea acestor metode doar pentru cazul sintezelor la scară de laborator. 13

Cele mai asemănătoare metode de obținere a nanocristalelor de seleniură de cadmiu, având proprietăți similare cu cele obținute prin metoda propusă, implică utilizarea 15 octadecenului sau a parafinei lichide, ca mediu de reacție, a acetatului sau oxidului de cadmiu și a acidului oleic sau stearic, într-un raport masic de aproximativ 15:1:1. Amestecul 17 se aduce într-un balon de reacție din sticlă prevăzut cu agitare, și se încălzește la temperatura de 24O...27O°C, până la dizolvarea completă a compusului solid și obținerea unei soluții 19 transparente. Concomitent, se prepară separat precursorul de seleniu, prin amestecul de octadecen (sau parafină lichidă), seleniu pulbere și trioctilfosfină într-un raport masic de 21 aproximativ 10:1:1,5. Amestecul se aduce într-un balon de reacție din sticlă, și se încălzește sub agitare, până la dizolvarea completă a pulberii de seleniu. O parte din soluția care 23 conține seleniu se transferă rapid în vasul de reacție care conține precursorul de cadmiu la temperatura de circa 270°C, procesul de formare a nanocristalelor debutând aproape 25 imediat. Timpii de reacție se stabilesc în funcție de caracteristicile dimensionale dorite ale nanocristalelor. După răcirea masei de reacție, nanocristalele se purifică prin operațiuni 27 repetate de spălare și centrifugare [Yu-feng Liao, Wen-jiang Li; Synthesis of CdSe quantum dots via paraffin liquid and oleic acid; Journal of Zhejiang University ISSN 29 1673-565X, 133-136, 2008],

Problema tehnică pe care își propune să o rezolve invenția constă în reducerea 31 numărului de reactanți implicați în sinteza nanocristalelor fluorescente de seleniură de cadmiu, coborârea temperaturii de sinteză la valori situate sub 170°C, și simplificarea 33 operațiunilor ulterioare de purificare.

Soluția acestei probleme tehnice constă în obținerea nanocristalelor de seleniură de 35 cadmiu printr-un procedeu de sinteză coloidală simplificat prin eliminarea mediului de reacție (octadecen, parafină lichidă etc.), ca urmare a utilizării unor acizi monocarboxilici alifatici 37 saturați, având triplul rol, de fluid de transfer termic, reactant direct implicat în formarea nanocristalelor de seleniură de cadmiu și de agent surfactant, care permite, suplimentar, și 39 scăderea temperaturii de sinteză la valori situate sub 170°C.

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele menționate prin aceea că va 41 cuprinde următoarele etape:

- introducerea în vasul de reacție a acidului carboxilic alifatic, saturat, cu 12...20 atomi 43 de carbon în moleculă, sub formă de pulbere, ce are rol de ligand, agent de dispersie și agent termic către centrii de reacție; 45

- încălzirea vasului de reacție la o temperatură de până la 7O...8O°C, când are loc topirea acidului carboxilic; 47

- după topirea completă a acidului carboxilic, se pornește agitarea și se adaugă precursorul de cadmiu, preferabil oxid de cadmiu, se continuă creșterea temperaturii în vasul 49 de reacție până la 150°C, până la dizolvarea completă a precursorului de cadmiu;

RO 127186 Β1

- concomitent, se prepară separat, într-un recipient, tributilfosfin-seleniu prin reacția dintre seleniu pulbere și tributilfosfină;

- după dizolvarea completă a precursorului de cadmiu, se ridică temperatura în vasul de reacție până la 165°C, se adaugă, rapid, întreaga cantitate de tributilfosfin-seleniu, și se reduce viteza de agitare;

- după un timp de reacție cuprins în intervalul 30... 150 s, se oprește încălzirea vasului de reacție și se coboară, rapid, temperatura, pentru a se inhiba procesul de creștere a nanocristalelor de seleniură de cadmiu;

- se adaugă, peste masa de reacție, n-hexan, și se separă faza lichidă în care sunt dispersate nanocristalele de seleniură de cadmiu cu emisie fluorescentă, prin centrifugare la 6000 rpm, timp de 10 min.

Principalele avantaje ale invenției propuse sunt:

- eliminarea mediului de reacție, prin utilizarea unor acizi monocarboxilici saturați, având triplul rol, de fluid de transfer termic, reactant direct implicat în formarea nanocristalelor de seleniură de cadmiu, și de agent surfactant;

- micșorarea pronunțată a volumului masei de reacție în condițiile menținerii cantității de nanocristale de seleniură de cadmiu rezultate din procesul de sinteză;

- scăderea consumurilor energetice pe ciclul de sinteză, prin micșorarea temperaturilor de lucru și scăderea masei de reacție;

- simplificarea procedurilor ulterioare de purificare;

- scalabilitate la procedee industriale de fabricație.

Conform invenției, procedeul de obținere are loc într-un balon de sticlă cu 3 gâturi, cu volumul cuprins în intervalul 100...150 ml_, prevăzut cu manta de încălzire termostatată, termometru și sistem de agitare magnetică. Acidul monocarboxilic alifatic saturat (acid lauric, palmitic sau stearic), sub formă de pulbere, având rolul atât de ligand, cât și de agent de dispersie, iar după topire, rolul de agent de transfer termic, se introduce inițial în vasul de reacție, după care se ridică temperatura până la circa 7O...8O°C. După topirea completă a acestuia, se pornește agitarea magnetică și se adaugă precursorul de cadmiu (oxid de cadmiu). Pentru prevenirea unor procese nedorite de oxidare sau degradare termică, se asigură o atmosferă inertă în vasul de reacție, prin cuplarea acestuia la o butelie de azot. Sub agitare energică se ridică treptat temperatura în vasul de reacție până la circa 150°C, urmărindu-se dizolvarea completă a oxidului de cadmiu. Concomitent, într-o eprubetă se amestecă, la temperatura camerei, seleniu pulbere și tributilfosfină, agitându-se ușor până la dizolvarea completă și obținerea unui aspect limpede, care indică formarea tributilfosfinseleniului. După dizolvarea completă a precursorului de cadmiu, se ridică temperatura în balonul de sinteză până la 165°C. Pentru obținerea unor nanocristale de seleniură de cadmiu de calitate corespunzătoare, se urmărește controlul cât mai precis al temperaturii în balonul de sinteză, prin utilizarea unui sistem de termostatare eficient. Se transferă rapid întreaga cantitate de tributilfosfin-seleniu preparată în prealabil în balonul de sinteză, concomitent cu micșorarea vitezei de agitare. Procesele de formare ale centrilor cristalini debutează aproape imediat după adiția precursorului de seleniu. Creșterea centrilor de cristalizare și obținerea nanocristalelor cu dimensiunile dorite are loc într-un interval de 30...150 s de la injecția inițială a precursorului de seleniu. Pentru obținerea unor nanocristale având caracteristicile dimensionale specifice spectrelor de emisie dorite, concomitent cu îndepărtarea sursei de încălzire, în balonul de sinteză se crește pronunțat debitul de azot, pentru coborârea cât mai rapidă a temperaturii, în vederea inhibării proceselor de creștere dimensională. Adăugarea de n-hexan asigură o răcire suplimentară a masei de reacție, și inițiază etapa de separare a nanocristalelor de seleniură de cadmiu formate. Amestecul se centrifughează timp de

RO 127186 Β1 min la circa 6000 RPM, după care se colectează faza lichidă. Pentru o purificare cât mai 1 bună, procesul de spălare cu n-hexan și centrifugare se reia de cel puțin trei ori. Cantitatea în exces de n-hexan se elimină prin separare la vid. Metoda prezentată permite obținerea 3 nanocristalelor de seleniură de cadmiu cu emisie fluorescentă în spectrul vizibil, dispersate în n-hexan. 5 în continuare este prezentat un exemplu de realizare a invenției în vederea obținerii nanocristalelor fluorescente de seleniură de cadmiu. 7 într-un balon cu 3 gâturi de 100 ml_, prevăzut cu manta de încălzire termostatată, termometru și sistem de agitare magnetică, se introduce inițial o cantitate de 2,5 g acid 9 lauric, după care se ridică treptat temperatura până la circa 70°C. Se asigură în balonul de reacție o atmosferă inertă de azot, și se adaugă sub agitare, când acidul lauric începe să se 11 topească, o cantitate de 0,128 g oxid de cadmiu pulbere, după care se ridică treptat temperatura până la 150°C. Se mențin temperatura și agitarea energică până la dizolvarea completă 13 a oxidului de cadmiu, prin reacția acestuia cu acidul lauric, și formarea lauriatului de cadmiu. Procesul este evidențiat prin schimbarea aspectului masei de reacție care devine trans- 15 parentă sau slab opalescentă. Se ridică lent temperatura la 165°C, asigurându-se termostatarea precisă la această valoare a masei de reacție. Concomitent cu operațiunile descrise 17 anterior, se prepară precursorul de seleniu prin introducerea într-o eprubetă, la temperatura camerei, a 0,079 g de seleniu pulbere și 1,7 ml_ tributilfosfină, agitându-se ușor până la 19 dizolvarea completă și obținerea unui aspect limpede, care indică formarea tributilfosfinseleniului. Se transferă rapid întreaga cantitate de tributilfosfin-seleniu preparată, în balonul 21 de sinteză termostatat la 165°C, concomitent cu micșorarea vitezei de agitare și pornirea cronometrului. Timpul de reacție este de 45 s pentru obținerea unor nanocristale fluorescente 23 de seleniură de cadmiu, cu emisie în zona verde a spectrului vizibil. După 45 s se oprește încălzirea și agitarea concomitent cu creșterea pronunțată a debitului de azot în vasul de 25 sinteză. După atingerea unei temperaturi de circa 80°C, se introduce în vasul de reacție o cantitate de 10 ml_ de n-hexan și se pornește pentru circa 60 s agitarea, după care masa de 27 reacție se transferă într-un recipient specific operației de centrifugare. Se răcește suplimentar recipientul până la circa 5...10°C, prin scufundare în apă amestecată cu gheață, după care 29 se centrifughează timp de 10 min, la o turație de 6000 RPM, după care se colectează faza lichidă. Pentru o purificare cât mai bună, procedurile de spălare cu n-hexan și centrifugare 31 se reiau de cel puțin trei ori. Cantitatea în exces de n-hexan se elimină prin evaporare la vid.

Se obțin astfel nanocristale de seleniură de cadmiu cu emisie fluorescentă în zona verde a 33 spectrului vizibil, dispersate în n-hexan.

Claims (3)

1. Revendicări

   1. Procedeu de sinteză a nanocristalelor de seleniură de cadmiu dispersate în nhexan, obținute în mediu constituit dintr-un acid monocarboxilicalifatic, saturat, cu un număr de atomi de carbon în moleculă de 12...20, din precursori de oxid de cadmiu sub formă de pulbere, și tributilfosfin-seleniu, caracterizat prin aceea că va cuprinde următoarele etape:

   - introducerea în vasul de reacție a acidului carboxilicalifatic, saturat, cu 12...20 atomi de carbon în moleculă, sub formă de pulbere, ce are rol de ligand, agent de dispersie și agent termic către centrii de reacție;

   - încălzirea vasului de reacție la o temperatură de până la 7O...8O°C, când are loc topirea acidului carboxilic;

   - după topirea completă a acidului carboxilic, se pornește agitarea și se adaugă precursorul de cadmiu, preferabil oxid de cadmiu, se continuă creșterea temperaturii în vasul de reacție până la 150°C, până la dizolvarea completă a precursorului de cadmiu;

   - prepararea concomitent, separat, într-un recipient, a tributilfosfin-seleniului prin reacția dintre seleniu pulbere și tributilfosfină;

   - după dizolvarea completă a precursorului de cadmiu, se ridică temperatura în vasul de reacție până la 165°C și se adaugă, rapid, întreaga cantitate de tributilfosfin-seleniu, și se reduce viteza de agitare;

   - după un timp de reacție cuprins în intervalul 30... 150 s, se oprește încălzirea vasului de reacție și se coboară, rapid, temperatura, pentru a se inhiba procesul de creștere a nanocristalelor de seleniură de cadmiu;

   - adăugarea, peste masa de reacție, a n-hexanului, și separarea fazei lichide în care sunt dispersate nanocristalele de seleniură de cadmiu cu emisie fluorescentă, prin centrifugare la 6000 rpm, timp de 10 min.
2. 2. Procedeu de sinteză a nanocristalelor de seleniură de cadmiu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că acidul monocarboxilicalifatic saturat, utilizatîn sinteză, este selectat dintre acid lauric, acid palmitic sau acid stearic.
3. 3. Procedeu de sinteză a nanocristalelor de seleniură de cadmiu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că sinteza are loc sub atmosferă inertă, de preferință, sub atmosferă inertă de azot, pentru a se evita apariția proceselor nedorite, de oxidare sau degradare termică.