RO121687B1 - Procedeu de obţinere a hidrogenului din apă şiţiţei sau alte hidrocarburi - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a hidrogenului, prin descompunerea ţiţeiului brut sau a altor hidrocarburi, în prezenţa vaporilor de apă, prin introducerea amestecului în starede vapori, la o temperatură de 300°C, la parteainferioară a unei băi cu topitură metalică. Temperatura topiturii variază cu înălţimea ?i este cuprinsă între 250 ?i 950°C. Rezultă un amestec gazos, format din hidrogen ?i CO2, care este dirijat spre un absorber, unde se realizeazăsepararea hidrogenului.

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de obținere a hidrogenului prin descompunerea țițeiului brut sau a altor hidrocarburi în prezența vaporilor de apă, puritatea acestuia fiind de peste 99%.

Se cunosc multe procedee de obținere a hidrogenului, cum ar fi: electroliza apei, reacția fier- abur, disocierea termică sau conversia metanului sau a altor hidrocarburi. Dintre acestea, cele mai apropiate de invenție și mai larg aplicate sunt disocierea și conversia metanului.

Disocierea CH₄ —> C + 2H₂ se realizează prin încălzire la temperaturi de peste 900°C, când se rup legăturile dintre hidrogen și carbon; C se prezintă ca negru de fum, iar H₂ se găsește fie separat, fie în amestec cu gazele rezultate din arderea parțială a metanului. Principalul dezavantaj al acestui procedeu constă în costul ridicat al produselor finale, în dificultățile create de antrenarea, în gazele generate, a negrului de fum format și, după caz, în impurificarea hidrogenului cu alte gaze, în condiții ecologice dificile și costisitoare.

Exemplificând procedeele cunoscute de conversie cu cazul metanului, se folosește apă sau CO₂, conform reacțiilor

CH₄ + H₂O -> CO + 3H_Z, CH₄ + 2H₂O -> CO₂ + 4H₂, CH₄ + CO₂ - 2CO + 2H₂; aportul necesar de căldură este asigurat prin suprafețe de separație între reactanții conversiei și gazele de combustie, care asigură energia termică, în condițiile unui schimb de căldură de tip recuperativ; în acest caz, hidrogenul este amestecat sau cu CO, amestec utilizabil în siderurgie, la reducerea oxizilor de fier, sau cu CO₂, separarea ulterioară a CO₂ de H₂ făcându-se prin procedee în sine cunoscute. Principalele dezavantaje ale conversiei sunt: costul ridicat, volumul mare ocupat de instalațiile de transfer termic și complexitatea conducerii proceselor.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția este lărgirea bazei de materii prime, tratarea lor printr-o nouă tehnologie de disociere termică a oricăror hidrocarburi în C și H₂, chimizarea C cu H₂O conform reacției C + 2H₂O _* CO₂ + 2H₂, la temperaturi până la 1000°C, acceptabile pentru tehnica actuală și răcirea și separarea ulterioară a H₂ de CO₂.

Prin aplicarea procedeului conform invenției, se înlătură dezavantajele menționate prin aceea că un amestec de hidrocarbură în stare de vapori sau gazoasă și vapori de apă, încălzit la o temperatură de 300°C, se introduce pe la partea inferioară a unei băi cu topitură metalică sau săruri, de preferință staniu, a cărei temperatură crește cu înălțimea astfel încât până la o înălțime de 0,5 m temperatura să fie cuprinsă între 250 și 950’C și alți 0,7 m să fie cu o temperatură de 950°C, în zonele cu temperaturi de peste 580°C, respectiv 660°C, staniul poate fi înlocuit cu silumin, respectiv cu aluminiu, iarîn baie fiind dispuse inele Rashig din oțel refractar sau ceramice cu acoperire de oxizi metalici care au rol de catalizator și determină frânarea, divizarea, dispersarea și redivizarea continuă a bulelor ascensionale de amestec gazos, amestecul format de hidrogen și dioxid de carbon fiind dirijat spre un absorberîn care se realizează separarea hidrogenului de dioxidul de carbon.

Amestecul de hidrocarbură în stare de vapori sau gazoasă și vapori de apă este încălzit la circa 250°C și introdus la partea inferioară a unei băi din topituri metalice sau din săruri, cu temperaturi crescătoare cu înălțimea până la 0,5 m, între 250 și 950”C și alți 0,7 m la temperatura de 950°C; baia este formată de exemplu din Sn, care are temperatura de topire de 232°C și tensiunea de vapori neglijabilă la 1000°C, ceea ce permite introducerea în topitură a amestecului de vapori și gaze la circa 250’C; în zonele de topitură cu temperaturi de peste 580, respectiv 660°C, staniul poate fi înlocuit cu silumin, respectiv aluminiu, care sunt mai ieftine și mai conductive termic; în baie se dispun inele Rashig cu diametre

RO 121687 Β1 sub 10 mm, din oțel refractar sau ceramice, cu acoperiri de oxizi metalici de Cr, Al, Fe, Mn, 1 Ni, Co cu rol de catalizatori; amestecul gazos este introdus sub o placă orizontală perforată cu orificii sub 2 mm, uniform repartizate, în centrul căreia se află un tub vertical de circa 100 3 mm înălțime și 10 mm diametru, care, în funcție de diferența de presiune impusă de trecerea amestecului gazos prin orificiile plăcii, provoacă înlocuirea topituri cu gaz pe o înălțime de 5 până la 80 mm sub placa perforată; în topitura de deasupra plăcii perforate, vracul de inele Rashig determină o agitare și o divizare a bulelor mici de gaz care urcă arhimedic, aflate 7 într-o dispersare și redivizare continuă, ceea ce asigură o intensificare de sute și mii de ori a transferului convectiv de căldură între topitura și bule; amestecul gazos din bule, pe 9 măsură ce bulele urcă primind uniform căldura necesară derulării chimismului, formează H₂ și CO₂ și nu mai generează negru de fum; în cazul că se dorește să se producă negru de 11 fum, se reduce până la anulare participația vaporilor de apă în amestecul gazos; negrul de fum nu este udat de topitură de Sn, SiAI sau Al și se separă de topitura în mod continuu, 13 formând un strat poros traversat de hidrogen; C și H₂ se colectează prin mijloace în sine cunoscute; pentru C se folosește șnec și o ecluză, fiind granulat, însăcuit și trimis la valo- 15 rificare; dacă în materia primă organică se află S, în cursul evoluției sulful se regăsește numai în H₂S, amestecat în final cu H₂ și CO₂; din cele trei gaze, se separă de o parte 17 hidrogenul cu puritate de peste 99% și de alta, CO₂ + H₂S; instalația respectivă de separare a CO₂ + H₂S și H₂ este similară cu cea de separare a CO₂ de H₂, fiind în sine cunoscută, iar 19 extragerea sulfului din H₂S este de asemenea cunoscută, de exemplu cu sobe Klaus; procedeul conform invenției permite compactarea și ieftinirea acestor instalații, prin aceea 21 că are loc o intensificare puternică a proceselor de absorbție a CO₂ și H₂S în soluții de etanolamine sau de săruri alcaline, prin evoluția reactanților în coloane cu umpluturi înecate 23 de inele Rashig mici și placă perforată de distribuție a gazului la părțile interioare ale coloanelor; pentru spuma eventual formată se prevede pentru fiecare coloană câte un spațiu cu 25 diametru mai mare pentru a reduce înălțimea cilindrului de spumă; CO₂ poate fi îmagazinat prin comprimarea sa la 80 de bari și condensarea la temperatura atmosferică, prin mijloace 27 în sine cunoscute; CO₂ în fază lichidă poate fi ușor transportat pentru valorificarea acestuia ca hrană a plantelor, prin dispersare peste culturi agricole, plantații, păduri, precum și în ape 29 curgătoare, în lacuri, mări și oceane pentru favorizarea fitotehniei, pisciculturii sau culturii algelor; din instalația care aplică procedeul, fixă sau mobilă, rezultă H₂, CO₂ și eventual S, 31 toate valorificabile; în cazul instalațiilor fixe, hidrogenul se utilizează local, iar CO₂ se acumulează și se transportă periodic în zonele de utilizare favorabilă; în cazul instalațiilor mobile 33 care utilizează H₂, ca în cazul autovehiculelor, la stațiile de aprovizionare cu țiței sau alte hidrocarburi, se pot preda CO₂ și eventual S colectate; în scopul obținerii de hidrogen și CO₂ 35 comprimat la presiunea cerută de consumator, atât hidrocarburile inițiale, cât și apa din care se obține aburul sunt precomprimate prin mijloace în sine cunoscute. 37

Prin aplicarea invenției, se obțin următoarele avantaje:

- se produce în cantități industriale hidrogen curat și ieftin, prin lărgirea bazei de ma- 39 terii prime, cum sunt: țițeiul primar, gudroanele petroliere, grăsimile, uleiurile, gazele naturale sau lichefiate; 41

- apa devine materie primă pentru producerea neelectrică de hidrogen; hidrogenul se obține în proporție de peste 50% din apă (iar în cazul țițeiului, 65%) și sub 50% (respectiv 43 sub 35%) din alte hidrocarburi tratate;

- instalațiile care aplică procedeul sunt înalt ecologice ele însele și contribuie hotă- 45 râtor la ecologizarea mediului, deoarece apa folosită ca materie primă este recirculată, iar carbonul este legat ca negru de fum sau CO₂, în mod controlat și distribuit acolo unde este 47 cazul, fără a fi poluante;

RO 121687 Β1

- ca urmare a intensificării proceselor de transfer termic, atât între reactanții gazoși și topitură, cât și între gazele de combustie și topitură, instalațiile care aplică procedeul sunt deosebit de compacte și ieftine;

- instalațiile sunt statice, cu excepția unor elemente auxiliare ca pompe, ventilatoare și arzătoare;

- activitatea marilor rafinării va fi redusă și redimensionată ;

- procedeul poate revoluționa industria combustibililor, industria energetică prin realizarea de termocentrale pe hidrogen, industria siderurgică și industria auto, actualmente foarte poluante, prin construirea unor instalații de hidrogen statice, respectiv mobile, din țiței cu apă recirculată, montate pe fiecare mijloc auto;

- prin comprimarea economică la peste 80 de bari a țițeiului inițial și a apei din care se obține aburul necesar reacțiilor, rezultă H₂ și CO₂ la 80 de bari; după răcire la 25°C, CO₂ se obține direct lichefiat, fiind ușor de transportat, utilizabil în agricultură pentru stimularea creșterii producțiilor fitotehnice, în silvicultură, în piscicultură, cultura algelor etc.

Se dă, în continuare, un exemplu de aplicare a invenției, în legătură și cu figura care prezintă schema instalației de obținere separată a H_z și CO₂ din hidrocarburi gazoase și apă. Aceasta prezintă și evoluția tehnologică a reactanților, cu intrările și ieșirile substanțelor respective într-o instalație de obținere a 1000 Nm³/h hidrogen; pentru asigurarea aportului de căldură al reacțiilor cu hidrogen produs de instalație și pentru ecologizarea maximă a instalației, se produc 1206 Nm³/H2 și pentru aceasta, se consumă 251 kg țiței, 645 kg apă, din care 110 kg se recirculă în cadrul instalației, obținându-se 1000 Nm³/H2 destinat consumului extern și 790 kg/h CO₂ = 265 Nm³/CO₂ (în fază gazoasă și 1,26 Nm³/h în fază lichidă).

Țițeiul și apa aferentă se introduc într-un vaporizator 1, respectiv 2, al căror agent de încălzire îl constituie amestecul de CO₂ și H₂ rezultat din instalație; vaporii de țiței și apă rezultă la circa 300°C, temperatură cu care amestecul este distribuit în două coloane cilindrice 3 cu φ 500 mm și h = 1500 mm, legate în paralel; în fiecare coloană 3 se află câte o umplutură de inele Rashig 4 cu φ 8 x 0,3 mm, lungi de 8 mm, susținută de câte o placă orizontală 5 având numeroase perforații de maximum 2 mm; în centrul plăcii se prevede un tub 6 cu φ 15 mm și h -150 mm; în instalație se află Sn topit, cu temperatura rapid crescătoare cu înălțimea și apoi plafonată la 950°C, în scopul desfășurării complete a reacțiilor de disociere și conversie a țițeiului și apei; în zona cu temperatură de peste 660°C se poate folosi Al sau SiAI, în loc de Sn; coloanele 3 primesc căldură de la gazele de combustie dintr-un focar 7, în care se montează cele două coloane 3; în focar se arde, spre a ecologiza producția, hidrogen produs de instalație (206 Nm³/h H₂), într-un arzător 8, în care accede și aerul comburant introdus printr-un ventilator 9, preîncălzit la 1250°C într-un schimbător de căldură din beton refractar 10 cu căldura gazelor de ardere evacuate din focarul 7 la circa 1350°C, aerul comburant fiind condus la focar printr-o conductă 11; gazele ies din schimbător printr-un separator 12 și printr-un exhaustor 13; separatorul 12 separă particule zburătoare recirculate printr-o ecluză 14 și dispersate în aerul comburant; ele au circa 50 pm, sunt din carbură de siliciu sau dintr-un alt material cu refractaritate mare, stabil fizic și chimic, cu coeficient ridicat de absorbție - emisie al radiațiilor termice la 1350°C; particulele primesc convectiv cu mare intensitate, cu a ~ 3000 kcal/m².K.h, căldură de la gazele de combustie și o cedează radiativ, de asemenea cu mare intensitate, coloanelor 3; amestecul de țiței și abur, vaporizate la 300°C, se introduce prin câte un racord 15 în coloana 3, sub placa 5 și formează un spațiu gol 16 umplut cu amestec de vapori; la echilibru se realizează un nivel stabil 17 al Sn de la partea inferioară, aflat la peste 250’C; în funcție de căderea de presiune

RO 121687 Β1

Δρ, trecerea amestecului prin orificiile plăcii 5 implică o denivelare Δρ dintre fața superioară 1 a plăcii 5 și nivelul 17, satisfăcând relația Δρ - p.g.Ah, p fiind densitatea Sn (p -7,3 g/cm³) și g = accelerația gravitațională; amestecul trecut prin orificiile plăcii 5 formează bule 3 cvasisferice de gaz care urcă arhimedic prin coloana de metal topit, fiind frânate, divizate, dispersate, regrupate și mereu redispersate de vracul de inele Rashig, realizate din tablă 5 subțire; în timpul urcării, amestecul primește căldura de la topitura metalică, cu coeficienți convectivi de peste 25000 kcal/m².K.h prin suprafețele bulelor care depășesc 500 m²/m³ 7 topitura; acest aport termoenergetic asigură derularea reacțiilor de disociere și conversie, cu formare de CO₂ cu oxigenul din abur și de H₂; procesul se finalizează înainte ca bulele să 9 ajungă la nivelul superior 17, peste care se prevede un separator de eventuale picături de metal 18, în sine cunoscut; amestecul de CO₂ și H₂ se evacuează prin două țevi 19 legate 11 la câte un colector 20, de la care se distribuie la vaporizatoarele 1 și 2, în care se răcesc până la circa 100°C, temperatură cu care intră într-un absorber 21 de CO₂ și eventual H₂S, 13 având diametrul φ 500 mm și înălțimea maximum 2 m, în sine cunoscut; intrarea amestecului se face sub o placă orizontală perforată 22 prevăzută cu un tub vertical 23 ca la 15 coloanele 3; peste placa 22 se află inele Rashig φ8 x 0,3 - 8 mm, imersate în etanolamină sau carbonat de sodiu sau alt absorbant similar; intensificarea absorbției se realizează prin 17 înecarea vracului de inele în absorbant, situație în care este posibilă formarea de spumă instabilă; din absorberul 21 se evacuează hidrogenul cu puritate de peste 99%, printr-un 19 separator de picături 24, condus la beneficiar și parțial la arzătorul 8 al instalației; absorbantul saturat parțial cu CO₂ și încălzit cu căldura de absorbție este colectat la partea inferioară 21 a zonei de lichid, printr-o conductă 25, trecut printr-un schimbător de căldură 26 în care se răcește, cedând căldură absorbantului sărăcit în CO₂ într-un desorber 27 cilindric, cu φ 23 250 mm și înălțimea 2 m, umplut cu inele Rashig; absorberul 21 necesită eliminarea căldurii de absorbție, iar desorberul 27 necesită un aport de căldură pentru degazare, ceea ce se 25 asigură printr-o pompă termică în sine cunoscută, care absoarbe vapori de agent termic din cămașa cilindrică exterioară a desorberului 27 care condensează în cămașa cilindrică 27 exterioară a absorberului 21; desorberul 27 separă CO₂ comprimat la circa 80 de bari și apoi răcit la temperatura ambiantă cu aer exterior sau eventual cu apă, CO₂ fiind îmagazinat în 29 stare lichidă într-un rezervor 28; în cazul țițeiului cu sulf, din desorber se elimină CO₂ + H₂S, amestecul fiind trimis într-o instalație în sine cunoscută de separare a H₂S de CO₂, din H₂S 31 recuperându-se S și H₂ în instalații de asemenea cunoscute în sine; pornirea instalației se face prin inițierea încălzirii focarului cu un combustibil exterior, atingându-se regimul de 33 funcționare continuă în cel mult o oră, cu consum mic de combustibil.

Claims (5)

1. 35 Revendicări

   1. Procedeu de obținere a hidrogenului prin descompunerea țițeiului brut sau a altor hidrocarburi în prezența vaporilor de apă, caracterizat prin aceea că un amestec de 39 hidrocarbură în stare de vapori sau gazoasă și vapori de apă, încălzit la o temperatură de 300°C, se introduce pe la partea inferioară a unei băi cu topitura metalică sau săruri, de 41 preferință staniu, a cărei temperatură crește cu înălțimea astfel încât până la o înălțime de 0,5 m, temperatura să fie cuprinsă între 250 și 950’C și alți 0,7 m să fie cu o temperatură de 43 950°C, în zonele cu temperaturi de peste 580°C, respectiv 660°C, staniul poate fi înlocuit cu silumin, respectiv cu aluminiu, iar în baie fiind dispuse inele Rashig din oțel refractar sau 45 ceramice, cu acoperire de oxizi metalici care au rol de catalizator și determină frânarea,

   RO 121687 Β1 divizarea, dispersarea și redivizarea continuă a bulelor ascensionale de amestec gazos, amestecul format de hidrogen și dioxid de carbon fiind dirijat spre un absorber în care se realizează separarea hidrogenului de dioxidul de carbon.
2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că amestecul gazos este introdus în una sau mai multe coloane pe la partea inferioară a unei plăci orizontale perforate cu un diametru al orificiilor mai mic de 2 mm, uniform repartizate, sub placă, în zona centrală, aflându-se un tub vertical cu o înălțime de 100...150 mm și un diametru de 10...20 mm.
3. 3. Procedeu conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că prin reducerea sau anularea cantității de vapori de apă din amestecul gazos rezultă negru de fum care nu este udat de topitură de staniu, silumil sau aluminiu și care se separă din topitură în mod continuu prin formarea unui strat poros deasupra acesteia, extragerea și prelucrarea ulterioară a negrului de fum realizându-se prin mijloace în sine cunoscute.
4. 4. Procedeu conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că dioxidul de carbon rezultat la o presiune de 80 bari este răcit la temperatura mediului cu aer sau apă și depozitat în fază lichidă la o temperatură de 25’C.
5. 5. Procedeu conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că necesarul termoenergetic al instalației este asigurat prin arderea unei părți din hidrogenul obținut în prezența aerului preîncălzit la 1250°C pe seama gazelor de ardere evacuate.