RO125529B1 - Procedeu de preparare a unor derivați funcționali de calixarene, utilizabili pentru extracția unor ioni metalici - Google Patents

Description

Invenția se referă la un procedeu de preparare a unor derivați funcționali de calixarene cu grupări ionofore mixte, utilizabili la extracția ionilor de metale prețioase și de pământuri rare din soluții apoase.

Calixarenele sunt oligomeri ciclici care rezultă din condensarea în mediu bazic a palchilfenolilor cu formaldehidă. Derivații funcționalizați ai calixarenelor se obțin prin înlocuirea hidrogenului de la grupele OH fenolice (lower rim) sau a radicalului alchil din poziția para a nucleului benzenic (upper rim) cu grupări funcționale ionofore de mare interes aplicativ.

Datorită structurii lor sub formă de cupă, calixarenele și derivații funcționalizați cu diferite grupări organice se pot utiliza pentru complexarea/extragerea cationilor, anionilor sau a moleculelor neutre din medii apoase (EP 1295861, US 6174503, WO 9910087, US 6312653).

Calixarenele sunt de asemena folosite pentru accelerarea proceselor de polimerizare în industria adezivilor, stabilizarea uleiurilor motoarelor sau pentru prepararea unor senzori electrochimici cu selectivitate ridicată.

în literatura de specialitate sunt descrise o serie de metode de obținere a derivaților de calixarenă cu funcțiuni simple sau mixte. Astfel, de exemplu, brevetul WO 01/12586 descrie obținerea derivaților de calixarene substituiți la partea inferioară cu grupări acetamido, iar la partea superioară cu grupări alchil, hidroxil sau benziloxi. Prepararea lor are loc prin condensarea în mediu bazic a p-benziloxi fenolului cu paraformaldehidă, urmată de reacția cu a-clordietilacetamidă. Derivații obținuți conțin 6, 7 sau 8 nuclee benzenice interconectate prin grupări metilenice și sunt folosiți la extracția ionilor de stronțiu din apele reziduale de la centralele nucleare.

Brevetul US 2002/0002290 descrie obținerea unor derivați cu funcțiuni mixte prin substituirea la partea inferioară a calix[4]arenei cu grupări amino și acid, iar la partea superioară cu grupe alchil, arii sau halogen. Procedeul de obținere implică parcurgerea mai multor etape, și anume: dubla esterificare a calixarenei, deprotejarea selectivă a unei grupe ester, clorurarea acesteia și apoi reacția cu diferite diamine pentru înlocuirea clorului. Derivații cu funcțiuni mixte obținuți sunt folosiți la extracția unor ioni ai metalelor grele.

De asemenea, în documentul WO 96/23800, se dezvăluie derivați de calixarenă substituiți la partea superioară cu grupe alchil sau o-nitrofenoxialchil, iar la partea inferioară cu grupe alchil sau arii, obținuți printr-un procedeu care cuprinde etapele de nitrare, reducere și tratare în mediu de solvent organic cum arfi nitrofenilalchileter. Derivații astfel obținuți sunt utilizați pentru îndepărtarea actinidelor și lantanidelor din soluțiile apoase provenite de la reprocesarea combustibilului uzat. Totodată, în documentul WO 00/31087, sunt dezvăluiți derivați de calixarenă substituiți la partea superioară cu grupe alchil sau arii sau cu H, iar la partea inferioară cu grupe alchil sau arii. Acești derivați se pot folosi pentru extragerea actinidelor și lantanidelor din soluții apoase.

Dezavantajul procedeelor descrise în literatură constă în faptul că funcționalizarea decurge în mai multe etape care implică o succesiune de reacții de hidroliză, halogenare sau cu derivați aminici ori organofosforici (toxici), ceea ce determină randamente de obținere relativ mici și o puritate relativ scăzută a produșilor de reacție.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în obținerea unor noi derivați de calixarenă printr-un procedeu în două etape, cu proprietăți de coordinare față de ionii alcalini, alcalino-pământoși, pământuri rare și/sau metale prețioase.

RO 125529 Β1

Derivații funcționali ai calixarenei, conform invenției, sunt reprezentați prin formula 1 generală I:

OR, OR₂ în care: n = m = 2, R., = 2-butenil, R₂ = etoxicarbonil-metoxi; n = m = 3, R., = 2-butenil, 17 R₂ = etoxicarbonil-metoxi; n = m = 4, R., = 2-butenil, R₂ = etoxicarbonil-metoxi; n = m = 2,

R., = 2-butenil, R₂ = Ν,Ν-dietilaminocarbonil-metoxi; n = m = 3, R., = 2-butenil, R₂ = N,N-dietil- 19 amino carbonil-metoxi; n = m = 4, R₁ = 2-butenil, R₂ = Ν,Ν-dietilamino carbonil-metoxi.

Procedeul de preparare a derivaților conform invenției constă în sinteza în două 21 etape, fără purificarea intermediarului, prin tratarea calixarenei de bază cu bromură de 2butenil și esterul etilical acidului bromaceticsau clor-N,N-dietilacetamida, în prezența hidrurii 23 de sodiu, într-un solvent ales dintre acetonitril, tetrahidrofuran și/sau dimetil formamida.

Invenția propusă prezintă avantajul că evită parcurgerea etapelor periculoase de 25 reducere/clorurare și permite obținerea în două etape a unor calixarene substituite cu E-2butenil și/sau grupări ester sau amidă. 27

Invenția se referă la prepararea unor noi derivați funcționalizați obținuți prin grefarea, la partea inferioară a calixarenelor, a unor grupări E-2 -butenil (crotil), etilester sau 29 dietilamido, corespunzător formulei generale I (fig. 1 care reprezintă “Formula generală a derivaților de calixarenă propuși conform invenției”). 31

Seria de compuși obținută dacă n = m = 2, 3, 4, și anume bis-, tris- sau tetrakis 2buteniloxi- bis-, tris- sau tetrakis etoxicarbonil-metoxi-p-terțbutilcalix[n]arenă și respectiv bis-, 33 tris- sau tetrakis 2-buteniloxi- bis-, tris- sau tetrakis Ν,Ν-dietilamino carbonil-metoxi-pterțbutilcalix[n]arenă, are un mare potențial aplicativ, conferit de prezența grupelor crotil și 35 a grupărilor carboniletoxi-metoxi sau Ν,Ν-dietilamino carbonil-metoxi.

Derivații obținuți conform invenției au proprietăți de coordinare în raport cu ionii 37 alcalini, alcalino-pământoși, pământuri rare și/sau metale prețioase, fapt care le conferă utilitate la extracția acestora din soluții apoase și valorificarea apelor reziduale. 39

Invenția se referă la obținerea unor noi derivați funcționalizați ai terț-butilcalix[n]arenelor, și anume seria de produși bis-, tris- sau tetrakis-(E-2-buteniloxi)- bis-, tris-, 41 tetrakis carboniletoxi-metoxi p-terț-butilcalix[n]arena (compușii 1,2 și 3, figura 1) și respectiv bis-, tris-, tetrakis Ε-2-butenil- bis-, tris-, tetrakis Ν,Ν-dietilamino carbonil-metoxi p- 43 terțbutilealix[n]arena (compușii 4,5 și 6, fig. 1). Substanțele de plecare utilizate au fost p-terțbutil-calix[n]arena (n = 4, 6, 8), bromură de Ε-2-butenil (crotil) și esterul etilic al acidului 45 bromacetic sau clor-N,N-dietilacetamida. Prepararea se face cu hidrură de sodiu, în acetonitril, tetrahidrofuran și/sau dimetil formamidă ca solvent. 47

RO 125529 Β1

Literatura de specialitate nu descrie obținerea produselor care fac obiectul invenției, și anume calixarene substituite la partea inferioară cu grupări E-2 -butenil (crotil) și grupări ionofore etil esterice sau dietilamidice. Singurele informații se referă la procedee de preparare a unor derivați înrudiți, și anume calix[4]arene substituite total la partea superioară sau inferioară cu grupări mixte ester-amidă.

Procesul de preparare a compușilor care fac obiectul invenției este descris prin ecuația de reacție prezentată în fig. 2, care reprezintă “Schema de reacție pentru prepararea derivaților 2-butenil -ester și 2-butenil -amido de calix[n]arenă”.

Procedeul propus constă în agitarea, la temperatura de fierbere a solvenților, în atmosferă inertă, a calixarenei de bază cu hidrură de sodiu (mediu de acetonitril, tetrahidrofuran, și/sau dimetilforamidă), adăugarea bromurii de Ε-2-butenil (crotil) și refluxare, și în final, adăugarea esterului etilic al acidului bromacetic sau a clor-N,Ndietilacetamidei urmat de refluxare. Amestecul obținut se prelucrează prin turnare pe gheață, extragere cu cloroform, uscare și concentrare. Produsul cristalin separat la rece se purifică prin recristalizare.

Capacitatea produșilor preparați conform invenției de a extrage ioni de pământuri rare (europiu) și de metale prețioase (paladiu) din soluții apoase a fost verificată experimental. Experimentele efectuate indică faptul că p-terț-butil-calx[6]arena substituită cu trei grupări crotil și trei grupări ester etilic (compusul 2, fig. 1) extrage europiul din soluții apoase care conțin 150... 200 mg Eu/litru în proporție de peste 60% (pH =2,8; raport calixarenă : europiu = 1:2). De asemenea, p-terț-butil-calx[6]arena substituită cu trei grupări crotil și trei grupări amido (compusul 5, fig. 1) extrage paladiul din soluții apoase care conțin 150...200 mg Pd/litru în proporție de peste 70% (pH =2,5; raport calixarenă : paladiu =1:1).

în cele ce urmează, se prezintă două exemple, conform invenției, de preparare a produșilor.

Exemplul 1. Prepararea tris (E-2-buteniloxi)-tris-etoxicarbonil-metoxi-p-terțbutil calix[6]arenă într-un balon de sticlă, cu două gâturi, se introduc 1,35 mmoli p-terțbutilcalix[6]arenă, 20,8 mmoli hidrură de sodiu și 300 ml acetonitril. Suspesia se agită 2 h la temperatura camerei, în atmosferă inertă, după care se adaugă 7,91 mmoli bromură de Ε-2-butenil. Amestecul se refluxează 18 h și apoi se răcește la temperatura camerei și se toarnă pe gheață, iar produsul se izolează prin extragere cu cloroform. Produsul se usucă în vid înaintat și fără a fi purificat se introduce în 250 ml solvent care conține 25 mmoli de hidrură de sodiu, se adaugă 30 mmoli de ester etilic al acidului brom-acetic și se refluxează timp de 20 h. Amestecul obținut se toarnă pe gheață și se extrage cu cloroform. Stratul cloroformic se spală cu soluție saturată de clorură de sodiu și se usucă pe MgSO₄ anhidru. După filtrare, soluția cloroformică se concentrează prin distilare la presiune redusă; se adaugă metanol și se păstrează la rece timp de 12 h. Materialul alb cristalin care depune se filtrează și se recristalizează dintr-un amestec de cloroform/metanol

Produsul tris-(E-2-buteniloxi)-tris-carboniletoxi-metoxi-p-terțbutilcalix[6]arena (compusul 2, fig. 1) se obține cu un un randament de 62,5% și se prezintă ca o substanță cristalină de culoare albă, cu temperatura de topire de 2O6...2O8°C.

Analiză elementală (A.E.), spectroscopia de absorbție în infraroșu (FT-IR), spectroscopia de rezonanță magnetică nucleară (¹H-RMN și ¹³C-RMN) confirmă formarea compusului (2), după cum urmează:

A.E.: găsit C = 78,18; H = 8,87%; calculat C = 78,35; H = 8,68%.

FT-IR (KBr, cm¹): 1763; 1737 (C = O); 966 (CH = CH).

RO 125529 Β1 ¹H-RMN (δ ppm, CDCIf 0,90 (t, 9H, -CH₂-CH₃]; 1,01 [s, 27H, C(CH₃)₃]; 1,19 [s, 27H, 1

C(CH₃)₃]; 1,65 [d, 9H, =CU-CH₃]; 3,51[brs, 12H, Ar-CH₂-Ar]; 4,13 [q, 6H, O-CH₂-CH₃]; 4,57 [d, 6H, O-CH₂-CH=]; 4,72 [s, 6H, O-CH₂-CO-]; 5,57-5,86 [m, 6H, -CH=CH-]; 7,04 [s, 6H, 3

ArH];7,15[s, 6H, ArH], ¹³C-RMN (dppm, CDCIf. 169,5; 153,1; 150,8; 149,3; 147,7; 132,8; 126,0; 125,1; 75,7; 70,9; 5

61,4; 34,2; 33,8; 32,5; 31,2; 29,7; 17,7; 14,1.

Exemplul 2. Prepararea tris (E-2-buteniloxi)-tris-dietilaminocarbonil-metoxi-p-terț- 7 butilcalix[6]arenă într-un balon de sticlă, cu două gâturi, se introduc 5,1 mmoli p-terțbutilcalix[6]arenă, 9

30,5 mmoli hidrură de sodiu și 400 ml acetonitril. Suspensia se agită 2 h la temperatura camerei, în atmosferă inertă, după care se adaugă 30 mmoli bromură de Ε-2-butenil. 11

Amestecul se refluxează timp de 18 h, se răcește la temperatura camerei și se toarnă pe gheață; produsul se izolează prin extragere cu diclormetan. Materialul obținut se usucă în 13 vid înaintat și fără a fi purificat se introduce în 250 ml solvent care conține 18 mmoli de hidrură de sodiu, se adaugă 15,94 mmoli a-clor-N,N-dietilacetamidă și se refluxează timp 15 de 20 h. Amestecul obținut se toarnă pe gheață și se extrage cu diclormetan. Stratul organic se spală cu soluție saturată de clorură de sodiu și apoi se usca pe MgSO₄ anhidru. După 17 filtrare, soluția de diclormetan se concentrează prin distilare la presiune redusă, se adaugă metanol si se păstrează la rece timp de 12 h. Produsul cristalin care depune se filtrează și 19 se recristalizează dintr-un amestec de diclormetan/etanol.

Tris-(E-2-buteniloxi)-tris Ν,Ν,-dietilaminocarbonil-metoxi p-terțbutilcalix[6]arena 21 (compusul 5, figura 1) se obține cu un un randament de 50,5% și se prezintă ca o substanță cristalină, albă, cu temperatura de topire de 218...220°C. 23

Analiză elementală (A.E.), spectroscopia de absorbție în infraroșu (FT-IR), spectroscopia de rezonanță magnetică nucleară (¹H-RMN și ¹³C-RMN) confirmă formarea 25 compusului (2) după cum urmează:

A.E: găsit C = 79,39; H = 8,94; N = 2,56 %; calculat C = 78,18; H = 9,22; N = 2,85%; 27

FT-IR (KBr, cm¹): 1649 (C = O); 966 (HC = CH).

¹H-RMN (δ ppm, CDCI₃): 1,02 [t, 18H, -CH₂-CH₃]; 1,14 [s, 27H, C(CH₃)₃]; 1,18 [s, 27H, 29

C(CH₃)₃]; 1,56 [d, 9H, =CH-CH₃]; 3,32-3,39[q, 12H, N-CH₂-CH₃]; 3,87 [brs, 12H, Ar-CH₂-Ar];

3,99 [d, 6H, O-CH₂-CH=]; 4,42 [s, 6H, O-CH₂-CO-]; 5,45-δ67 [m, 6H, -CH=CH-]; 6,88 [s 6H, 31

ArH]; 7,08 [s, 6H, ArH], ¹³C-RMN (δ ppm, CDCI₃): 168,2; 152,2; 151,8; 144,9; 141,4; 132,6; 131,7; 126,6; 125,9; 33

75,7; 69,6; 40,3; 39,7; 31,5; 30,8; 17,7; 12,1.

Claims (6)

1. Derivați funcționali ai calixarenei, reprezentați prin formula generală I:

în care: n = m = 2, R₁ = 2-butenil, R₂ = etoxicarbonil-metoxi; n = m = 3, R₁ = 2-butenil, R₂ = etoxicarbonil-metoxi; n = m = 4, R_d = 2-butenil, R₂ = etoxicarbonil-metoxi; n = m = 2, R., = 2-butenil, R₂ = Ν,Ν-dietilamino carbonil-metoxi; n = m = 3, R., = 2-butenil, R₂ = N,N-dietilamino carbonil-metoxi; n = m = 4, R₄ = 2-butenil, R₂ = Ν,Ν-dietilamino carbonil-metoxi.

2. Procedeu de preparare a derivaților definiți cu formula generală I conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că sinteza are loc în două etape, fără purificarea intermediarului, prin tratarea calixarenei de bază cu bromură de 2-butenil și esterul etilic al acidului bromaceticsau clor-N,N-dietilacetamida, în prezența hidrurii de sodiu, într-un solvent ales dintre acetonitril, tetrahidrofuran și/sau dimetil formamida.

RO 125529 Β1 (51) lnt.CI.

C07C 59/72 ^{(2006 01)};

C07C 69/736 ^(2θθ6θ1)

OR, OR₂ flB. 1

Formula generală a derivaților de calixarenă propuși conform invenției (1) n = m = 2; R, = 2-butenil; R₂ = etoxicarbonil-metoxî;

(2) n = m = 3; R, = 2-butenil; Rj = etoxicarbonil-metoxî;

(3) n = m - 4; R, - 2-butenil; R_a = etoxicarbonil-metoxî;

(4) n = ro = 2; R, = 2-butenil; R₂ = Ν,Ν-dietilamîno carbonil-metoxi;

(5) π = m = 3; R, = 2-butenil, R₂ = Ν,Ν-dietilamino carbonil-metoxi;

(6) n = m = 4; R, = 2-butenil; R, = Ν,Ν-dietilamîno carbonil-metoxi;

RO 125529 Β1 (51) lnt.CI.

C07C 59/72^(200601);

C07C 69/736 ^(2θθ6θ1)

Fig. 2